專利名稱：生產(chǎn)聚乙烯醇縮醛類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚乙烯醇縮醛類化合物的方法，其中使用前批的母液作為含水介質(zhì)，而縮醛化作用在該介質(zhì)中進(jìn)行。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇縮醛類化合物的生產(chǎn)方法(通過適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)由相應(yīng)聚乙烯醇類化合物制得)早在1924年就為人所知，此后有許多種類的醛類用于生產(chǎn)相應(yīng)的聚乙烯醇縮醛類化合物。聚乙烯醇縮醛類化合物是在一個(gè)3步法中制得的(聚乙酸乙烯基酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇縮醛)，所得產(chǎn)物除了乙烯醇縮醛基外，還包括乙烯醇單元和乙酸乙烯基酯單元。聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)以及改進(jìn)的聚乙烯醇縮醛類化合物在商業(yè)上具有特別的意義，其中改性聚乙烯醇縮醛類化合物除前述乙酸乙烯基酯、乙烯醇及乙烯醇縮醛三種單元外，還含有其他單體單元。
聚乙烯醇縮醛類化合物的最大用途是制造汽車工業(yè)的安全玻璃及建筑業(yè)上的用途，其中塑化聚乙烯醇縮丁醛薄膜用于窗玻璃的中間夾層。例如，EP-A 1055686中指出，聚乙烯醇縮丁醛的另一用途是用于防腐蝕涂層中。聚乙烯醇縮丁醛也可用作涂料內(nèi)、特別印刷油墨內(nèi)的粘合劑，其原因之一是對(duì)顏料的粘合力甚佳。其實(shí)例是DE-A 19641064中所指出的具有較低溶液粘度的改性聚乙烯醇縮丁醛，其是通過對(duì)帶有乙烯醇單元及1-烷基乙烯醇單元的共聚物進(jìn)行縮醛化作用而制得的。
在上述的3步法中，為制備聚乙烯醇縮醛類化合物，需準(zhǔn)備用酸處理過的聚乙烯醇水溶液，然后通過添加醛類使聚乙烯醇縮醛自該溶液(母液)中沉淀出來。將該產(chǎn)物與母液分離，需要時(shí)可進(jìn)行進(jìn)一步的處理、清洗及烘干。為提高縮醛化的程度，EP-B 513857建議一種在縮醛化反應(yīng)中利用溫度梯度的方法，即在沉淀過程中升高溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種更廉價(jià)且更環(huán)保地制造聚乙烯醇縮醛類化合物的方法。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)這種母液的品質(zhì)甚佳，即使多次重復(fù)使用仍然保持甚佳，從而可重復(fù)使用以制造其他聚乙烯醇縮醛類化合物。
本發(fā)明提供一種制造聚乙烯醇縮醛類化合物的方法，這種聚乙烯醇縮醛類化合物是通過水解乙烯基酯聚合物、然后用一種或多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳香醛類中的醛對(duì)由此得到的聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而制得的，其中a)該聚乙烯醇已被提供在含水介質(zhì)中，b)需要時(shí)通過添加酸將pH值調(diào)節(jié)至＜1，c)通過添加醛成分以引發(fā)該縮醛化作用，及d)通過過濾作用使沉淀的聚乙烯醇縮醛與濾液分離，其特征在于，含水介質(zhì)中10至100重量％是使用前批濾液，并且若需要，d)中所產(chǎn)生的濾液可在下一批中重復(fù)使用。
適當(dāng)?shù)囊蚁┗ゾ酆衔锸悄切┚哂?至15個(gè)碳原子的非支鏈型或支鏈型羧酸的一種或多種乙烯基酯類。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11個(gè)碳原子的α-支鏈型單羧酸的乙烯基酯類，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司產(chǎn)品的商標(biāo)名稱)。乙酸乙烯基酯是特別優(yōu)選的。
這種乙烯基酯聚合物還可在需要時(shí)含有衍生于選自以下組中的一種或多種單體的單體單元不飽和單羧酸或二羧酸或其與具有1至15個(gè)碳原子醇類的酯類、烯類、二烯類、乙烯基芳烴類及乙烯基鹵化物。由不飽和單羧酸或二羧酸衍生出的合適單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸。由不飽和單羧酸或二羧酸的酯類衍生出的合適單體類有具有1至15個(gè)碳原子的非支鏈型或支鏈型醇類的酯類。優(yōu)選的是甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。適當(dāng)二烯類有1，3-丁二烯及異戊二烯。可聚合的烯類的實(shí)例有乙烯及丙烯?？晒簿酆系囊蚁┗紵N類可為苯乙烯及乙烯基甲苯。乙烯基鹵化物中常用的有氯乙烯、偏二氯乙烯、或氟乙烯，其中優(yōu)選氯乙烯。這種共聚單體所占比例優(yōu)選如下選擇，即、乙烯基酯共聚物內(nèi)乙烯基酯單體的≥50mol％。
