專利名稱：用作光致抗蝕劑的具有帶稠合4－元碳環(huán)的多環(huán)基團的氟化聚合物和用于微石印術(shù)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包含至少一種氟烯烴、至少一種具有稠合4-元環(huán)的多環(huán)烯不飽和單體和任選的其它組分的含氟聚合物。聚合物可用作光成像組合物，特別是光致抗蝕劑組合物(陽圖制版和/或陰圖制版)，在制備半導(dǎo)體器械中用于成像。聚合物特別可用于具有高UV透明度(特別是在短波長處，如157納米處)的光致抗蝕劑組合物中，作為光致抗蝕劑組合物的基料樹脂，并可潛在地用于其它使用方面。
人們很需要能用于在193納米或更低波長，特別是157納米處不僅具有高的透明性，而且還有其它合適的關(guān)鍵性質(zhì)，包括良好的等離子體抗蝕性和粘合性的抗蝕劑組合物。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，包括(a)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(b)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；
Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素。
第二方面，本發(fā)明提供了一種光致抗蝕劑組合物，它包括(1)含氟聚合物所述的聚合物包含(a)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(b)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素。
(2)光活性組分。
第三方面，本發(fā)明提供了涂覆基底，包括(1)基底；和(2)光致抗蝕劑組合物，它包括(a)含氟聚合物所述的聚合物包含(i)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(ii)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素；和(c)光活性組分。
發(fā)明詳述氟代(共)聚合物本發(fā)明的含氟聚合物或共聚物包含至少一種從有氟原子共價連接到烯不飽和碳原子上的烯不飽和化合物中衍生出來的重復(fù)單元，和至少一種從下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和化合物中衍生出來的重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，一些示例性、但非限制性的結(jié)構(gòu)式(I)的代表性單體如下所示
其中R12是1-20個碳原子的烷基，典型的是能形成或重排成叔陽離子的4-20個碳原子的烷基，最典型的是叔丁基。
可這樣制備式(I)化合物中n＝0的化合物如下所示，使結(jié)構(gòu)(II)的不飽和化合物與四環(huán)烴(四環(huán)-[2.2.1.02，603，5]庚烷)進行環(huán)加成反應(yīng)。
反應(yīng)可在約0℃到約200℃下，更典型的是約30℃到約150℃下，在有或沒有惰性溶劑，如二乙醚的存在下進行。對于在一種或多種反應(yīng)試劑或溶劑的沸點以上的溫度下進行的反應(yīng)，典型的是使用封閉反應(yīng)器，以避免揮發(fā)性成份損失。n值高(即n＝1或2)的結(jié)構(gòu)(I)化合物可如現(xiàn)有技術(shù)公知的那樣通過使n＝0的結(jié)構(gòu)式(I)化合物與環(huán)戊二烯反應(yīng)來制備得到。結(jié)構(gòu)式(I)化合物也可從R5是苯甲酸酯基團的中間體中形成。這類中間體可為四環(huán)烷烴和氟烷基苯甲酸酯(其特例為1，1，3，3，3-五氟-2-丙基苯甲酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的是，當芳族中間體形成時，在聚合前通過水解除去芳基。
含氟共聚物也包含衍生自至少一種含有至少一種氟原子連接到烯不飽和碳上的烯不飽和化合物的重復(fù)單元。氟烯烴包含2-20個碳原子。代表性的氟烯烴包括，但不限于，四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，全氟代-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)，全氟代-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10個碳原子的飽和氟烷基。優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯。
本發(fā)明的共聚物可進一步包含一種或多種其它共聚單體。例如，本發(fā)明的共聚物也可包含氟醇基團。氟醇基團可衍生自含有具有下式結(jié)構(gòu)的氟醇基團的烯不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。短語“結(jié)合在一起”表示Rf和Rf’不是分開的、不連續(xù)的氟代烷基，而是它們形成了一個環(huán)結(jié)構(gòu)，例如如下所示的5-元環(huán)結(jié)構(gòu) 根據(jù)本發(fā)明的Rf和Rf’可為沒有限制的部分氟代的烷基，但其氟化程度必須足使氟醇官能團的羥基(-OH)帶有酸性，結(jié)果羥基上的質(zhì)子可基本上在堿性介質(zhì)(如氫氧化鈉水溶液或四烷基氫氧化銨溶液)中除去。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的例子，在氟代醇官能團的氟代烷基中應(yīng)有足夠的氟取代基存在，結(jié)果使羥基的pKa值為5＜pKa＜11。優(yōu)選的是，Rf和Rf’各自為1-5個碳原子的氟代烷基，最好是Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
氟化聚合物、光致抗蝕劑和本發(fā)明的方法可進一步包括含有具有下列結(jié)構(gòu)的氟醇官能團的單體-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述。X是選自元素周期表(CAS版本)的VA族和VIA族的元素，例如氧、硫、氮和磷。氧是優(yōu)選的X基團。
下面給出本發(fā)明范圍里的含有氟醇官能團的示例性但非限定性的代表性共聚單體 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 共聚物可進一步包括至少一種含酸或被保護的含酸結(jié)構(gòu)單元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或其它酸性基團；E和E3獨立地選自H，未取代C1-C12烷基，雜原子取代的C1-C12烷基。合適的雜原子包括氧、氮、硫、鹵素和磷原子。當雜原子是氧時，取代基可為羥基，如2-羥基乙基丙烯酸酯，或為醚基團，如2-甲氧基乙基丙烯酸酯。當雜原子是N時，取代基可為氰基，如2-氰基乙基丙烯酸酯。烷基可含有1-12個碳原子，優(yōu)選的是1-8個碳原子。對于水性可加工性(水性顯影)的優(yōu)選的含酸聚合物，特別是作為光致抗蝕劑組合物中的粘合劑，可為含羧酸的共聚物。羧酸基團的水平典型的是通過使水性堿性顯影劑中的顯影良好所需的量最優(yōu)化來決定。另外的單體可為丙烯酸酯。丙烯酸叔烷酯，如丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯和丙烯酸2-甲基-2-降冰片(norbornyl)酯可作為酸不穩(wěn)定性官能團用于成像(如上所討論的那樣)。其它的丙烯酸酯類化合物，如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸2，2，2-三氟乙酯可用來修飾聚合物的粘合性或溶解度，特別是對于用于光致抗蝕劑組合物的情況。在一個實施方案中，丙烯酸叔丁酯可插入聚合物中，這樣引入了酸不穩(wěn)定叔丁基酯基團。
