專利名稱：可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑膠帶及其在顯示屏上的用途的制作方法
背景技術：
目前在市場上，需要起到多功能目的的粘接材料。要求材料不僅粘接并將襯底保持在一起，而且提供額外的優(yōu)勢，如高的機械剪切、拉伸強度、剝離強度、抗化學性、耐水性、抗增塑劑、清洗轉(zhuǎn)變、濕氣阻擋和空氣阻擋等。
所定義的壓敏粘合劑帶柔軟且有粘性。與大多數(shù)液體粘合劑相比，它具有中等的負荷承載能力，但提供使用容易和方便并結(jié)合有快速粘附的能力。本發(fā)明的目的是在壓敏粘合劑內(nèi)摻入根據(jù)需求可以引發(fā)的化學品，從而提高粘合劑的物理性能(高的機械性能、抗化學性、耐水性、阻擋性能等)。
附圖簡述

圖1描述了常規(guī)的OLED器件的截面。
圖2描述了本發(fā)明的OLED器件的截面。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及以兩種狀態(tài)存在的可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑。在它的第一種狀態(tài)中，它是在沒有使用機械扣件的情況下形成即時粘接且具有原始強度以維持該粘接的壓敏粘合劑。一旦暴露于合適的外部引發(fā)物下，它轉(zhuǎn)換成第二狀態(tài)，于是摻入的化學品反應，從而改變材料的化學和物理性質(zhì)，以滿足一種或多種以上提及的優(yōu)勢。
在壓敏粘合劑的性能特征內(nèi)引發(fā)轉(zhuǎn)換的能力拓寬了應用范圍和滿足目前沒有得到滿足的需要。例如，當需要時可改變所具有的模量和強度性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化點可變化，從而改變耐溫性。折射指數(shù)可變化以改變其光學性能。內(nèi)聚和粘合性能之間的平衡可變化?？筛淖兛谷軇┬院蜌怏w與蒸汽的滲透。
可結(jié)合各種用途使用本發(fā)明的粘合劑。該技術可以預見的應用包括，但不限于，醫(yī)療診斷器件的粘接，其中不僅要求部件的快速固定，而且還要求粘接體隨后抗各種化學環(huán)境。此外，由于在醫(yī)療器件中粘合劑可能污染分析的化學品，因此，粘合劑化學的適當選擇是重要的。該技術還適合于清潔的模頭切割性，一種對于制造設備不間斷運行來說高度所需的特征。
本發(fā)明粘合劑的額外應用是用于封裝/包裝精密電子儀器(如光學顯示器件)，其目的是保護它們避免大氣元素。尤其液晶顯示器(LCD)、有機發(fā)光顯示器(OLED)和等離子體顯示屏適合使用本發(fā)明的粘合劑。可使用該粘合劑，對有源電子器件來說，形成快速但臨時的封接。隨后引發(fā)(轉(zhuǎn)換)該封接體并轉(zhuǎn)化成永久的粘接體，以保護免遭氧氣、濕氣和機械損壞。所得封接體在提供這些器件可接受的壽命方面起到關鍵的作用。另一例舉的應用是封接和保護電致變色(EC)器件。重要的是，通過使用本發(fā)明的粘合劑形成撓性封接體非常適于粘接撓性的LCD、OLEDS和EC器件(其由撓性塑料襯底，而不是由硬質(zhì)玻璃襯底組成)。
本發(fā)明粘合劑的另一應用是拼接織物、無紡布和塑料。通常使用縫合工藝縫合這些材料。然而，在縫合工藝過程中襯底被穿孔，在其中液體、氣體和生物試劑經(jīng)接縫遷移是不利的情況下，這是非所需的。
現(xiàn)有技術討論了各種粘合劑，已發(fā)現(xiàn)所述粘合劑用于這種用途是不滿意的。
美國專利No.4552604涉及使用熱固性環(huán)氧/丙烯酸酯基壓敏粘合劑，將選自金屬、陶瓷或木材中的兩個表面粘接在一起的方法。該組合物公開了寬范圍的丙烯酸酯組分。硬化劑可以是多羧酸酐、雙氰胺、咪唑、潛在的二氟化硼螯合劑、芳族多胺和胺與三氟化硼或三氯化硼的絡合物。該粘合劑在例如170℃的溫度下熱固化1小時(參見實施例1)。
美國專利No.5086088公開了一種熱固性環(huán)氧丙烯酸酯基壓敏粘合劑，其中的丙烯酸酯組分包括30％-80wt％的可光聚合的丙烯酸酯的預聚物或者單體糊漿。用于環(huán)氧化物組分的硬化劑是胺硬化劑，和施用例如140℃的固化溫度20-40分鐘(參見實施例41)。提出該壓敏粘合劑膠帶在汽車工業(yè)中用于結(jié)構(gòu)粘接金屬表面或用于封接金屬接縫。所披露的壓敏熱固性粘合劑限于使用丙烯酸酯的預聚物或單體。通過光聚合方法制造該膠帶。所述的材料僅僅可以通過熱和使用胺類固化劑引發(fā)，以引發(fā)轉(zhuǎn)換。胺固化要求高溫和長的固化時間。胺固化體系的缺點還在于有限的儲存期。
