專利名稱：丙烯聚合物組合物的至少兩階段制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一種至少兩階段工藝制備丙烯聚合物組合物的工藝，其中，在第一階段，首先通過聚合制備一種丙烯均聚物或一種包含丙烯和除丙烯外的C2-C10-1-烯烴且含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物，然后在第二階段，使包含至少90wt％乙烯且在其制備中可以使用丙烯和進(jìn)而C4-C10-1-烯烴作為共聚單體的乙烯聚合物繼續(xù)聚合，該乙烯聚合物在該丙烯聚合物組合物中的比例是10～50wt％，且該丙烯聚合物組合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔體流動(dòng)速率為2～50g/10min。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及可通過以上工藝得到的丙烯聚合物組合物，涉及該丙烯聚合物組合物用于生產(chǎn)薄膜、纖維或成形品的用途，還涉及包含該丙烯聚合物組合物的薄膜、纖維或成形品。
為了改善丙烯聚合物的韌性，尤其為了改善0℃以下溫度的韌性，慣常的是添加非結(jié)晶性或低結(jié)晶度的聚合物例如乙烯-丙烯共聚物作為丙烯聚合物的抗沖改性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最經(jīng)濟(jì)的是在一種多階段聚合工藝中直接制備該抗沖改性的丙烯聚合物。這樣的產(chǎn)物簡(jiǎn)稱為高抗沖丙烯共聚物、多階段丙烯共聚物、非均相丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物。通常占該聚合物組合物的最大重量比例的較柔軟丙烯聚合物通常構(gòu)成一個(gè)稱為基體的物理內(nèi)聚相。
在這樣的抗沖改性聚丙烯中，韌性的改進(jìn)一般是與勁度降低相聯(lián)系的，因此，有必要找到這兩種性能之間的折衷，即勁度/韌度比。然而，與丙烯均聚物相比，高抗沖丙烯共聚物的缺點(diǎn)在于耐熱畸變性能和軟化溫度降低了，這限制了它們?cè)谔囟☉?yīng)用上的用途。這可歸因于用來作為抗沖改性劑的乙烯-丙烯共聚物的存在。
高抗沖聚丙烯共聚物是不透明材料，無法用于需要透明或半透明材料的應(yīng)用。成鮮明對(duì)照的是，丙烯與α-烯烴的共聚物是透明的。這些當(dāng)中，一般使用C2-C10-1-烯烴作為α-烯烴，其數(shù)量通常為約1～10wt％。然而，這是與勁度的充分降低相聯(lián)系的。這樣的共聚物仍然顯示出在0℃以下的溫度韌性大輻降低。通?；旌峡箾_改性劑，就有可能改善低溫韌度而不顯著惡化透明度，但觀察到勁度進(jìn)一步降低。
也已經(jīng)有人試圖通過混合聚乙烯代替完全或主要無定形乙烯-丙烯共聚物來制備改變了性能的丙烯聚合物。EP-A 918 068公開了聚丙烯與微細(xì)聚乙烯的共混物用于生產(chǎn)僵硬透明的薄膜。然而，該聚乙烯含量不超過10wt％。EP-A 976 785描述了一種混合物，其中使用在一個(gè)預(yù)聚步驟生成的而且與均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物混合的高分子量聚乙烯。優(yōu)點(diǎn)是熔體強(qiáng)度高、透明度好、且應(yīng)力白化行為好。
US-A 4,734,459描述了有良好低溫沖擊韌性和良好應(yīng)力白化行為的丙烯聚合物組合物。該組合物是由一種兩階段聚合工藝得到的，其中，先通過聚合制備一種全同立構(gòu)性指數(shù)＞90的聚丙烯，然后使一種含有50～95wt％乙烯的乙烯/1-丁烯共聚物聚合到它上面。這樣的丙烯聚合物組合物，與以一種可比方式制備但其中含有57～88wt％乙烯的乙烯/丙烯共聚物是在第二階段聚合的丙烯聚合物組合物相比，顯示出更好的應(yīng)力白化行為和更高的勁度。
EP-A 603 723描述了丙烯聚合物組合物，包含70～98wt％丙烯均聚物或有0.5～10wt％共聚單體的丙烯共聚物和2～30wt％有一種或多種C4-C10-α-烯烴且含有60～85wt％乙烯的彈性體乙烯共聚物。WO01/19915公開了丙烯聚合物組合物，包含60～95wt％丙烯均聚物或有可多達(dá)15wt％共聚單體的丙烯共聚物，其中這種聚合物由兩個(gè)有不同熔體流動(dòng)速率的級(jí)分組成，和5～40wt％有一種或多種C4-C10-α-烯烴的乙烯共聚物(含有10～40wt％共聚單體)。這些丙烯聚合物組合物的缺點(diǎn)是，在第二階段聚合中必須使用兩種除丙烯外的單體，這使總生產(chǎn)工藝變得不太經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的目的是提供丙烯聚合物組合物，該組合物可以經(jīng)濟(jì)地制備、適用于尤其通過注塑成形或吹塑成形生產(chǎn)成形品、而且具有良好低溫韌度兼?zhèn)涓纳频膭哦?。在有丙烯共聚物基體的丙烯聚合物組合物的情況下，應(yīng)當(dāng)額外達(dá)到高透明度。進(jìn)而，還應(yīng)當(dāng)達(dá)到良好熱機(jī)械性能，例如高耐熱畸變性能或高軟化溫度以及低的應(yīng)力白化傾向。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的是通過以一種至少兩階段工藝制備丙烯聚合物組合物的工藝達(dá)到的，其中，在第一階段，通過聚合制備一種丙烯均聚物或一種包含丙烯和至少一種除丙烯外的C2-C10-1-烯烴、含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物和，在第二階段，使乙烯和至少一種選自丙烯和C4-C10-1-烯烴的共聚單體聚合，給出一種包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物，其中該乙烯聚合物在丙烯聚合物組合物中的數(shù)量范圍為10～50wt％且該丙烯聚合物組合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔體流動(dòng)速率為2～50g/10min。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是可以用這樣一種工藝得到的丙烯聚合物組合物，該丙烯聚合物組合物用于生產(chǎn)薄膜、纖維或成形品的用途，和包含本發(fā)明丙烯聚合物組合物的薄膜、纖維和成形品。