若需要，這些共聚單體還可含有其他共聚單體，其比例優(yōu)選為共聚單體總重量的0.02至20重量％。其實(shí)例是烯鍵式不飽和羧酰胺類及烯鍵式不飽和腈類，其中優(yōu)選正-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽類，其中優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。其他的實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體類，例如多重烯鍵式不飽和共聚單體類，例如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯、或三聚氰酸三烯丙基酯，或交聯(lián)后的共聚單體類，例如丙烯酰氨基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚類，例如異丁氧醚，或N-羥甲基丙烯酰胺的酯類、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯類，或N-羥甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯類。
優(yōu)選的是聚乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯-乙酸-1-甲基乙烯基酯共聚物類，及乙酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物類。
生產(chǎn)適當(dāng)聚乙烯基酯類的聚合作用是依照已知的方式進(jìn)行，其中優(yōu)選的是本體聚合作用、懸浮聚合作用或有機(jī)溶劑中的聚合作用，更優(yōu)選的是在醇溶液中進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┘罢{(diào)節(jié)劑例如是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及乙醛。該聚合作用是在55至100℃下進(jìn)行回流，并通過添加常用的引發(fā)劑而自由基引發(fā)的。常用的引發(fā)劑實(shí)例是過碳酸酯類，例如過碳酸環(huán)己基酯，或過酯類，例如過新癸酸叔丁基酯或過三甲基乙酸叔丁基酯。通過添加調(diào)節(jié)劑、溶劑含量、引發(fā)劑濃度的變化或溫度的變化，可依照已知方式調(diào)節(jié)分子量。聚合作用結(jié)束后，將溶劑以及需要時(shí)的過量單體和調(diào)節(jié)劑蒸餾出去。
依照已知方法，如壓帶法和捏合法，乙烯基酯聚合物水解生成聚乙烯醇類的反應(yīng)通過添加酸或堿于堿或酸介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選為將醇(例如甲醇)中的固體樹脂取出以調(diào)節(jié)固體含量為15至70重量％。水解作用優(yōu)選為在堿介質(zhì)中(例如通過添加NaOH、KOH或NaOCH3)進(jìn)行。通常堿的使用量為每摩爾酯單元1至5mol％。該水解作用是在30至70℃下進(jìn)行。水解作用結(jié)束后，將溶劑蒸餾出去則制得聚乙烯醇粉末。蒸餾溶劑時(shí)，通過連續(xù)添加水，也可制得聚乙烯醇的水溶液。
部分或完全水解的乙烯基酯聚合物，其水解度優(yōu)選為50至100mol％，更優(yōu)選為70至99mol％，特別優(yōu)選為≥96mol％。完全水解的聚合物是指水解度為≥96mol％的那些聚合物，而部分水解的聚乙烯醇的水解度為≥50mol％且≤96mol％。
為進(jìn)行縮醛化作用，將部分或完全水解的聚乙酸乙烯基酯類自一含水介質(zhì)中取出，該含水介質(zhì)的10至100重量％使用前批濾液。水溶液的固體物質(zhì)含量通常調(diào)節(jié)為5至30重量％。該聚乙烯醇水溶液的濃度優(yōu)選為10至50重量％，并通過添加前批濾液(母液)調(diào)節(jié)固體物質(zhì)含量為期望值，該濾液包括水、酸及較小濃度的殘留醛類。該母液可預(yù)先進(jìn)行過濾，從而使在此殘留的前批產(chǎn)品的固體物質(zhì)含量降低至最少。若需要還可通過添加水使濾液中固體物質(zhì)含量進(jìn)一步降低并調(diào)節(jié)為期望值。