極性單體，如乙酸乙烯酯也可并入共聚物中以幫助水性顯影，或修飾聚合物性質(zhì)。
聚合物的氟醇基團和/或其它酸基團可含有防止氟醇基團和/或其它酸基團(即被保護的基團)在其保護形式下顯示出它們的酸性的保護基團。作為一個示例性例子，叔丁基是叔丁基酯中的保護基團，該保護基團保護了游離酸。在去保護中(將被保護的酸轉(zhuǎn)化為游離酸)，酯被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸。
α-烷氧基烷基醚基團是用于氟化醇基團中為了維持光致抗蝕劑組合物高度透明性的一個優(yōu)選的保護基團。所得的被保護的氟化醇基團具有下列結(jié)構(gòu)-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R8在該被保護的氟化醇中，Rf和Rf’如上所述；R8是氫或有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。能有效地作為被保護酸中的保護基團的α-烷氧基烷基醚的示例性但非限定性的例子是甲氧基甲基醚(MOM)。具有該特定保護基團的被保護的氟化醇可通過使氯甲基甲基醚與氟化醇反應(yīng)得到。
本發(fā)明的氟醇官能團(被保護的或未被保護的)可單獨使用或與一種或多種其它酸基團，如羧酸官能團(未保護的)或羧酸官能團的叔丁基酯(保護的)組合使用。
在本發(fā)明中，具有被保護基團的組分常常(但不總是)是具有業(yè)已插入聚合物的被保護酸基團的重復(fù)單元。被保護酸基團常常存在于一種或多種可聚合形成本發(fā)明共聚物的共聚單體中?；蛘?，在本發(fā)明中，可這樣形成共聚物使含酸的共聚單體共聚，然后所得的含酸共聚物中的酸官能團可部分或全部通過合適的手段轉(zhuǎn)化成具有被保護酸基團的衍生物。
用于使含氟共聚物聚合的優(yōu)選方法是游離基加成聚合?？稍诤线m條件下使用任何合適的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，如二-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基-碳酸氫酯。聚合反應(yīng)的壓力范圍為約50到約10,000psig，優(yōu)選的是約200到約1,000psig。聚合溫度范圍為約30℃到約120℃，優(yōu)選的是約40℃到約80℃。合適的溶劑包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烴溶劑，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。通過半分批合成來進一步增強聚合反應(yīng)。在半分批合成中，部分單體混合物被放在反應(yīng)容器中，然后，在整個聚合反應(yīng)中分批或連續(xù)地向容器中加入剩余的單體和引發(fā)劑。
光致抗蝕劑顯影通過PAC催化除去保護基團光活性組分(PAC)本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物含有至少一種在顯影過程中曝光于光化輻射時能產(chǎn)生酸或堿的光活性組分(PAC)。若曝光于光化輻射時產(chǎn)生酸，PAC被稱為光酸產(chǎn)生劑(PAG)，若曝光于光化輻射時產(chǎn)生堿，PAC被稱為光堿產(chǎn)生劑(PBG)。
本發(fā)明合適的光酸產(chǎn)生劑包括，但不限于，1)锍鹽(結(jié)構(gòu)III)，2)碘鎓鹽(結(jié)構(gòu)IV)和3)異羥肟酸酯，如結(jié)構(gòu)V。
在結(jié)構(gòu)III到IV中，R9到R11各自是取代或未取代的C6-C20芳基，或是取代或未取代的C7-C40烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。合適的雜原子取代基包括，但不限于，氧、氮、鹵素或硫原子。當雜原子是氧時，取代基可含有羥基(-OH)或C1-C20烷氧基(如C10H21O)。結(jié)構(gòu)III-IV中的陰離子Q-可為，但不限于，SbF6-(六氟銻酸鹽)，CF3SO3-(三氟甲基磺酸鹽＝triflate)和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸鹽)。
用于顯影的官能度為了用于光致抗蝕劑組合物，含氟共聚物應(yīng)當具有足量的官能度使光致抗蝕劑可顯影，以便在波長小于等于365納米的紫外光輻射下產(chǎn)生可靠的圖像。在一些優(yōu)選的實施方案中，從上述的酸和/或被保護的酸基團中選擇足夠的官能度。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這類酸或被保護的酸基團在曝光于充足的波長小于等于365納米的紫外光輻射下，光致抗蝕劑的曝光部分溶于堿性溶液，而未曝光部分不溶于堿性溶液。
為了顯影，在含氟共聚物里的一個或多個基團應(yīng)當含有一個或多個具有被保護的酸基團的組分，它可通過從光活性化合物(PAC)、親水酸或堿基團中光分解產(chǎn)生的酸或堿的催化中得到。
給定的被保護的酸基團是通?；谄渌岵环€(wěn)定性進行選擇的基團，以致于當圖像曝光后產(chǎn)生了光酸(photoacid)時，酸會使受保護酸基團催化去保護，形成在水性條件下顯影必需的親水酸基團。另外，含氟共聚物也可含有不被保護的酸官能團。
堿性顯影劑的例子包括，但不限于，氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液。特別是，堿性顯影劑是這樣的堿性水溶液，使整個水溶液含有0.262N四甲基氫氧化銨(在25℃、通常顯影時間小于等于120秒)或1％重量碳酸鈉(在30℃、通常顯影時間小于等于2分鐘)。
當可水性加工的光致抗蝕劑被涂覆或施加到基底上并成圖像地曝光于UV光時，光致抗蝕劑組合物的顯影會要求粘合劑材料含有足夠的酸基團(如羧酸基團)和/或在曝光下至少部分去保護的被保護酸基團，以使光致抗蝕劑(或其它光成像涂料組合物)在水性堿性顯影劑中可加工處理。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在光產(chǎn)生酸曝光時，具有一個或多個被保護酸基團的共聚物產(chǎn)生了作為親水基團的羧酸。這類被保護酸基團包括，但不限于，A)能形成或重排成叔陽離子的酯，B)內(nèi)酯，C)縮醛酯，D)β-環(huán)酮酯，E)α-環(huán)醚酯，和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和由于鄰位促進而容易水解的其它酯。A)類的特定例子是叔丁酯、2-甲基-2-金剛烷酯和異冰片酯。B)類的特定例子是γ-丁內(nèi)酯-3-基，γ-丁內(nèi)酯-2-基，mavalonic內(nèi)酯(甲羥戊酸內(nèi)酯)，3-甲基-γ-丁內(nèi)酯-3-基，3-四氫呋喃基和3-氧基環(huán)己基。C)類特定的例子是2-四氫吡喃基，2-四氫呋喃基和2，3-亞丙基碳酸酯-1-基。C)類另外的例子包括來自加成乙烯基醚的各種酯，如乙氧基乙基乙烯基醚，甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚的各種酯。
典型的酸基團是六氟異丙醇基團，如實施例所示，它通過使用含六氟異丙醇的單體來插入。六氟異丙醇基團的部分或全部可用，例如酸不穩(wěn)定的烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯進行保護。