在本發(fā)明的工藝中，通過至少兩階段的聚合制備至少兩種不同聚合物。第一階段制備的聚合物是一種丙烯均聚物或一種包含丙烯和至少一種除丙烯外的C2-C10-1-烯烴并含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚共聚物。為了本發(fā)明之目的，除丙烯外的C2-C10-1-烯烴這一術(shù)語(yǔ)系指有2～10個(gè)碳原子的支化和線型、較好線型1-烯烴，較好乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物。更好，該共聚單體是乙烯或1-丁烯。第一聚合階段制備的較好丙烯聚合物是丙烯均聚物或包含90～99.5wt％、更好95～98wt％丙烯和0.5～10wt％、更好2～5wt％共聚單體的丙烯共聚物。特別好的丙烯共聚物只由單體丙烯和乙烯構(gòu)成。
第二聚合階段生產(chǎn)的乙烯聚合物較好是包含至少90wt％、較好95～99.5wt％乙烯和不多于10wt％、較好0.5～5wt％共聚單體的乙烯共聚物。適用共聚單體選自丙烯、進(jìn)而選自C4-C10-1-烯烴，后者可以是有4～10個(gè)碳原子的線型或支化、較好線型1-烯烴，尤其1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
特別好的C4-C10-1-烯烴是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。第二階段生成的乙烯聚合物中的丙烯含量較好大于C4-C10-1-烯烴的含量，特別好的是該乙烯聚合物只由單體丙烯和乙烯構(gòu)成。第二階段生成的乙烯聚合物的比例，以該丙烯聚合物組合物總重量為基準(zhǔn)，是10～50wt％、較好15～40wt％、更好18～30wt％。
在本發(fā)明工藝中，各聚合步驟通常借助于齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)行。具體地說，利用包含一種含鈦固體成分a)連同呈有機(jī)鋁化合物b)和電子給體化合物c)的形式的助催化劑的催化劑體系。然而，也可以使用基于金屬茂或聚合活性金屬絡(luò)合物的催化劑體系。
為了制備常用齊格勒-納塔催化劑體系的含鈦固體成分a)，一般使用三價(jià)或四價(jià)鈦的鹵化物或醇鹽作為鈦化合物。也可以使用鈦醇鹽鹵化物化合物或各種鈦化合物的混合物。優(yōu)先考慮其中氯作為鹵素存在的鈦化合物。同樣優(yōu)先考慮只含有鈦和鹵素的鈦鹵化物，較好鈦氯化物，更好四氯化鈦。
含鈦固體成分a)較好進(jìn)一步包含至少一種含鹵素鎂化合物。為了本發(fā)明之目的，鹵素是氯、溴、碘和氟，較好是溴，特別好是氯。該含鹵素鎂化合物要么直接用于該含鈦固體成分a)的制備，要么在其制備中生成。適用于該含鈦固體成分a)的制備的鎂化合物尤其是鎂鹵化物，具體地是二氯化鎂或二溴化鎂，或者可以用來以慣常方式例如通過與鹵化劑反應(yīng)而得到鹵化物的鎂化合物，例如烷基鎂、芳基鎂、烷氧化鎂或芳氧化鎂化合物或格利雅化合物。適用于含鈦固體成分a)的制備的、鎂的無鹵素化合物的較好實(shí)例是正丁基乙基鎂和正丁基辛基鎂。較好的鹵化劑是氯和氯化氫。然而，鈦鹵化物也可以用來作為鹵化劑。
此外，含鈦固體成分a)有利地進(jìn)一步包含電子給體化合物，例如單官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、內(nèi)酯或有機(jī)磷或有機(jī)硅化合物。
作為該含鈦固體成分內(nèi)的電子給體化合物，優(yōu)先考慮羧酸衍生物，尤其式(I)的鄰苯二甲酸衍生物 式中X和Y每一個(gè)都是氯或溴原子或C1-C10烷氧基，或合在一起代表酐官能中的氧。特別好的電子給體化合物是式中X和Y均為C1-C8烷氧基的鄰苯二甲酸酯。較好鄰苯二甲酸酯的實(shí)例是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯。
該含鈦固體成分內(nèi)的進(jìn)一步較好電子給體化合物是3-員或4-員、有取代或無取代的環(huán)烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及有取代二苯甲酮-2-羧酸的單酯或有取代二苯甲酮-2-羧酸本身。用來制備這些酯的羥基化合物是慣常用于酯化反應(yīng)的醇類，例如C1-C15鏈烷醇或C5-C7環(huán)烷醇，后者還可以帶有一個(gè)或多個(gè)C1-C10烷基，以及C6-C10酚類。
也可以使用各種電子給體化合物的混合物。
在含鈦固體成分a)的制備中，一般使用0.05～2.0mol、較好0.2～1.0mol電子給體化合物/mol鎂化合物。
此外，該含鈦固體成分a)可以進(jìn)一步包含無機(jī)氧化物作為載體。一般來說，使用平均粒徑5～200μm、較好20～70μm的微細(xì)無機(jī)氧化物作為載體。為了本發(fā)明之目的，平均粒徑是由Coulter Conter分析測(cè)定的粒度分布的體積系平均值(中值)。
微細(xì)無機(jī)氧化物的微粒較好由平均粒徑1～20μm、尤其1～5μm的初級(jí)微粒組成。該初級(jí)微粒是多孔粒狀氧化物微粒，一般是通過研磨無機(jī)氧化物水凝膠得到的。也可以在其進(jìn)一步加工之前將初級(jí)微粒過篩。
較好的無機(jī)氧化物可以諸如通過使所研磨水凝膠噴霧干燥得到，該水凝膠為此目的而與水或脂肪酸醇混合。這樣的微細(xì)無機(jī)氧化物也是商業(yè)上可得的。
進(jìn)而，該微細(xì)無機(jī)氧化物通常有0.1～10cm3/g、較好1.0～4.0cm3/g的微孔體積，和10～1000m2/g、較好100～500m2/g的比表面積，這些值是按照DIN 66133用水銀孔率測(cè)定法和按照DIN 66131用氮吸附法測(cè)定的。