縮醛化反應(yīng)是在有酸(酸性催化劑，例如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在且pH值＜1的情況下進(jìn)行。若母液pH值仍然太高，可額外添加酸。優(yōu)選為通過添加20％濃度的鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)為＜1。
添加酸之后，優(yōu)選為將溶液冷卻至-10℃至+30℃。此處的規(guī)則是所用聚乙烯醇的分子量愈低，所選沉淀溫度愈低。沉淀溫度設(shè)定后，通過添加醛成分即可引發(fā)聚乙烯醇縮醛的沉淀。
具有1至15個(gè)碳原子的脂族醛中優(yōu)選的醛有甲醛、乙醛、丙醛及最優(yōu)選的丁醛、或丁醛與乙醛的混合物?？墒褂玫姆紵N醛的實(shí)例是苯甲醛或其衍生物。醛的添加量則視期望的縮醛化的程度而定。因縮醛化作用是以幾乎完全轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行，添加量可通過簡單的化學(xué)計(jì)量比例計(jì)算來確定。添加醛類物質(zhì)結(jié)束后，通過將該批物質(zhì)加熱至20至60℃并攪拌數(shù)小時(shí)，優(yōu)選為1至6小時(shí)，使縮醛化反應(yīng)充分進(jìn)行，隨后通過過濾將沉淀的聚乙烯醇縮醛自濾液中分離出來。在清洗步驟及烘干步驟之后將該粉狀反應(yīng)產(chǎn)物分離出來。
沉淀出該批產(chǎn)品的母液(濾液)優(yōu)選為加以適當(dāng)儲(chǔ)存并在以后的沉淀作用中使用。為使該產(chǎn)品穩(wěn)定，也可添加堿類。在沉淀及進(jìn)一步處理時(shí)，為使聚乙烯醇縮醛的水懸浮液穩(wěn)定，可使用乳化劑。
為使該聚乙烯醇縮醛的水懸浮液穩(wěn)定，可使用陰離子型、兩性離子型、陽離子型或非離子型乳化劑，或其他保護(hù)膠體。優(yōu)選為使用兩性離子型或陰離子型乳化劑，需要時(shí)可用其混合物。所用非離子型乳化劑優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與具有8至18個(gè)碳原子的直線型或支鏈型醇類、或烷基酚類、或具有8至18個(gè)碳原子的直線型或支鏈型羧酸類的縮合產(chǎn)物，以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。適當(dāng)?shù)年庪x子型乳化劑例如是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯，以及由環(huán)氧乙烷與具有2至25個(gè)EO單元的直線型或支鏈型烷基醇或與烷基酚類的縮合產(chǎn)物的硫酸酯或磷酸酯，以及磺基琥珀酸的單酯或二酯。適當(dāng)?shù)膬尚噪x子型乳化劑例如是烷基鏈具有6至16個(gè)碳原子的烷基二甲基胺氧化物類。可使用的陽離子乳化劑例如是四烷基鹵化銨，例如C6-C16烷基三甲基溴化銨。也可使用具有一個(gè)較長(≥5個(gè)碳原子)及兩個(gè)較短(＜5個(gè)碳原子)烴基的三烷基胺類，這種胺類在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的縮醛化作用中以質(zhì)子化的形式出現(xiàn)，并可具有乳化劑的作用。乳化劑的使用量為母液中聚乙烯醇縮醛總重量的0.01至20重量％，優(yōu)選為0.01至2重量％，更優(yōu)選為0.01至1重量％。
由本發(fā)明方法所制得的聚乙烯醇縮醛類化合物的縮醛化程度為1至80mol％，優(yōu)選為45至80mol％。這種聚乙烯醇縮醛類化合物的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)至少為2毫帕斯卡·秒至1200毫帕斯卡·秒，優(yōu)選為4至60毫帕斯卡·秒。聚合度至少為100。
與現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法比較，本發(fā)明制造聚乙烯醇縮醛類化合物的方法，不僅因產(chǎn)生廢水更少而更加環(huán)保，而且因可以節(jié)省較大部分的原料(尤其是酸)而更加經(jīng)濟(jì)有效。
本發(fā)明制造聚乙烯醇縮醛類化合物，尤其是聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯醇縮醛類化合物之混合物的方法，可生產(chǎn)用于印刷油墨組合物的產(chǎn)品。