在光產(chǎn)生的酸或堿曝光時得到醇作為親水基團、含有被保護酸的組分例子包括，但不限于，叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-環(huán)己烯基醚。
對于陰圖制版的光致抗蝕層，光致抗蝕層可被除去在顯影期間未曝光于UV輻射，但基本上不影響顯影期間的曝光部分，可用一種臨界液體或有機溶劑除去。
溶解抑制劑和添加劑本發(fā)明中可使用各種溶解抑制劑。理想的是，對于遠端UV抗蝕劑(如193納米抗蝕劑)的溶解抑制劑(DI)應(yīng)當可設(shè)計為/選擇來滿足多個材料需求，包括包含給定DI添加劑的抗蝕劑組合物的溶解抑制、等離子體抗蝕性和粘合行為。一些溶解抑制化合物也可作為抗蝕劑組合物中的增塑劑。
各種膽汁鹽酯(即膽酸酯)特別可用作本發(fā)明組合物中的溶解抑制劑。膽汁鹽酯已知是對于深度UV抗蝕膜是有效的溶解抑制劑，其開端工作參見Reichmanis等，1983年(E.Reichmanis等，“2-硝基芐基酯深度UV抗蝕膜的光敏劑上的取代基的作用“，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)膽汁鹽酯作為特別吸引人的溶出抑制劑選擇的理由包括它們能從天然來源得到，它們的脂族環(huán)碳含量高，它們在電磁波譜的深度和真空UV區(qū)域(這也是遠端UV區(qū)域)里特別透明。典型的是，它們在193納米下高度透明。此外，膽汁鹽酯也是吸引人的溶出抑制劑選擇，因為它們可以根據(jù)羥基取代和官能度情況設(shè)計成疏水到親水相容性的范圍。
適合用作本發(fā)明添加劑和/或溶解抑制劑的代表性膽汁酸和膽汁酸衍生物的例子包括，但不限于，膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、脫氧膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁酯和石膽酸叔丁基-3-α-乙酰基酯。
本發(fā)明不限于使用膽汁酸酯和相關(guān)的化合物作為溶解抑制劑。在本發(fā)明的一些應(yīng)用中也可使用其它類型的溶解抑制劑，如各種重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)。重氮萘醌和重氮香豆素一般適合于較高UV光波長(如365納米，可能是248納米)下成像的抗蝕劑組合物。這些溶解抑制劑一般對于193納米或更低波長的UV光下成像的抗蝕劑組合物不是優(yōu)選的，因為這些化合物在該UV區(qū)域會強烈吸收，且在這些低UV波長下對于大多數(shù)應(yīng)用來說不夠透明。
溶劑本發(fā)明的光致抗蝕劑象涂料組合物那樣制備將光致抗蝕劑組分溶于合適的溶劑，包括諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯等的醚酯；諸如環(huán)己酮、2-庚酮和甲乙酮的酮類；諸如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯和乙酸乙酯的酯類；諸如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)的二元醇醚；諸如甲苯和氯苯的未取代和取代的芳烴類；和諸如CFC-113(1，1，2-三氯三氟甲烷，E.I.du Pont de Nemours and Company)，和1，2-雙(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷的氟化溶劑。可加入高沸點的溶劑，包括諸如二甲苯或其它未取代或取代的芳烴；諸如芐乙醚和二己醚的醚類；諸如二乙二醇單甲基醚和二乙二醇單乙基醚的二元醇醚類；諸如丙酮基丙酮和異佛爾酮的酮類；諸如1-辛醇、1-壬醇和芐醇的醇類；諸如乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的酯類；和諸如γ-丁內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯的內(nèi)酯類。或者，超臨界的CO2可用作溶劑。這些溶劑可單獨使用，或兩個或多個組合使用。典型的是，光致抗蝕劑的固體含量占光致抗蝕劑組合物總重量的5-50％重量。
其它組分本發(fā)明組合物可含有任選的另外的組分?？杉尤氲牧硗獾慕M分例子包括，但不限于，堿、表面活性劑、分辨率增強劑、粘合促進劑、殘留物減少劑、涂覆助劑、增塑劑和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)改性劑。
加工步驟對于微石印術(shù)，光致抗蝕劑組合物施加于合適的基底，如典型地用于半導(dǎo)體工業(yè)的微電子晶片上，然后通過蒸發(fā)除去溶劑。
圖像曝光本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物在電磁波譜的紫外區(qū)域，特別是波長小于365納米的區(qū)域是敏感的。本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的圖像曝光可在許多不同的UV波長下，包括，但不限于，365nm，248nm，193nm，157nm，和更低的波長下進行。圖像曝光優(yōu)選的是在248nm，193nm，157nm，或更低的波長的紫外光下，更好的是在193nm，157nm，或更低波長，最好是157nm或低波長下進行。圖像曝光可用激光或等同設(shè)備數(shù)字化進行，或使用光掩模的非數(shù)字化進行。優(yōu)選的是用激光的數(shù)字化成像。用于本發(fā)明組合物數(shù)字化成像的合適的激光設(shè)備包括，但不限于，用193納米的UV輸出的氬-氟激發(fā)器的激光，用248納米處的UV輸出的氪-氟激發(fā)器的激光，或是用157納米輸出的氟(F2)激光。由于，如上所討論的那樣，使用較低波長的UV光進行圖像曝光相應(yīng)于較高的分辨率(較低的分辨限制)，使用較低波長(如193納米或157納米或更低)通常比使用較高波長(如248納米或更高)的更好。特別是，在157納米處成像比193納米處成像更優(yōu)選。
本發(fā)明的光致抗蝕劑對于365納米(l-線)，248納米(KrF激光)，特別是193內(nèi)米(ArF激光)和157納米(F2激光)的微石印術(shù)來說是有用的。這些光致抗蝕劑對于亞微米級特征尺寸的成像來說是至關(guān)重要的。
基底用于本發(fā)明的基底可為硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半導(dǎo)體制造的其它各種材料。在優(yōu)選的實施方案中，基底可為微電子晶片。微電子晶片可從硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅中制備得到。
術(shù)語表分析/測量bs寬單峰δ 在給定溶劑中測得的NMR化學位移tg 克NMR 核磁共振1H NMR質(zhì)子NMR13C NMR 碳-13 NMR19F NMR 氟-19 NMRs 單峰h 小時sec. 秒m 多峰mL毫升mm毫米Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Mn給定聚合物的數(shù)均分子量Mw給定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 給定聚合物的多分散度吸收系數(shù) AC＝A/b，其中A為吸光度＝Log10(1/T)，b＝膜厚度(微米)，其中T＝如下定義的透射比透射比透射比T＝由樣品透過的輻射功率與照射在樣品上的輻射功率之間的比率，它們在特定的波長λ(如，nm)下測定。