適用無機(jī)氧化物具體地是硅、鋁、鈦或元素周期表第1族或第2族金屬之一的氧化物。特別有用的氧化物是氧化鋁、氧化鎂和片狀硅酸鹽、尤其氧化硅，特別是呈硅膠形式者。也可以使用混合氧化物例如硅酸鋁或硅酸鎂。
這些用來作為載體的無機(jī)氧化物有水存在于其表面上。這種水部分地通過吸附物理結(jié)合，部分地以羥基形式化學(xué)結(jié)合。該無機(jī)氧化物的水含量可以通過熱處理或化學(xué)處理而降低或完全消除。在化學(xué)處理的情況下，一般使用慣常干燥劑例如SiCl4、氯甲硅烷或烷基鋁。適用無機(jī)氧化物的水含量是0～6wt％。優(yōu)先考慮使用商業(yè)上可得形式、無需進(jìn)一步處理的無機(jī)氧化物。
該鎂化合物和無機(jī)氧化物較好以如此數(shù)量存在于該含鈦固體成分a)中，以致每mol無機(jī)氧化物有0.1～1.0mol、尤其0.2～0.5mol鎂化合物存在。
進(jìn)而，C1-C8鏈烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、或2-乙基己醇或其混合物一般用于制備含鈦固體成分a)。優(yōu)先考慮使用乙醇。
該含鈦固體成分可以用本身已知的方法制備。實(shí)例詳見諸如EP-A45 975，EP-A 45 977，EP-A 86 473，EP-A 171 200，GB-A 2 111 066，US-A 4,857,613和US-A 5,288,824中。較好采用從DE-A 195 29 240得知的工藝。
適合用來作為助催化劑的鋁化合物b)既包括三烷基鋁，也包括其中烷基由烷氧基或由鹵素原子例如氯或溴置換的這種類型的化合物。該烷基可以相同或不同?？梢允蔷€型的或支化的烷基。優(yōu)先考慮使用其烷基均有1～8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁或其混合物。
姑且不論鋁化合物b)，作為進(jìn)一步助催化劑，通常使用電子給體化合物c)例如單官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、內(nèi)酯和有機(jī)磷及有機(jī)硅，該電子給體化合物c)可以與用于制備含鈦固體成分a)的電子給體化合物相同或不同。作為成分c)的較好電子給體化合物是式(II)的有機(jī)硅化合物R1nSi(OR2)4-n(II)式中R1相同或不同，且均為C1-C20烷基、還可以帶有C1-C10烷基作為取代基的5～7員環(huán)烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C10烷基，R2相同或不同，且均為C1-C20烷基，n是1、2或3。特別優(yōu)先的是式中R1是C1-C8烷基或5～7員環(huán)烷基、R2是C1-C4烷基且n是1或2的化合物。
這些化合物當(dāng)中，可以具體提到二異丙基二甲氧基甲硅烷、異丁基異丙基二甲氧基甲硅烷、二異丁基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)己基二甲氧基甲硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷、異丙基叔丁基二甲氧基甲硅烷、異丁基仲丁基二甲氧基甲硅烷和異丙基仲丁基二甲氧基甲硅烷。
助催化劑b)和c)較好以這樣的數(shù)量使用，以致鋁化合物b)中的鋁與含鈦固體成分a)中的鈦的原子比是10∶1～800∶1、尤其20∶1～200∶1，且鋁化合物b)與電子給體化合物c)的摩爾比是1∶1～250∶1、尤其10∶1～80∶1。
該含鈦固體成分a)和助催化劑，即一般使用的鋁化合物b)和電子給體化合物c)，一起構(gòu)成齊格勒-納塔催化劑體系。
在本發(fā)明的工藝中，也可以將基于金屬茂化合物或聚合活性金屬絡(luò)合物的催化劑體系用于聚合反應(yīng)器中。為了本發(fā)明之目的，金屬茂是元素周期表第3～12族的金屬與有機(jī)配體的絡(luò)合物，該有機(jī)配體與能形成金屬茂鎓離子的化合物一起的絡(luò)合物給出有效的催化體系。為了用于本發(fā)明的工藝，該金屬茂絡(luò)合物一般以載帶形式存在于該催化劑體系中。使用的載體通常是無機(jī)氧化物。優(yōu)先考慮也用于制備含鈦固體成分a)的上述無機(jī)氧化物。
慣常使用的金屬茂含有鈦、鋯或鉿作為中心原子，且優(yōu)先考慮鋯。一般來說，中心原子經(jīng)由一個(gè)π鍵鍵合到至少一個(gè)一般有取代的環(huán)戊二烯基上并鍵合到進(jìn)一步的取代基上。進(jìn)一步的取代基可以是鹵素、氫或有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)先考慮氟、氯、溴或碘或C1-C10烷基。較好的金屬茂含有經(jīng)由兩個(gè)π鍵鍵合到兩個(gè)有取代環(huán)戊二烯基的中心原子，特別優(yōu)先考慮其中環(huán)戊二烯基的取代基連接到兩個(gè)環(huán)戊二烯基上的那些。尤其優(yōu)選的是其環(huán)戊二烯基還有環(huán)狀基團(tuán)在兩個(gè)相鄰碳原子上取代的絡(luò)合物。
較好的金屬茂也包括只含有一個(gè)環(huán)戊二烯基的化合物，然而，該環(huán)戊二烯基有一個(gè)也連接到該中心原子的基團(tuán)取代。適用金屬茂化合物的實(shí)例是二氯化乙二(茚基)鋯，二氯化乙二(四氫茚基)鋯，二氯化二苯基亞甲基-9-芴基環(huán)戊二烯基鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基茚基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基苯并茚基)鋯，
二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)鋯，二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)鋯，和二氯化二甲基甲硅烷二基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)鋯，以及對(duì)應(yīng)的二甲基鋯化合物。