適當(dāng)?shù)挠∷⒂湍渲破穼?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，通常含有5至30重量％的顏料，例如雙偶氮顏料或酞菁顏料，5至20重量％的聚乙烯醇縮醛粘合劑及溶劑，例如醇類，如乙醇，或酯類，如乙酸乙酯。如需要還可包含其他添加劑，例如緩聚劑、增塑劑，及其他添加劑，例如填料或蠟。如需要還可添加粘著促進(jìn)劑。
利用本發(fā)明方法所制得的聚乙烯醇縮醛類化合物也非常適于制造多層安全玻璃以及粘合玻璃、高安全性玻璃或窗玻璃薄膜。
由本發(fā)明方法所生產(chǎn)的水溶性且部分縮醛化的聚乙烯醇縮醛類化合物也可含有離子型基團(tuán)，例如羧酸酯基或磺酸酯基，還可用作保護(hù)膠體，例如在水性分散過程中、在含水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)中以及在生產(chǎn)水中可再分散的分散液粉末時(shí)。優(yōu)選為水溶性(在標(biāo)準(zhǔn)狀況下在水中的溶解度大于10克/升)且縮醛化程度為1至20mol％、更優(yōu)選為3至16mol％的聚乙烯醇縮醛類化合物。
本發(fā)明方法所制的聚乙烯醇縮醛類化合物還可用于水基涂料內(nèi)。
本發(fā)明方法所制的聚乙烯醇縮醛類化合物的其他用途是作為防腐蝕材料中的粘合劑，陶瓷工業(yè)中的粘合劑，尤其是陶瓷燒結(jié)前的坯體的粘合劑，注射成型時(shí)陶瓷粉末及金屬粉末的粘合劑(粉末注射成型體)以及罐內(nèi)涂料的粘合劑。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)利用下列諸實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的用途絕對(duì)不局限于此。
比較例1及11是說明聚乙烯醇縮醛類化合物的現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)方法(不使用母液)。實(shí)施例2至10及12至20則重復(fù)使用約92％來自前批的母液。
比較例1將2617毫升蒸餾水、826毫升20％的鹽酸及1355毫升20％的聚乙烯醇水溶液(水解度VZ為20.0毫克KOH/克，粘度為3.18毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％的水溶液))置于6升玻璃反應(yīng)器內(nèi)不停攪拌，并于1個(gè)小時(shí)內(nèi)冷卻至+5℃。然后在5分鐘內(nèi)添加100毫升預(yù)先已冷至-4℃的乙醛。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至+7℃。在極短時(shí)間內(nèi)將該混合物再冷卻至+5℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌20分鐘。之后同樣在5分鐘內(nèi)，添加128毫升預(yù)先已冷至-4℃的丁醛。內(nèi)部溫度快速升至6.5℃。添加丁醛5至7分鐘之后，初始時(shí)澄清的反應(yīng)物變成乳狀，約10分鐘之后產(chǎn)品沉淀出來。在+5℃下反應(yīng)40分鐘之后，在3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度升至25℃，并在此溫度下繼續(xù)保持1.5小時(shí)。于是用吸濾法將產(chǎn)品濾出，并用蒸餾水清洗直至濾液呈中性。將母液加以儲(chǔ)存供下批使用。最初在22℃下，之后在35℃的真空中，將該產(chǎn)品烘干至固體含量至少為98重量％。
所得的聚乙烯醇縮醛含有13.6重量％的乙烯醇單元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％的乙醇溶液)為19.0毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例2程序依照比較例1，不同的是，使用3151毫升在比較例1的處理過程中所得的母液。該母液連同1355毫升20％的聚乙烯醇水溶液及292毫升20％的鹽酸一并加入原材料內(nèi)。所得酸的濃度為5.20重量％，該混合物的電導(dǎo)率為410毫西門子/厘米。乙醛和丁醛的量以及沉淀作用和處理工作均與比較例1相同。
所得的聚乙烯醇縮醛含有13.3重量％的乙烯醇單元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)為19.0毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例3至10程序依照實(shí)施例2，使用如表1所列比例的前批母液作為含水介質(zhì)。其酸的濃度始終調(diào)節(jié)至5.10至5.25重量％。