RT室溫化學品/單體
CFC-113 1，1，2-三氯氟乙烷E.I.du Pont de Nemours and ompany，Wilmington，DEDMF 甲基甲酰胺MAdA 丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯OHKA America，Inc.，Milpitas，CANB-F-OH Perkadox16N 雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基碳酸氫酯Noury Chemical Corp.，Burt，NYSolkane365mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷Solvay Fluor，Hannover，Germanyt-BuAc丙烯酸叔丁酯Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WlTCB 三氯苯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WITCN-(F)2(F，CO2t-Bu)
TCN-(F，CO2t-Bu)TCN-(CO2t-Bu)TCN-(CO(O)CH3，C(CF3)2OCH2OCH3) TCN-(F)2(CF3，OH)TCN-(CF3，C(CF3)2OH) TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH) TCN-(F，C(CF3)2OH) TFE四氟乙烯E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DETHF四氫呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
紫外光極端UV范圍在10納米到200納米的紫外光里的電磁波譜區(qū)域遠UV 范圍在200-300納米的紫外光里的電磁波譜區(qū)域UV范圍在10-390納米的電磁波譜的紫外光區(qū)域近UV 范圍在300-390納米的紫外光里的電磁波譜區(qū)域?qū)嵤├翘貏e說明，所有的溫度都是攝氏度，所有的質(zhì)量單位為克，所有的百分數(shù)是重量百分數(shù)，除了聚合組合物外，它表示為組成單體重復(fù)單元的摩爾％。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過DSC(差示掃描量熱器)測定，使用20℃/分鐘的加熱速率，記錄第二熱的數(shù)據(jù)，所用的DSC設(shè)備是TA Instruments(美國DE，Wilmington)制造的DSC2910型設(shè)備。
用λ-Physik Compex 102激發(fā)器發(fā)射157納米的激光，對157納米成像敏感性進行評估。用裝有D2光源的McPherson分光計進行真空紫外轉(zhuǎn)變測定。樣品以數(shù)種厚度旋轉(zhuǎn)涂覆在CaF2基底上，通過光譜分配大致除去基底產(chǎn)生的透射。
更具體的是，用于聚合物的所有吸收系數(shù)測定可用下列過程進行1.首先在BrewerCee(Rolla，MO)生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)涂覆儀/熱板型100CB上的硅晶片上首先旋轉(zhuǎn)涂覆樣品。
a)在不同的速度(如，2000，3000，4000，6000轉(zhuǎn)/分鐘)旋轉(zhuǎn)2-4種硅晶片，得到不同膜厚度，被涂覆的晶片然后在120℃下烘焙30分鐘。在GaertnerScientific(伊利諾斯州芝加哥)，L116A橢圓光度計(400-1200埃范圍)上測量經(jīng)干燥的膜。然后從該數(shù)據(jù)中選擇兩個旋轉(zhuǎn)速度來旋轉(zhuǎn)CaF2基底，供分光測定。
b)選擇兩片CaF2基底(l″直徑×0.80″厚度)，各自作為參照數(shù)據(jù)在McPherson Spectrometer(Chemsford，MA)，234/302單色計，使用632D氘源，658光增效器和Keithley 485皮可安培計進行運行。
c)從硅晶片數(shù)據(jù)a)中選擇兩個速度(如2000和4000轉(zhuǎn)/分鐘)將樣品材料旋轉(zhuǎn)到CaF2參照基底上，得到所需膜厚度。然后每個樣品在120℃下烘焙30分鐘，在McPherson分光計上收集樣品光譜，然后通過參照的CaF2縱列(file)分割樣品縱列(file)。
d)然后調(diào)節(jié)所得的吸收縱列(absorbance files)(CaF2上的樣品膜除以CaF2空白)的膜厚度，得到每微米吸收值(abs/mic)，這用GRAMS386和KALEIDAGRAPH軟件進行。
術(shù)語“澄清劑量”表示使光致抗蝕劑膜在曝光后進行顯影的最小曝光能量密度(如，單位為mJ/cm2)。
實施例1TCN-(CO2t-Bu)的制備通過使100毫升丙烯酸叔丁酯與88克四環(huán)烷烴在90℃下加熱96小時來制備TCN-(CO2t-Bu)。蒸餾粗制品(159克)，得到27克(14％)TCN-(CO2t-Bu)；沸點79-83℃/1.3mm。
實施例2TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu)的制備在Fischer/Porter玻璃壓力釜中加入四環(huán)烷烴(15.1克，163毫摩爾)和磁性攪拌棒。將液體冷卻到-78℃，抽空壓力釜。使三氟丙烯酰氟化物(19g，150毫摩爾)在氣阱中濃縮，并在真空下轉(zhuǎn)移到壓力釜中。讓攪拌的內(nèi)含物慢慢溫熱。使混合物在45℃下加熱36小時。將混合物冷卻到室溫，將少量低沸點材料在真空下轉(zhuǎn)移到氣阱(gas trap)中。粗制的加成酸氟化物用醚(70毫升)處理，(在N2下)通過套管加到帶有溫度計插孔、攪拌棒和加料口的三頸燒瓶中。讓溶液冷卻到-20℃，用叔丁醇鉀(17.7克，150毫摩爾)在醚(130毫升)/THF(40毫升)中的溶液分批處理，加入期間(40分鐘)保持反應(yīng)溫度在-15℃。使混合物慢慢溫熱到室溫。反應(yīng)混合物在冰中冷卻，然后加到醚(400毫升)和冰水(400毫升)的混合物中。水相的pH約8；有機相用鹽水洗滌，干燥(Na2SO4，MgSO4)，并汽提(stripped)。Kugelrohr蒸餾得到35.6克(87％)無色油狀物，沸點50-65℃。為了保證單體樣品沒有更高沸點的殘留物，對其進行再蒸餾，得到35.0克物質(zhì)。
1H NMR(C6D6)5.73-5.62(m，a＝2.00)，3.35(bd s，a＝0.64)，2.81-2.72(重疊m，a＝1.72)，2.42-2.28(m，a＝1.01)，2.12-2.06(m)和2.50-1.99(重疊m，a＝1.03)，1.69(d，AB類型的低磁場部分，J＝9.8Hz，a＝0.63)，1.34(s，a＝3.55，OC(CH3)3，少量異構(gòu)體)，1.28(s，OC(CH3)3，大部分異構(gòu)體)和1.25(d，AB類型的高磁場部分，大部分異構(gòu)體，組合的a＝6.92)，1.15(d，AB類型的高磁場部分，少量異構(gòu)體，a＝0.40)。
19F NMR(C6D6)顯示2AB類型，-101.86(ddd，J＝5.4，14.2，216，a＝35.5，少量異構(gòu)體)，-107.05(dddd，J＝2.7，6.0，16.3，218，a＝62.9，大部分異構(gòu)體)，-119.00處為高磁場分支(J＝2.7，217，a＝63.3)，-120.8(m’s的d，J＝3.8，216，a＝36.3)，-160.67(m’s的d，J＝2.2，26.7，a＝59.9)，-186.76(m，a＝34.1).