這些金屬茂化合物要么是已知的，要么是可以用本身已知的方法得到的。此外，該金屬茂催化劑體系進(jìn)一步包含能形成金屬茂鎓離子的化合物作為助催化劑。適用助催化劑是強(qiáng)的不帶電荷路易斯酸、有路易斯酸陽(yáng)離子的離子型化合物或含有布朗斯臺(tái)德酸作為陽(yáng)離子的離子型化合物。實(shí)例是三(五氟苯基)硼烷、硼酸四(五氟苯酯)或N，N-二甲基苯銨鹽。開鏈或環(huán)狀的鋁氧烷化合物同樣適合用來作為能形成金屬茂鎓離子的化合物，從而作為助催化劑。這些通常是通過三烷基鋁與水的反應(yīng)制備的，一般呈各種長(zhǎng)度的線型鏈和環(huán)狀鏈分子兩者的混合物的形式。
進(jìn)而，該金屬茂催化劑體系可以包含元素周期表第1、2和13族的金屬的有機(jī)金屬化合物，例如正丁基鋰、正丁基正辛基鎂或三異丁基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
本發(fā)明的工藝包含至少兩個(gè)相繼聚合階段，即一般呈階式反應(yīng)器形式?？梢允褂脩T常用于C2-C10-1-烯烴聚合的反應(yīng)器。
該聚合可以以一種已知方式在本體、懸浮液中、氣相中、或超臨界介質(zhì)中進(jìn)行。它可以間歇地或較好連續(xù)地進(jìn)行。溶液工藝、懸浮液工藝、攪拌氣相工藝、或氣相流態(tài)床工藝全都是可能的。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可以使用惰性烴類例如異丁烷或者各該單體本身。本發(fā)明工藝的一個(gè)或多個(gè)階段也可以在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，例如最初在階式反應(yīng)器中使用不同數(shù)量的分子量調(diào)節(jié)劑以達(dá)到這種成分的分子量分布拓寬而生成的丙烯均聚物或共聚物的制備。在本發(fā)明工藝中，反應(yīng)器大小沒有決定性意義。它決定于該反應(yīng)區(qū)中或各個(gè)反應(yīng)區(qū)中要達(dá)到的產(chǎn)出。
本發(fā)明工藝也可以包含進(jìn)一步階段，其中進(jìn)一步生成其組成不同于頭兩個(gè)階段的組成的聚烯烴聚合物。這些階段的順序?qū)τ诒景l(fā)明工藝不是決定性，即該丙烯聚合物組合物的各個(gè)成分可以通過以任何順序相繼聚合生成，但優(yōu)先考慮在指定為第一階段的聚合階段中首先制備丙烯均聚物或丙烯共聚物，隨后在指定為第二階段的聚合階段中使乙烯聚合物聚合到其上。
給予優(yōu)先的是第二階段的聚合在氣相中進(jìn)行的工藝。前面的丙烯均聚物或共聚物聚合可以要么在本體中即在作為懸浮介質(zhì)的液體丙烯中進(jìn)行，要么同樣在氣相中進(jìn)行。如果所有聚合階段都在氣相中進(jìn)行，則給予優(yōu)先的是采用一連串以串聯(lián)方式連接的并且借助于豎式攪拌器使其中粉末形式的反應(yīng)床保持運(yùn)動(dòng)的攪拌氣相反應(yīng)器。該反應(yīng)床一般包含在各自反應(yīng)器中聚合的聚合物。如果最初發(fā)生的丙烯均聚物或共聚物的聚合是在本體中進(jìn)行的，則給予優(yōu)先的是采用一種包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)形反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)氣相流態(tài)床反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)。
在本發(fā)明工藝的一種特別好實(shí)施方案中，使用的是以串聯(lián)方式連接并且借助于豎式攪拌器使其中粉末形式的反應(yīng)床保持運(yùn)動(dòng)的攪拌氣相反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)。有自立式螺旋攪拌器的反應(yīng)器尤其可用于這一目的。
本發(fā)明工藝的第一聚合階段中丙烯均聚物或丙烯共聚物的制備一般是在慣常反應(yīng)條件下、較好在10～50bar、更好15～40bar的壓力、50～100℃、更好60～90℃的溫度、和0.3～5小時(shí)、尤其0.8～4小時(shí)的平均滯留時(shí)間、在一種聚合活性催化劑體系的存在下進(jìn)行的。
第一聚合階段得到的聚合物較好與所使用的催化劑體系一起導(dǎo)入一個(gè)中間容器中。所使用的中間容器是常用于C2-C10-1-烯烴聚合的反應(yīng)器或容器。適用中間容器的實(shí)例是圓筒狀容器、攪拌罐或旋風(fēng)分離器。在該中間容器中，從第一聚合階段排放的聚合物首先在0.01～5分鐘、尤其0.2～4分鐘內(nèi)減壓到＜5bar、較好＜3.5bar。在此期間，將0.001g～10g、較好0.001g～1.0g C1-C8鏈烷醇/kg聚合物添加到該丙烯均聚物或共聚物中，以達(dá)到進(jìn)一步聚合行為的更好調(diào)節(jié)。異丙醇特別適用于這一目的，但乙醇或乙二醇也可以使用。該中間容器的溫度通常是10～80℃、尤其20～70℃。該中間容器中的壓力隨后通過注入一種其組成區(qū)別于第一聚合階段的氣體混合物的組成的氣體混合物而再次增大到5～60bar、尤其10～50bar。該中間容器中壓力的增大較好是使用一種有第二聚合階段的氣體混合物的組成的氣體混合物實(shí)現(xiàn)的。該反應(yīng)混合物也可以在該中間容器中與業(yè)內(nèi)已知的慣?？轨o電劑例如脂肪醇的聚二醇醚、脂肪酸和烷基苯酚、硫酸烷酯、磷酸烷酯、以及季銨化合物反應(yīng)。
然后，將含有該催化劑的聚合物從該中間容器出料并導(dǎo)入第二聚合階段。然后在第二聚合階段中，使包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物較好在10～50bar、更好10～40bar的壓力、50～100℃、更好60～90℃的溫度、以及0.5～5小時(shí)、更好0.8～4小時(shí)的條件下聚合。