各批的組成列于表1。每個(gè)最終產(chǎn)品的分析結(jié)果如表2所示。
比較例11將2715毫升蒸餾水、1114毫升20％的鹽酸及1172毫升20％的聚乙烯醇水溶液(水解度HV為20.0毫克KOH/克，粘度為3.18毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％的水溶液))置于6升玻璃反應(yīng)器內(nèi)不停攪拌，并于1個(gè)小時(shí)內(nèi)冷卻至-2℃。然后在5分鐘內(nèi)添加190毫升預(yù)先冷至-4℃的丁醛。反應(yīng)器內(nèi)的溫度升至0℃。在極短時(shí)間內(nèi)將該混合物再冷卻至-2℃。添加丁醛約3分鐘后，此前呈澄清的反應(yīng)物變成乳狀，5分鐘之后產(chǎn)物沉淀出來。在-2℃下反應(yīng)40分鐘之后，在3.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度升至25℃，并在此溫度下繼續(xù)保持1.5小時(shí)。用吸濾法將產(chǎn)品濾出，并用蒸餾水清洗直至濾液呈中性。將母液加以儲(chǔ)存供下批使用。最初在22℃下，之后在35℃的真空中，將該產(chǎn)品烘干至固體含量至少為98重量％。
所得的聚乙烯醇縮丁醛含有18.4重量％的乙烯醇單元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％的乙醇溶液)為18.5毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例12程序依照比較例11，不同的是，使用3481毫升在比較例11的處理過程中所得的母液。該母液連同1172毫升20％的聚乙烯醇水溶液及348毫升20％的鹽酸一并加入原材料內(nèi)。所得酸濃度為6.30％，該混合物的電導(dǎo)率為477毫西門子/厘米。丁醛的量、沉淀作用及處理工作均與比較例11相同。
所得的聚乙烯醇縮醛含有17.5重量％的乙烯醇單元，乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％濃度的乙醇溶液)為18.0毫帕斯卡·秒。
實(shí)施例13至20程序依照實(shí)施例12，使用如表3內(nèi)所列比例的前批母液。其酸的濃度始終調(diào)節(jié)至6.20至6.31重量％。
各批的組成列于表3。每個(gè)最終產(chǎn)品的分析結(jié)果如表4所示。
由比較例1(混合聚乙烯醇縮醛類化合物的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)方法)與實(shí)施例2至10的比較顯示(多次)使用來自前批的母液，在分析或應(yīng)用技術(shù)上的性能均無變化。
由比較例11(混合聚乙烯醇縮丁醛類的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)方法)與實(shí)施例12至20的比較顯示(多次)使用來自前批的母液，在分析或應(yīng)用技術(shù)上的性能均無變化。
測(cè)定方法1、聚乙烯醇縮醛類化合物溶液動(dòng)力粘度(溶液粘度)的測(cè)定稱得90.00±0.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯醇縮醛，置于附有磨砂玻璃塞的250毫升圓錐燒瓶內(nèi)，并于搖動(dòng)器內(nèi)在50℃下完全溶解。然后將該混合物冷卻至20℃，利用適當(dāng)球(例如3號(hào)球)，在20℃下，測(cè)得動(dòng)力粘度(DIN 53015；Hoeppler法)。
2、乙烯醇含量的測(cè)定在有吡啶及4-二甲氨基吡啶存在的情況下，通過羥基與乙酸酐的乙?；磻?yīng)測(cè)定聚乙烯醇縮醛類化合物內(nèi)乙烯醇基的含量。
為此目的，于2小時(shí)內(nèi)，在50℃下，將1克±0.001克聚乙烯醇縮醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲氨基吡啶中。用10毫升由吡啶與乙酐(體積比為87/13)組成的混合物處理冷卻至25℃的溶液，并激烈混合1小時(shí)。然后添加30毫升由吡啶/水(體積比為5/1)組成的混合物，并將所形成的混合物再搖動(dòng)1小時(shí)。利用0.5當(dāng)量濃度的KOH甲醇溶液滴定pH值至7。
計(jì)算乙烯醇(重量％)＝[(100×Mw)/2000]×(毫升(盲試驗(yàn)值)-毫升(樣品))，其中Mw＝聚合物每重復(fù)單元的平均分子量。