光譜與約63/37的立體異構(gòu)體加合物的混合物一致。GC/MS顯示兩個組分，2/1比，它顯示出極為相似的分裂類型，且M+為m/e＝274和M-CH3的離子與所需的叔丁基酯一致。
實施例3TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)的制備使29克(0.1摩爾)CH2＝CC(O)OCH3[C(CF3)2OCH2OCH3]和11毫升四環(huán)烷烴(80％純度，剩余部分是降冰片二烯)在90-110℃下回流48小時。蒸餾反應(yīng)混合物，得到14克(47％)of TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)，沸點120-122℃/0.65mm.IR1738(C＝O)cm-1。
實施例4TCN-(F-CO2t-Bu)的制備使30克CH2＝CFC(O)F(含有35％ DMF)(0.22摩爾)和35毫升四環(huán)烷烴在100毫升無水醚中的混合物在100℃下保持16小時。對粗制的反應(yīng)混合物進行分餾，得到25克(80％純度，52％得率)環(huán)加合物，沸點57-82℃/20mm.將該物質(zhì)溶于50毫升無水DMF中，冷卻到-20℃，在使內(nèi)部溫度保持在-20℃到-15℃的速率下慢慢加入13克無水叔丁醇鉀在100毫升無水DMF中的溶液。使反應(yīng)混合物溫熱到室溫并攪拌過夜。反應(yīng)混合物用500毫升水稀釋，用CH2Cl2(1×100毫升和1×50毫升)萃取。合并的有機層用50毫升鹽酸在500毫升的水中的溶液洗滌(3×150毫升)，用MgSO4干燥。真空除去溶劑，蒸餾殘留物，得到8.9克餾分，沸點85-94℃/0.55mm(80％純度TCN-(F-CO2t-Bu)，剩余部分是DMF)和11.5克TCN-(F，CO2t-Bu)作為兩個異構(gòu)體的混合物(比率3∶1)；沸點94-96℃/0.55mm Hg。
19F NMR-145.16(m)大部分；-170.54(m)小部分。
實施例5TFE，NB-F-OH和TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不銹鋼壓力釜中加入36.5克NB-F-OH，32.9克TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.55克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入45.5克TFE。然后使壓力釜在50℃下攪拌18小時，同時使內(nèi)壓力從363psi降低到336psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜的內(nèi)含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在氮氣輕微吹掃下，在88-90℃的真空烘箱里干燥過夜。分離得到42.5克白色聚合物；GPC分析Mn 3500，Mw 7200。Tg 195℃(DSC)。分析測定值C，46.10；H，3.86；F，39.14。19F NMR(δ，CDCl3)-77.6(6F，來自NB-F-OH)，-95到-125(4F來自TFE，2F來自TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu))，-160和-187(1F來自TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu))。
實施例6TFE，NB-F-OH和TCN-(CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不銹鋼壓力釜中加入46.4克NB-F-OH，26.4克TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.55克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入52克TFE。然后使壓力釜在50℃下攪拌18小時，同時使內(nèi)壓力從383psi降低到363psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜的內(nèi)含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在氮氣輕微吹掃下，在88-90℃的真空烘箱里干燥過夜。分離得到19.3克白色聚合物；GPC分析Mn 4900，Mw 6700.Tg 162℃(DSC)。分析測定值C，51.52；H，4.72；F，32.53。
實施例7TFE和TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)聚合物的制備向75毫升不銹鋼壓力釜中加入13.8克TCN-(CO(O)CH3，C(CF3)20CH20CH3)，25毫升Solkane365mfc和0.32克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入6克TFE。然后使壓力釜在50℃下攪拌18小時，同時使內(nèi)壓力從193psi降低到180psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜的內(nèi)含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在氮氣輕微吹掃下，在88-90℃的真空烘箱里干燥過夜。分離得到1.3克白色聚合物A。GPC分析Mn 3100，Mw 5300。Tg 155℃(DSC)。分析測定值C，46.57；H，3.96；F.34.42.。
實施例8TFE，NB-F-OH和TCN-(F，CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不銹鋼壓力釜中加入40.6克NB-F-OH，21.7克TCN-(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.23克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入45.5克TFE。然后使壓力釜在50℃下攪拌18小時，同時使內(nèi)壓力從345psi降低到304psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜的內(nèi)含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在氮氣輕微吹掃下，在88-90℃的真空烘箱里干燥過夜。分離得到23.6克白色聚合物；GPC分析Mn 4700，Mw 10000。Tg 171℃(DSC)。分析測定值C，48.14；H，4.34；F，36.48。
19F NMR(δ，CDCl3)-75.7(6F來自NB-F-OH)，-95到-125(4F來自TFE)，-139到-143和-166到-169(1F來自TCN-(F，CO2tBu)。
實施例9制備下列溶液并磁攪拌過夜。
組分Wt.(gm)實施例5中的TFE/NB-F-OH/TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)聚合物2.9642-庚酮 20.749經(jīng)過0.45μmPTFE注射過濾器的6.82％重量九氟丁基磺酸三苯基 2.287锍(triphenylsulfonium nonaflate)溶于2-庚酮的溶液使用Brewer Science Inc.型號-100CB組合旋轉(zhuǎn)涂覆器器/熱板在4英寸直徑的″P″型，<100>定向的硅晶片上進行旋轉(zhuǎn)涂覆。在Litho Tech Japan Co.抗蝕顯影分析儀(型號-790).上進行顯影。
通過沉積6毫升六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并在5000轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)10秒。然后沉積經(jīng)0.45μmPTFE注射過濾器過濾后的約2-3毫升的上述溶液并在2500轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)60秒，在120℃下烘60秒。
將涂覆的晶片曝光于由經(jīng)過來自O(shè)RIEL型號-82421日光模擬器(1000瓦特)通過248納米干擾過濾器(使約30％的248納米處的能量通過)的寬帶UV光得到的光源進行248納米成像。曝光時間是30秒，提供45mJ/cm2的未衰減劑量。通過使用在18個位置上中性光密度各不相同的掩模，可得到很大范圍的曝光劑量。曝光后，曝光晶片在125℃下烘60秒。