在第二聚合階段中，相對(duì)于每kg丙烯聚合物而言，可以添加0.001g～10g、尤其0.005g～0.5g C1-C8鏈烷醇、較好異丙醇、乙二醇或乙醇。這種添加可以代替該中間容器中的添加或除該中間容器中的添加外來進(jìn)行。
第二聚合階段生產(chǎn)的包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物的比例，以該丙烯聚合物組合物為基準(zhǔn)，是10～50wt％、較好12～40wt％、更好15～30wt％。
在本發(fā)明的至少兩階段工藝中制備的聚合物的分子量可以借助于聚合技術(shù)上通常已知的慣常調(diào)節(jié)劑例如借助于氫來控制和設(shè)定。除調(diào)節(jié)劑外，也可以使用催化劑活性改性劑，即能影響催化劑活性的化合物。此外，抗靜電劑不僅可以導(dǎo)入該中間容器，而且也可以導(dǎo)入這些聚合反應(yīng)器。
本發(fā)明丙烯聚合物組合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔體流動(dòng)速率MFR在2～50g/10min、較好3～30g/10min的范圍內(nèi)。第一聚合階段得到的聚合物的熔體流動(dòng)速率可以是5～150g/10min，而第二聚合階段得到的乙烯聚合物的MFR可以獨(dú)立地在2～50g/10min范圍內(nèi)變化。
在本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中，第二聚合階段生成的乙烯聚合物的重均分子量Mw與第一聚合階段制備的丙烯均聚物或丙烯共聚物的重均分子量Mw之比較好在1.1～7、更好1.4～5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可以經(jīng)濟(jì)地制備，并顯示出低溫韌度和勁度的良好組合。進(jìn)而，它們有良好的熱機(jī)械性能，例如高耐熱畸變性能或高軟化溫度和低應(yīng)力白化趨勢(shì)。其中第一聚合階段制備的聚合物是丙烯共聚物的本發(fā)明丙烯聚合物組合物還獲得了高透明度。
進(jìn)而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其當(dāng)?shù)谝痪酆想A段制備的聚合物是丙烯共聚物時(shí)，通過向第二階段生產(chǎn)的乙烯聚合物中添加一種低結(jié)晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物，可以進(jìn)一步改善本發(fā)明丙烯聚合物組合物的性能。
這可以通過在第二聚合階段之后的一個(gè)進(jìn)一步聚合階段中使該乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物聚合到該丙烯聚合物組合物上來進(jìn)行。按照一種不同的實(shí)施方案，可以使預(yù)先單獨(dú)制備的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物在一個(gè)進(jìn)一步工藝步驟中在一臺(tái)慣?；旌涎b置例如擠塑機(jī)如雙螺桿擠塑機(jī)或捏合機(jī)中與該丙烯聚合物組合物共混。
其結(jié)晶度低于第二階段生成的乙烯聚合物的結(jié)晶度的適用乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物是，例如，包含50～97mol％乙烯和3～50mol％C3-C10-1-烯烴的乙烯共聚物。其結(jié)晶度低于第二階段生成的乙烯聚合物的結(jié)晶度的較好乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物是，例如，其密度低于或等于0.91g/cm3的乙烯共聚物。該乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物的重均分子量Mw較好是20000～250000g/mol、更好是100000～200000g/mol。
該乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物的添加一般改善了該丙烯聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度。因乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物的類型而異，韌性增大時(shí)通常下降的勁度可能受到影響。其它性能的變化也取決于乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物的類型。具體地說，當(dāng)使用乙烯/丙烯共聚物時(shí)，所得到的混合物顯示出良好的沖擊強(qiáng)度和良好的透明度。乙烯/1-辛烯共聚物的使用導(dǎo)致尤其具有良好沖擊強(qiáng)度和良好勁度的混合物。添加了乙烯/1-己烯共聚物的混合物尤其顯示出良好沖擊強(qiáng)度和良好缺口沖擊韌度。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物特別適合于薄膜、纖維和成形品的生產(chǎn)。
實(shí)施例實(shí)施例1～3和比較例A～C按照本發(fā)明的實(shí)施例1～3和比較例A～C是使用齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)行的，該催化劑體系包含一種用以下方法制備的含鈦固體成分。