3、聚乙烯醇溶液粘度的測(cè)定作為離析物使用的部分或完全水解固體樹脂類的粘度依照聚乙烯醇縮醛類化合物的動(dòng)力粘度測(cè)定法測(cè)定；僅使用濃度為4％的水溶液。
表1水(母液)的量+HCl的量＝3443毫升；濃度為20％的聚乙烯醇水溶液1335毫升

表2

表2(續(xù))最終產(chǎn)品分析

表3水(或母液)的量+HCl的量＝3829毫升；濃度為20％的聚乙烯醇1172毫升

表4

表4(續(xù))最終產(chǎn)品分析

權(quán)利要求
1.一種制造聚乙烯醇縮醛類化合物的方法，這種聚乙烯醇縮醛類化合物是通過水解乙烯基酯聚合物、然后用一種或多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳香醛類中的醛對(duì)由此得到的聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而制得的，其中a)該聚乙烯醇已提供在含水介質(zhì)中，b)需要時(shí)通過添加酸將pH值調(diào)節(jié)至＜1，c)通過添加醛成分以引發(fā)該縮醛化作用，及d)通過過濾作用使沉淀的聚乙烯醇縮醛類化合物與濾液分離，其特征在于，含水介質(zhì)中的10至100重量％是使用前批濾液，并且若需要，d)中所產(chǎn)生的濾液可在下一批中重復(fù)使用。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟d)中所得的濾液在其他批內(nèi)重復(fù)使用。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該乙烯基酯聚合物含有下列單體單元中的一種或多種乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11個(gè)碳原子的α-支鏈型單羧酸的乙烯基酯類。
4.依據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于所用的乙烯基酯聚合物包括聚乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯-乙酸-1-甲基乙烯基酯共聚物、或乙酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物。
5.依據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于該聚乙烯醇的水解度為50至100mol％。
6.依據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于所用醛類為下列醛中的一種或多種甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛。
7.依據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于該聚乙烯醇以濃度為10至50重量％的水溶液的形式提供，并通過添加前批的濾液將固體物質(zhì)濃度調(diào)至期望值。
8.依據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于所制得的聚乙烯醇縮醛類化合物的縮醛化程度為45至80mol％且其聚合度至少為100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造聚乙烯醇縮醛類化合物的方法，這種聚乙烯醇縮醛類化合物是通過水解乙烯基酯聚合物、然后用一種或多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳香醛類中的醛對(duì)由此得到的聚乙烯醇進(jìn)行縮醛化反應(yīng)而制得的，其中a)該聚乙烯醇己提供在含水介質(zhì)中，b)需要時(shí)通過添加酸將pH值調(diào)節(jié)至＜1，c)通過添加醛成分以引發(fā)該縮醛化作用，及d)通過過濾作用使沉淀的聚乙烯醇縮醛類化合物與濾液分離。本發(fā)明方法的特征在于，含水介質(zhì)中的10至100重量％是使用前批濾液，并且若需要，而且d)中所產(chǎn)生的濾液可在下一批中重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C08F8/28GK1675259SQ03818819
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者庫爾特·施塔克, 彼得·奇爾納, 卡爾－海因茨·艾歇爾, 格奧爾格·弗里德爾, 弗朗茨·艾希貝格爾 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司