晶片在四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(Shipley LDD-26W，0.26N溶液)中顯影60秒，得到陽版圖像。
實施例10制備TCN-(F)2(CF3，OH)向Fisher/Porter玻璃壓力釜中加入四環(huán)烷烴(1.0克，10.9毫摩爾)和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯(2.52克，10毫摩爾)。使密閉的壓力釜在110℃下加熱24小時，然后在120℃下加熱9天。冷卻的混合物經(jīng)Kugelrohr蒸餾，得到0.83克起始物苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯和1.63克無色油狀物，沸點98-100℃/0.05mm。
19F NMR(C6D6)顯示-67.93(d，J＝11.4，a＝0.12)，-72.98(dd，J＝16.9，1.6，a＝0.13)，兩個AB類型-99.0(J＝214.7，和6.0Hz，14.7Hz的雙峰偶合，a＝0.042)，-118.81(J＝215，一些其它偶合，a＝0.041)，和-101.6(J＝222，帶有雙個的四重峰，J＝6.0，17.4，a＝0.044)，-114.82(J＝221，不可分辨的其它偶合，a＝0.046)。1H NMR(C6D6)8.10和8.02(m’s，a＝2.00，鄰位的H’s)，7.06(m)和7.00到6.92(m，混合的a＝3.12)，2套乙烯基信號5.73，5.68，和5.62-5.56(a＝2.03)，3.16和3.14(重疊的bd單峰，a＝1.00，橋頭)，2.75(bd s，重疊m，a＝0.95)，2.66(bd s，a＝0.52)，2.58-2.47(重疊m’s，a＝1.02)，2.27(m，a＝0.54)，2套CH2AB類型，2.09，1.15(d，J＝10.1Hz)，和1.72，1.00(d，J＝9.7Hz)。1H和19F NMR數(shù)據(jù)與TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)，四環(huán)烷烴和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯的環(huán)加合物一致。
上述得到的TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)(1.63克，4.71毫摩爾)被加到氫氧化鉀(0.80克，12毫摩爾)在甲醇(15毫升)和水(10毫升)中的溶液里。使混合物在室溫下快速攪拌4.5小時。加壓除去大多數(shù)甲醇。加入水，通過加入鹽酸將pH調(diào)節(jié)到大約7.0。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物(2×20毫升)，干燥萃取物并汽提，得到1.07克幾乎無色的油狀物。19F NMR(C6D6)-74.02(d，J＝7.1Hz，a＝2.77)，-79.25(dd，J＝2.0，14.7)，兩套AB類型，-103.05(ddd，J＝6.5，13.7，213，a＝0.93)，-105.34(dddq，J＝218，15，5.4，15，a＝1.02)，-119.19(d，J＝217.5，a＝1.01)，-123.07(m’s的d，J＝213，a＝0.93)。1H NMR(C6D6)5.67(dd，J＝3.3，5.8)和5.54(J＝3.3，5.8，異構(gòu)體A的乙烯基信號)，5.62(第2次序AB類型，混合的乙烯基信號區(qū)＝2.00)，2.80(bd s，a＝0.49)2.69(m)和2.67(s，混合的a＝1.51)，2.46(bd s，a＝0.50)，2.28(m，a＝0.50)，2.16(m，a＝0.55)，2.02到1.96(重疊m，a＝1.02)，1.93(bd s，a＝0.51)，1.81(d，J＝10，a＝0.53)，1.71(重疊的d’s，J約為7.2，a＝0.48)，1.11(d，J約為10)和1.08(d，J約為10，混合的a＝1.02)。它與含TCN-(F)2(CF3，OH)的外環(huán)幾何學的兩個異構(gòu)體的近似于50/50混合物一致。
在標題單體的第二種制備方法中，向Fisher/Porter玻璃壓力釜中加入四環(huán)烷烴(18.0克，195毫摩爾)和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯(32.86克，130.3毫摩爾)。將密封的壓力釜在125℃下加熱144小時。冷卻反應(yīng)混合物，減壓除去殘留的C7H8。Kugelrohr蒸餾得到13.5克低沸點液體，沸點23-60℃/0.05mm(苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯初始加料量的41％)和27.3克無色油，沸點92-97℃/0.03mm(60.9％的理論值)。19F和1H NMR光譜如上所述，它們與TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)一致。
上述得到的TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)蒸餾樣品(27.3克，79.1毫摩爾)被加到氫氧化鉀(13.35克，203毫摩爾)在甲醇(250mL)和水(167mL)中的溶液里。使混合物在室溫下快速攪拌4.5小時。減壓除去大多數(shù)甲醇。加水(150毫升)，通過加入鹽酸將pH調(diào)節(jié)到約7.0。用二氯甲烷(3×150mL)萃取產(chǎn)品，干燥萃取物并汽提，得到20.7克幾乎無色的油。Kugelrohr蒸餾得到19.6克(約100％)無色油。沸點35-38℃/0.05mm。上述記錄的19F NMR和1H NMR與含TCN-(F)2(CF3，OH)的外環(huán)幾何學的兩個異構(gòu)體的近似于50/50混合物一致。
實施例11TCN-(CF3，C(CF3)2OH)的制備a)制備CH2＝C(CF3)C(O)Cl向放在裝有蒸餾頭的圓底燒瓶中45克鄰苯二甲酰氯中加入28克CH2＝C(CF3)C(O)OH(98％，Synquest Laboratories，Alachua，F(xiàn)lorida，美國佛羅里達)。將反應(yīng)混合物加熱到150℃，同時蒸餾產(chǎn)物，對其進行收集[28克(88％)86-100℃的餾分]，它們可用于下一步，無需進一步純化。
b)CH2＝C(CF3)C(O)Cl與四環(huán)烷烴反應(yīng)在10-20℃下向22克四環(huán)烷烴在100毫升無水醚中的溶液中加入28克CH2＝C(CF3)C(O)Cl。(反應(yīng)是放熱的)。使反應(yīng)混合物在25-35℃下保持12小時。然后真空除去溶劑，減壓蒸餾殘留物，得到36克(71％)環(huán)加合物A 沸點102-108℃/15mmHg。測定值C，52.25；H，3.89，F(xiàn)，22.49。
c)制備TCN-(CF3，C(CF3)2OH)向放在裝有溫度計，加料漏斗和干冰冷凝器的1升燒瓶中的65克無水CsF和100mL無水乙腈混合物中慢慢加入A在200毫升無水CH3CN中的溶液。使反應(yīng)混合物在氛圍溫度(ambient temperature)下攪拌1小時，并冷卻到+10℃，然后在10-15℃下慢慢加入110克三氟甲基三甲基甲硅烷(SynquestLaboratories)。使反應(yīng)混合物到達氛圍溫度，并攪拌14小時。在15-20℃下向反應(yīng)混合物中慢慢加入400毫升10％鹽酸(pH＜1)。用CH2Cl2(3×100mL)萃取反應(yīng)混合物，合并的有機相用MgSO4干燥，然后真空除去溶劑。減壓蒸餾殘留物，得到30克(24％)的餾分，沸點74-75℃/0.75mmHg的TCN-(CF3，C(CF3)2OH)。根據(jù)NMR數(shù)據(jù)，該產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體比例為60∶40的混合物。19FNMR(CDCl3)大部分-61.27(3F，m)，-68.73(3F，m)，-71.21(3F，m)；小部分-70.55(3F，m)，-71.35(3F，m)，-72.56(3F，m)。測定值C，43.80；H，3.20，F(xiàn)，48.48。