第一步，平均粒徑為30μm、孔體積為1.5cm3/g、比表面積為260m2/g的微細(xì)硅膠與正丁基辛基鎂的正庚烷溶液混合，使用的是0.3mol鎂化合物/mol SiO2。該微細(xì)硅膠也具有平均粒度為3～5μm的初級(jí)微粒和直徑為3～5μm的初級(jí)微粒和直徑為3～5μm的空穴和通道，且總微粒中空穴和通道的宏觀體積比例為約15％。該懸浮液在95℃攪拌45分鐘，然后冷卻到20℃，此后通入以該有機(jī)鎂化合物為基準(zhǔn)10倍摩爾量的氯化氫。60分鐘后，該反應(yīng)產(chǎn)物邊不斷攪拌邊與3mol乙醇/mol鎂混合。此混合物在80℃攪拌0.5小時(shí)，隨后與7.2mol四氯化鈦和0.5mol鄰苯二甲酸二正丁酯混合，在每一種情況下都以1mol鎂為基準(zhǔn)。該混合物隨后在100℃攪拌1小時(shí)，將這樣得到的固體濾出、用乙基苯洗滌多次。
所得到的固體產(chǎn)物在125℃用四氯化鈦在乙基苯中的10％體積強(qiáng)度溶液提取3小時(shí)。然后，使該固體產(chǎn)物與該提取物過濾分離、用正庚烷洗滌直至該洗滌液只含有0.3wt％四氯化鈦。
該含鈦固體成分包含3.5wt％Ti，7.4wt％Mg，28.2wt％Cl。
除該含鈦固體成分外，還以類似于US-A 4,857,613和US-A5,288,824的公開內(nèi)容的方式使用三乙基鋁和二甲氧基異丁基異丙基甲硅烷作為助催化劑。
在實(shí)施例1～3中，該工藝是在兩個(gè)高壓釜中進(jìn)行的，這些高壓釜以串聯(lián)方式連接，各配備一個(gè)自立式螺旋攪拌器，且各有200l可利用體積。兩個(gè)反應(yīng)器都含有一個(gè)微細(xì)丙烯聚合攪拌固定床。
丙烯以氣態(tài)形式導(dǎo)入第一聚合反應(yīng)器中，并以表1中所列的平均滯留時(shí)間、壓力和溫度聚合。所述固體成分以這樣一種數(shù)量計(jì)量，使得從第一聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二聚合反應(yīng)器的材料量對(duì)應(yīng)于表1中給出的數(shù)值(作為隨時(shí)間推移的平均值)。這種成分是與為調(diào)節(jié)壓力而添加的新鮮丙烯一起計(jì)量的。在實(shí)施例3中，還添加了乙烯。同樣向該反應(yīng)器中計(jì)量了數(shù)量為60～最大90ml/h的三乙基鋁(呈1摩爾庚烷溶液形式)和數(shù)量為70～最大120ml/h的異丁基異丙基二甲氧基甲硅烷(呈0.125摩爾庚烷溶液形式)作為進(jìn)一步催化劑成分。為了調(diào)節(jié)熔體流動(dòng)速率(MFR，230℃/2.16kg，按照ISO 1133)，也向里計(jì)量了氫。反應(yīng)中氫和乙烯的濃度用氣相色譜法監(jiān)測(cè)。
聚合物粉末是按一定間隔通過使該反應(yīng)器經(jīng)由一根向下插入其中的管子短暫排氣而從該反應(yīng)器中取出的。第一反應(yīng)器中生成的丙烯均聚物或共聚物以這種方式與該催化劑一起間斷地導(dǎo)入中間容器中，并在那里與異丙醇(呈0.5摩爾庚烷溶液形式)反應(yīng)。添加的異丙醇數(shù)量要使得第一反應(yīng)器中得到丙烯均聚物或共聚物與第二反應(yīng)器中生成的乙烯聚合物的重量比對(duì)應(yīng)于以下表1中指出的數(shù)值。在該中間容器中，在每一種情況下，都將壓力降低到1bar并保持30秒，然后通過注入一種對(duì)應(yīng)于第二反應(yīng)器中的組成的氣體混合物增大到30bar。
然后，將聚合物粉末間斷地從該中間容器導(dǎo)入第二反應(yīng)器中。在那里，以對(duì)應(yīng)于表1的總壓力、溫度和平均滯留時(shí)間，使乙烯和丙烯的混合物聚合到它上面。在每一種情況下該反應(yīng)氣體中乙烯的比例均可從表1看到。第一反應(yīng)器中生成的聚合物與第二反應(yīng)器中生成的聚合物的重量比是借助于所添加的異丙醇控制的，而且同樣在表1中指出。第二反應(yīng)器中生成的乙烯聚合物的比例是由轉(zhuǎn)移數(shù)量與出料數(shù)量之差按照[(第二反應(yīng)器產(chǎn)出-第一反應(yīng)器產(chǎn)出)/第二反應(yīng)器產(chǎn)出]這一關(guān)系給出的。
比較例A～C的聚合是按照類似于實(shí)施例1～3的聚合的方法使用相同的齊格勒-納塔催化劑體系進(jìn)行的，但第二反應(yīng)器中乙烯的濃度較低。進(jìn)而，將第一反應(yīng)器中生成的丙烯均聚物或共聚物連同催化劑一起直接從第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。在此也添加為調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器中生成的乙烯-丙烯共聚物數(shù)量而添加的異丙醇(呈0.5摩爾庚烷溶液形式)。
實(shí)施例1～3和比較例A～C的聚合條件列于表1中。實(shí)施例1～3得到的聚合物的一些分析特征也報(bào)告于表1中。
表1
注n.d.＝無數(shù)據(jù)可用在造粒期間向這些實(shí)施例和比較例的聚合得到的聚合物粉末中添加一種標(biāo)準(zhǔn)添加劑混合物。造粒是使用一臺(tái)雙螺桿擠塑機(jī)ZSK 30(購(gòu)自Werner & Pfleiderer公司)在220℃的熔融溫度和約3分鐘的滯留時(shí)間以及L/D比為9∶1的螺桿進(jìn)行的。所得到的丙烯共聚物組合物含有0.05wt％Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.05wt％Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals)、0.1wt％硬脂酸鈣和0.24wt％Millad 3988(二-3，4-二甲基偏亞芐基山梨糖醇，Milliken Chemical)。這些丙烯聚合物組合物的性能列于表2。
表2
NF無破裂；n.d.＝無數(shù)據(jù)可用按照本發(fā)明的實(shí)施例與比較例之間的比較顯示，在相同流動(dòng)性和近似相同或稍好的韌度時(shí)，本發(fā)明的丙烯聚合物顯示出顯著較高的勁度兼?zhèn)漭^好的耐熱畸變性能和較好的應(yīng)力白化行為。
實(shí)施例4～6除以上所述的標(biāo)準(zhǔn)添加劑混合物外，實(shí)施例3得到的聚合物粉末在造粒期間也與乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物混合。造粒在與實(shí)施例1～3中報(bào)告的相同的條件下進(jìn)行。由此得到的丙烯共聚物組合物含有0.05wt％Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)、0.05wt％Irgafos168(Ciba Specialty Chemicals)、0.1wt％硬脂酸鈣和0.24wt％Millad 3988(二-3，4-二甲基偏亞芐基山梨糖醇，MillikenChemical)，而且在每一種情況下都含有10wt％以下乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物。
在實(shí)施例4中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物是乙烯/丙烯共聚物，其門尼粘度(125℃)為33、重均分子量Mw為172000g/mol、Mw/Mn為2且乙烯含量為69mol％。
在實(shí)施例5中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物是乙烯/1-己烯共聚物，其密度為0.906g/cm3、MFR(190℃/2.16kg)為22g/10min、重均分子量Mw為114000g/mol、Mw/Mn為2.4且1-己烯含量為3mol％。
在實(shí)施例6中，所使用的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物是乙烯/1-辛烯共聚物，其密度為0.870g/cm3、MFR(190℃/2.16kg)為1g/10min、重均分子量Mw為152000g/mol、Mw/Mn為2.2且1-辛烯含量為24mol％。
實(shí)施例4～6的丙烯聚合物組合物的性能連同實(shí)施例3的丙烯聚合物組合物的性能一起報(bào)告于表3中。
表3
實(shí)施例4～6與實(shí)施例3的比較顯示，乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物的添加提高了本發(fā)明丙烯聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度而不顯著損害其它性能。實(shí)施例4給出了稍低于實(shí)施例3的透明度，而在實(shí)施例6中勁度在較小程度上有所降低。實(shí)施例5顯示出沖擊強(qiáng)度、尤其缺口沖擊強(qiáng)度的顯著提高。
分析與應(yīng)用有關(guān)的試驗(yàn)所需要的試樣的生產(chǎn)和試驗(yàn)本身是按照表3中所指出的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的。第二反應(yīng)器中生成的乙烯聚合物的比例是借助于質(zhì)量平衡確定的，而且也借助于B.Monrabal，J.Appl.Polym.Sci.52(1994)，491-499所述的CRYSTAF(結(jié)晶分析分級(jí))進(jìn)行分析確定。這里，分離是借助于隨溫度降低而從聚合物溶液中結(jié)晶沉淀出來進(jìn)行的。沉淀的級(jí)分假連續(xù)地即每種情況下都在3～5℃的冷卻步驟之后逐步地分離出來，并確定剩余溶液的聚合物含量。使用1，2-二氯苯作為溶劑，聚合物溶液有0.03wt％的濃度。冷卻是在95～30℃的溫度范圍內(nèi)以0.1℃/min的速率進(jìn)行的。使用2875cm-1的IR檢測(cè)器測(cè)定該溶液的聚合物含量。
為了確定各產(chǎn)物級(jí)分的分析數(shù)據(jù)，所制備的聚合物是借助于二甲苯溶液順序冷卻的分級(jí)結(jié)晶制備性地分離的。為此目的，從連續(xù)CRYSTAF確定各該級(jí)分最容易分離的溫度(聚合物溶解比例對(duì)溫度的微分曲線上的最小值)。然后，將該聚合物樣品加熱溶解于二甲苯中，使該溶液冷卻到這個(gè)溫度，將沉淀的級(jí)分分離出來，隨后將剩余溶液冷卻到20℃，再次將沉淀的級(jí)分分離出來。得到主要由乙烯聚合物組成的級(jí)分和主要由丙烯均聚物或共聚物組成的級(jí)分。
重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn是通過使用Waters公司的GPC裝置150C在1，2，4-三氯苯中于145℃的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。數(shù)據(jù)的評(píng)估是使用HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH，Oberhilbersheim的軟件Win-GPC進(jìn)行的。色譜柱是借助于有100～107g/mol的分子量的聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的。
耐熱畸變性能HDTB是使用尺寸為120×10×4mm的注塑成形試樣按照ISO 75-2方法B進(jìn)行的。
E模量和屈服應(yīng)力是按照ISO 527-21993測(cè)定的。以熔體溫度為250℃和工具溫度為30℃注塑成形總長(zhǎng)度為150mm、平行區(qū)域?yàn)?0mm的類型1試樣。為了使后結(jié)晶得以發(fā)生，將試樣在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件即23℃/50％大氣濕度下貯存7天。試驗(yàn)是用一臺(tái)Zwick-Roell型Z022試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的。E模量測(cè)定中的位移測(cè)量系統(tǒng)有1μm的分辨率。E模量測(cè)定中的應(yīng)變速率是1mm/min，否則是50mm/min。E模量測(cè)定中的彈性極限在0.05～0.25％范圍內(nèi)。