實施例12TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的制備制備四環(huán)烷烴和CF2＝CFC(O)F的加合物向Fischer/Porter玻璃壓力釜中加入四環(huán)烷烴(15.1克，163毫摩爾)和攪拌棒。將液體冷卻到-78℃，抽空壓力釜。使三氟丙烯酰氟(19克，150毫摩爾)在氣阱中濃縮，真空下轉(zhuǎn)移到壓力釜中。讓攪拌的內(nèi)含物慢慢溫熱，然后在45℃下保持24小時。將混合物冷卻到室溫，將來自反應(yīng)器的少量低沸點材料在真空下轉(zhuǎn)移到氣阱中。剩余的反應(yīng)物為特征化的環(huán)加合物B，基于NMR 分析評估的純度約為＞95％。19F(C6D6)+36.35(a＝59.3，COF)，+29.22(a＝33.9，COF)，AB類型的低磁場部分在-100.15(a＝36.8)和-105.35(a＝64.2)處，AB類型的高磁場部分，在-118.6(大部分)和-119.25(小部分)處，CF在-165.87(a＝50.9)和-188.0(a＝31.1)處。
b)TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的制備在10-15℃下向放在裝有溫度計，加料漏斗和干冰冷凝器的500毫升燒瓶中的35克無水CsF和200mL無水THF混合物中慢慢加入B在50毫升無水THF中的溶液和49克三氟甲基三甲基甲硅烷(Synquest)。使反應(yīng)混合物在氛圍溫度(ambient temperature)下攪拌14小時。在15-20℃下向反應(yīng)混合物中慢慢加入500毫升10％鹽酸(pH＜1)。用CH2Cl2(3×100mL)萃取反應(yīng)混合物，合并的有機相用10％HCl洗滌兩次，用MgSO4干燥，然后真空除去溶劑。減壓蒸餾殘留物，得到32克(60％)的餾分，沸點46-48℃/0.05mmHg的TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)。根據(jù)NMR數(shù)據(jù)，該產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體，比例為65∶35的混合物。
19F NMR(CDCl3)大部分-73.38(3F，m)，-73.90(3F，m)，-102.82(1F，dm；217Hz)；-120.87(1F，dqd；217；16.4；6.6Hz))，-160.58(1F，m)；小部分-71.70(3F，m)，-72.56(3F，m)，-106.03(1F，dm；225.5Hz)，-117.53(1F，dd；225.5；9.8Hz)。測定值C，41.43；H，2.70。
實施例13制備TCN-(F，C(CF3)2OH)a)制備2-氟丙烯酰氟(CH2＝CFC(O)F)
向裝有機械攪拌器、干冰冷凝器和熱電偶的3升圓底燒瓶中加入無水DMF(1.3升)、氫醌(6克)和鋅(130克)。在N2流和局部攪拌下向燒瓶中加入碘化鈉(160克)。使混合物在室溫下攪拌15分鐘。(內(nèi)部溫度上升到29℃。)向反應(yīng)混合物中滴加四氟氧雜環(huán)丁烷(130克)，在35℃下攪拌。加料在1小時里完成。在大部分時間里使內(nèi)部溫度保持在36-42℃，但在反應(yīng)末的約5分鐘里使反應(yīng)溫度增加到47℃。加料后使混合物在35-25℃攪拌3小時。減壓(-5mmHg)蒸餾產(chǎn)品，依次在干冰氣阱和液氮氣阱中收集。得到總計79.5克液體，根據(jù)NMR分析，它含有約65％產(chǎn)品，30％DMF和5％雜質(zhì)。計算得率52％。
b)制備四環(huán)烷烴與CH2＝CFC(O)F的加合物向400毫升振搖管中加入79克CH2＝CFC(O)F(它含有30％DMF和0.6克氫醌)在100毫升無水醚中的冷溶液，然后加入65克冷的四環(huán)烷烴(90％純度，10％降冰片二烯和MeOBu-t)。使反應(yīng)器在110℃下保持16小時。真空下從粗制品中除去溶劑和揮發(fā)物，得到111克粗制的環(huán)加合物C，純度70％。剩余的是DMF(約15％)和其它(15％)。有兩個異構(gòu)體19F NMR-26.3(d，J＝26Hz，1F)，-150.7(四重峰，J＝26Hz，1F)；其它異構(gòu)體-20.2(d，J＝20Hz，1F)，-171.2(qq，J＝19，7Hz，1F)ppm。
粗制品可用于下個步驟(c)而無需進一步純化。
c)制備TCN-(F，C(CF3)2OH)在一干燥的盒子里，向裝有干冰冷凝器、熱電偶、加料漏斗和磁性攪拌器的500毫升燒瓶中加入無水CsF(15克，0.1摩爾)和CH3CN(150毫升)。在5分鐘里加入111克粗制的環(huán)加合物C(來自步驟b，約0.42摩爾)在CH3CN(50毫升)中的溶液。使反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15分鐘，然后冷卻到5℃。在1小時40分鐘里慢慢加入120克(0.85摩爾)三氟甲基三甲基硅烷(Synquest)。使反應(yīng)混合物在2小時里溫熱到25℃，在25℃下攪拌16小時。傾潷反應(yīng)混合物液體，固體用50毫升無水CH3CN洗滌。合并的有機組分被加到500毫升鹽酸中。所得的混合物在室溫下攪拌45分鐘。混合物用CH2Cl2(3×200mL)萃取，合并的萃取液用HCl(5％，4×150毫升)洗滌，用MgSO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，得到155克粗制品，對其進行真空蒸餾，得到餾分1,5克(沸點＜42℃/0.05mmHg)和餾分2，101.7克，沸點51-63℃/0.05mmHg(主要是61-62℃/0.05mmHg)。餾分1和餾分2都含有TCN-(F，C(CF3)2OH)的三甲基甲硅烷基醚。它們在室溫下用Bu4NF(80克)在THF(200mL)中的物質(zhì)處理過夜。加入HCl(5％，300mL)，分離出有機相。水相用醚(2×200mL)萃取。醚萃取物與有機層合并，用水(3×100mL)洗滌，用Na2SO4干燥，濃縮得到液體。
減壓蒸餾液體，得到TCN-(F，C(CF3)2OH)，77克，沸點50-55℃/0.05mmHg?？偟寐?從氧雜環(huán)丁烷到醇)為25％。產(chǎn)品是兩個異構(gòu)體的比為1∶1的混合物。
19F NMR-72.5(dm，J＝147Hz，6F)，-171.8(m，1F)；另一個異構(gòu)體-73.8(dm，J＝363Hz，1F)，-145.6(m，1F)ppm。
實施例14合成TFE和TCN-(F)2(CF3，OH)的聚合物向200mL不銹鋼壓力釜中加入28.8克TCN-(F)2(CF3，OH)，40mL Solkane365mfc和1.02克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入20克TFE。然后在50℃下劇烈攪拌壓力釜中的內(nèi)含物達18小時，同時將內(nèi)壓力從220psi降低到199psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜中的內(nèi)含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在用輕微的氮氣吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥過夜。分離出9.97克白色聚合物；GPC分析Mn 5300，Mw 9300。Tg 222℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.5和-79.5(CF3)，-95到-125(CF2)。
實施例15TFE和TCN-(CF3，C(CF3)2OH)聚合物的合成向200mL不銹鋼壓力釜中加入42.5克TCN-(CF3，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.08克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入22克TFE。然后在50℃下劇烈攪拌壓力釜中的內(nèi)含物達18小時，同時將內(nèi)壓力從219psi降低到211psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜中的內(nèi)含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量的己烷中(30-35mL一份，用650mL己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在用輕微的氮氣吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥過夜。分離出9.7克白色聚合物。GPC分析Mn 4200，Mw 6200。Tg 209℃(DSC)。19FNMR(δ，THF-d8)-60.9和-67.8(CF3)，-75，5(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析測定值C，41.87H，2.95；F，49.76.