應(yīng)力白化行為是借助于端拱方法(dome method)評(píng)價(jià)的。在端拱方法中，應(yīng)力白化是借助于一臺(tái)落鏢裝置按照DIN 53443部分1，使用質(zhì)量為250g的落鏢、直徑為5mm的壓針和25mm的拱端半徑測(cè)定的。降落距離是50cm。使用的試樣是一種直徑60mm、厚度2mm的注塑成形圓碟。該試樣是以250℃的熔體溫度和30℃的工具表面溫度注塑成形的。試驗(yàn)在23和60℃進(jìn)行，每個(gè)試樣都只做一個(gè)試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，先將試樣放在一個(gè)支撐環(huán)上而不夾到其中，隨后釋放落鏢。每一種情況下都試驗(yàn)5個(gè)試樣并計(jì)算平均值?？梢姂?yīng)力白化區(qū)域的直徑以mm報(bào)告，并通過測(cè)量流動(dòng)方向和與其垂直的方向上與該沖擊相反的圓碟那一側(cè)的這個(gè)區(qū)域并計(jì)算這兩個(gè)值的平均值來確定。
霧度值的測(cè)定是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003進(jìn)行的。該數(shù)值是對(duì)含有2400ppm Millad 3988的試樣測(cè)定的。試樣是邊長(zhǎng)6×6cm且厚度1mm的注塑成形板材。該試樣是以250℃的熔體溫度和30℃的工具表面溫度注塑成形的。在室溫下貯存7天以使后結(jié)晶得以發(fā)生，將試樣夾持于Pacific Scientific公司制造的Hazegard System XL 211的入口孔前方的夾具中，隨后進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)在23℃進(jìn)行，每個(gè)試樣都在其中部考察一次。在每種情況下都試驗(yàn)5個(gè)試樣，計(jì)算其平均值。
權(quán)利要求
1.以一種至少兩階段工藝制備丙烯聚合物組合物的工藝，其中，在第一階段，通過聚合制備一種丙烯均聚物或一種包含丙烯和至少一種除丙烯外的C2-C10-1-烯烴、含有至少85wt％丙烯的丙烯共聚物和，在第二階段，使乙烯和至少一種選自丙烯和C4-C10-1-烯烴的共聚單體聚合，給出一種包含至少90wt％乙烯的乙烯聚合物，其中該乙烯聚合物在丙烯聚合物組合物中的數(shù)量范圍為10～50wt％且該丙烯聚合物組合物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔體流動(dòng)速率為2～50g/10min。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中，第一階段制備的丙烯均聚物或丙烯共聚物按照ISO 1133在230℃和2.16kg的熔體流動(dòng)速率MFR為5～150g/10min。
3.按照權(quán)利要求1或2的工藝，其中，丙烯均聚物在第一階段產(chǎn)生，而乙烯與丙烯的共聚物在第二階段產(chǎn)生。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的工藝，其中，第一和第二聚合階段都在氣相中進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求4的工藝，其中，第一階段的聚合是在10～50bar的壓力、50～100℃的溫度、在一種聚合活性催化劑體系的存在下進(jìn)行的；將第一階段得到的聚合物連同催化劑一起導(dǎo)入一個(gè)中間容器，在0.01～5分鐘內(nèi)減壓到小于5bar，然后通過注入一種其組成不同于第一聚合階段的氣體混合物的組成的氣體混合物使該中間容器的壓力升高到5～60bar；隨后將該聚合物連同該催化劑一起轉(zhuǎn)移到第二聚合階段，并在10～50bar的壓力和50～100℃的溫度進(jìn)一步聚合。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的工藝，其中，第二階段生成的乙烯聚合物生產(chǎn)時(shí)無任何丙烯導(dǎo)入本聚合階段的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中或?qū)胨褂玫娜魏我粋€(gè)中間容器中。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的工藝，其中，第二聚合階段后跟著一個(gè)進(jìn)一步階段，其中聚合了一種其結(jié)晶度低于第二階段生成的乙烯聚合物的結(jié)晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物。
8.聚合物組合物制備工藝，包含用按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的工藝制備一種丙烯聚合物組合物，和隨后混合一種其結(jié)晶度低于第二階段生成的乙烯聚合物的結(jié)晶度的乙烯-C3-C10-1-烯烴共聚物。
9.按照權(quán)利要求7或8的工藝，其中，第一階段制備的聚合物是丙烯共聚物。
10.一種丙烯聚合物組合物，可以用按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的工藝得到。
11.按照權(quán)利要求10的丙烯聚合物組合物的用途，用于生產(chǎn)薄膜、纖維或成形品。
12.一種薄膜、纖維或成形品，包含按照權(quán)利要求10的丙烯聚合物組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及以一種至少兩階段工藝制備丙烯聚合物組合物的工藝，其中，在第一階段，通過聚合制備一種丙烯均聚物或一種包含丙烯和至少一種除丙烯外的C
文檔編號(hào)C08L23/10GK1671753SQ03817436
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者U·C·達(dá)恩, W·比德爾, H·-J·齊默曼, J·勒施, G·施維爾 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司