實施例16合成TFE和TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的聚合物向200mL不銹鋼壓力釜中加入37.4克TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.0克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入20克TFE。然后在50℃下劇烈攪拌壓力釜中的內(nèi)含物達18小時，同時將內(nèi)壓力從208psi降低到181psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜中的內(nèi)含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在用輕微的氮氣吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥過夜。分離出17.8克白色聚合物。GPC分析Mn 4800，Mw 7400。Tg 228℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-156到-160和-185(CF)，-70.6和-72.5(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析測定值C，39.57H，2.47；F，53.05。
實施例17合成TFE和TCN-(F)，C(CF3)2OH)的聚合物向200mL不銹鋼壓力釜中加入60.8克TCN-(F)，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.59克Perkadox 16N引發(fā)劑。關(guān)閉壓力釜，在干冰中冷卻，用氮氣吹掃，抽空，加入30克TFE。然后在50℃下劇烈攪拌壓力釜中的內(nèi)含物達18小時，同時將內(nèi)壓力從257psi降低到240psi。將壓力釜冷卻到室溫，抽空到1大氣壓。取出壓力釜中的內(nèi)含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反應(yīng)溶液和淋洗液被加到過量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。過濾沉淀物，用己烷洗滌，空氣干燥數(shù)小時，然后在用輕微的氮氣吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥過夜。分離出16.5克白色聚合物。GPC分析Mn 4700，Mw 9300。Tg 205℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-167.8，-168.9，-140.7和-143.8(環(huán)CF)，-71到-76(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析測定值C，44.647H，3.13F，44.82。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，它包含a)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(b)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中具有結(jié)構(gòu)(I)的化合物選自 其中R12是1-20個碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的至少一種烯不飽和化合物是包含2-20個碳原子的氟烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物，其中氟烯烴選自四氟乙烯；六氟丙烯；氯三氟乙烯；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2；Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10個碳原子的飽和氟代烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物，其中氟烯烴是四氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，它進一步包含含有氟醇基團或被保護的氟醇基團的單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合物，其中氟醇基團或被保護的氟醇基團衍生自含有具有下式結(jié)構(gòu)的氟醇基團的至少一種烯不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，為有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物，其中Rf和Rf’是全氟烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，它進一步包含含有具有下式結(jié)構(gòu)的氟醇基團的單元-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的，為有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10；X是選自元素周期表的VA族和VIA族的元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物，其中X選自氧、硫、氮和磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物，其中X是氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物，其中氟醇基團或被保護的氟醇基團是衍生自選自下列的單體 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，它進一步包含至少一種含酸的結(jié)構(gòu)單元或含被保護酸的結(jié)構(gòu)單元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E，或是其它酸性基團；E和E3獨立地選自H、未取代的C1-C12烷基，和被雜原子取代的C1-C12烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物，其中雜原子選自氧，氮，硫，鹵素和磷原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其中雜原子是氧，被雜原子取代的C1-C12烷基進一步包括羥基。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物，其中含酸基團或被保護的含酸基團衍生自含羧酸的單體。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物，其中含酸基團或被保護的含酸基團衍生自選自丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯；丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯和丙烯酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，它進一步包括至少一種衍生自極性單體的基團。
19.一種光致抗蝕劑組合物，包含(1)含氟聚合物，所述的含氟聚合物包含(a)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(b)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素；和(2)光活性組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中在含氟聚合物中具有結(jié)構(gòu)(I)的單體選自 其中R12是1-20個碳原子的烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中(a)是包含2-20個碳原子的氟烯烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的光致抗蝕劑組合物，其中氟烯烴選自四氟乙烯；六氟丙烯；氯三氟乙烯；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2；Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10個碳原子的飽和氟代烷基。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的光致抗蝕劑組合物，其中氟烯烴是四氟乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟聚合物進一步包含含有氟醇基團或被保護的氟醇基團的單元。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的光致抗蝕劑組合物，其中氟醇基團或被保護的氟醇基團衍生自含有具有下式結(jié)構(gòu)的氟醇基團的至少一種烯不飽和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，為有1-10個碳原子的氟烷基，或兩者結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的光致抗蝕劑組合物，其中Rf和Rf’是全氟烷基。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟聚合物進一步包含具有下式結(jié)構(gòu)的氟醇基團-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的，為有1-10個碳原子的氟代烷基，或兩者結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10；X是選自元素周期表的VA族和VIA族的元素。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光致抗蝕劑組合物，其中X選自氧、硫、氮和磷。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的光致抗蝕劑組合物，其中X是氧。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟醇基團或被保護的氟醇基團的單體是選自下列的單體 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
31.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟聚合物進一步包含至少一種含酸的結(jié)構(gòu)單元或含被保護酸的結(jié)構(gòu)單元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或是其它酸性基團；E和E3獨立地選自H、未取代的C1-C12烷基，和被雜原子取代的C1-C12烷基。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的光致抗蝕劑組合物，其中雜原子選自氧，氮，硫，鹵素和磷原子。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的光致抗蝕劑組合物，其中雜原子是氧，被雜原子取代的C1-C12烷基進一步包括羥基。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的光致抗蝕劑組合物，其中含酸基團或被保護的含酸基團衍生自含羧酸的單體。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的光致抗蝕劑組合物，其中含酸基團或被保護的含酸基團選自丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯；丙烯酸2-甲基-2降冰片酯和丙烯酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中含氟聚合物進一步包括至少一種衍生自極性單體的基團。
37.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，其中光活性組分是光酸產(chǎn)生劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，它進一步包含溶解抑制劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，它進一步包含溶劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的光致抗蝕劑組合物，其中溶劑選自醚酯；酮；酯；二元醇醚；取代烴；芳烴；氟代溶劑和超臨界CO2。
41.根據(jù)權(quán)利要求19所述的光致抗蝕劑組合物，它進一步包含選自堿、表面活性劑、分辨率增強劑、粘合促進劑、殘留物減少劑、涂覆助劑、增塑劑和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度修飾劑的添加劑。
42.一種涂覆基底，它包括(1)基底；和(2)光致抗蝕劑組合物，所述組合物包含(a)含氟聚合物，所述的含氟聚合物包含衍生自下列的重復(fù)單元(i)從具有至少一個與烯不飽和碳原子共價連接的氟原子的烯不飽和化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元；和(ii)從具有下式結(jié)構(gòu)的烯不飽和的化合物中衍生出來的至少一種重復(fù)單元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4獨立地是H，OR5，鹵素，任選地被鹵素或醚氧基所取代的有1-10個碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氫或酸不穩(wěn)定性保護基團；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10個碳原子的氟代烷基，或它們結(jié)合在一起形成(CF2)m，其中m為2-10；R6是任選地被鹵素或醚氧基取代的有1-20個碳原子的烯基；Z是OH，鹵素或OR7；和R7是有1-20個碳原子的烷基，條件是R1，R2，R3和R4中的至少一種是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和條件是若R1(或R3)是OH，則R2(或R4)不是OH或鹵素；和(b)光活性組分。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的涂覆基底，其中基底是微電子晶片。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的涂覆基底，其中微電子晶片包括選自硅、二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅的材料。
45.四環(huán)烷烴和苯甲酸氟烷酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新穎的含氟共聚物，它包含至少一種氟烯烴，至少一種帶有稠合4－元碳環(huán)的多環(huán)烯不飽和單體，和任選的其它組分。聚合物可用作光成像組合物，特別是光致抗蝕劑組合物(陽圖制版和/或陰圖制版)，在制備半導(dǎo)體器械中用于成像。聚合物特別可用于具有高UV透明度(特別是在短波長處，如157納米處)的光致抗蝕劑組合物中，作為光致抗蝕劑組合物的基料樹脂，并可潛在地用于其它使用方面。
文檔編號C08F220/24GK1675264SQ03819299
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者A·E·費林, F·L·查特三世, V·A·佩特羅夫, B·E·斯馬特, W·B·法納姆 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司