PCT申請No.WO95/13328公開了一種熱固性壓敏粘合劑，它包括丙烯酸酯的可聚合單體或預聚物的糊漿和一種或多種熱固性樹脂。據(jù)報道，該粘合劑在熱固化狀態(tài)下，對油狀冷軋鋼顯示出良好的粘合性。優(yōu)選通過胺類硬化劑，在例如150℃的溫度下固化熱固性樹脂30分鐘(參見試驗方法D)。
PCT申請No.WO98/21287涉及通過前體和環(huán)氧樹脂的混合物獲得的熱固性粘合劑。通過光聚合烯鍵式不飽和組分的單體或預聚物糊漿來制造前體。采用熱致固化，來熱固化粘合劑。該發(fā)明利用可在低于100℃的溫度下活化的胺類硬化劑。在最小30分鐘的固化時間段之處，在實施例1-4中所述的硬化溫度的典型開始是70℃。
本領域的普通技術人員目前為了將襯底粘接在一起，以嘗試實現(xiàn)以上提及的所需優(yōu)勢，必須使用常規(guī)的液體或熱塑性熱熔粘合劑。然而，這種粘合劑具有許多缺點。
液體粘合劑由于在其內(nèi)存在的VOC導致可能破壞器件的敏感活性組分，粘合劑必須噴涂或輥涂在襯底上，難以維持非常清晰的粘接線與厚度，必須使用昂貴的分配設備，必須使用機械扣件固定襯底就位直到粘合劑固化，這種粘合劑通常不具有撓性，和抗撓曲性差，和要求專家處理材料的潛在危險。
熱塑性熱熔粘合劑要求昂貴的復雜設備來傳輸熱熔體，要求機械扣件固定襯底就位，材料的耐熱性差，存在燃燒或其它危險的可能性，所要求的高溫對電子器件來說是危險的，和不能與熱敏材料一起使用。
與液體和熱熔粘合劑相比，本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換的粘合劑提供許多優(yōu)點。有利地，最初可以以常規(guī)的壓敏粘合劑形式使用粘合劑。這意味著材料具有能將襯底固定在一起，同時避免需要長時間段地使用機械扣件的快速粘合性?？梢砸詥蚊?、(在兩個剝離襯里之間的)雙面或(在單一的剝離襯里上的)轉(zhuǎn)移膜的形式提供粘合劑，這可容易和安全地通過手工或機械來施加。這使得粘合劑的施加面積和程度可以預測。粘合劑是粘彈性的，它保持潛力和直到通過外部能源，如UV、熱或可見光引發(fā)才反應。因此，粘合劑不是亂七八糟的且含有極低含量的VOC，如果有的話。一旦施加，粘合劑具有充足的原始強度以長時間地維持粘接。
第二，一旦暴露于外部引發(fā)物下，粘合劑轉(zhuǎn)變其物理和化學本性，從而顯示出達到上述所需結(jié)果所需要的機械強度、耐化學性、濕氣和氣體滲透性。因此，本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑在沒有液體和熱熔粘合劑附帶缺點和危險的情況下，提供使用者實現(xiàn)以上提及的優(yōu)勢的能力。
除了克服用液體和熱熔粘合劑操作的已有困難以外，與可熱固化的熱固性粘合劑相比，本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑提供有優(yōu)勢?？蔁峁袒恼澈蟿┮蟾邷睾?或長的固化時間。熱固化體系可能花費達到3小時和高至300°F的溫度。因此，該熱固化體系對于在高溫下可能被損壞的熱敏襯底如聚丙烯、HDPE、一些PET等來說是不可接受的。熱也可破壞活性組分。
本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑在環(huán)境溫度或在略微升高的溫度下反應非?？焖?。固化時間可以短至數(shù)秒和在室溫下發(fā)生。
在已有的方法中，使用或者常規(guī)的壓敏粘合劑或者液體粘合劑。如上所述，使用任何一種均伴隨一些缺點。在粘接中已使用壓敏粘合劑，這是因為它們?nèi)菀资褂们覍е滤查g的粘接形成。它通常以明確厚度的膠帶或者轉(zhuǎn)移膜形式獲得。然而，這些粘合劑的負荷承載和耐溫能力中等。當用于封接時，它具有有限的溶劑、液體和氣體抗性。當用于拼接時，它的耐熱和耐剪切性中等。常規(guī)的壓敏粘合劑沒有提供在一些診斷器件組件應用中所要求的耐化學性程度。它還導致沖切模的膠接和降低產(chǎn)率。在電子器件的預期壽命過程中，它沒有提供充分的封接性。此外，常規(guī)的壓敏粘合劑，當暴露于升高的使用溫度下，如在汽車內(nèi)的那些時，可具有蠕變的傾向，進而損害了粘接體。
熱熔粘合劑和一些熱固性粘合劑，象可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑一樣，可制造為獨立式膜。然而，熱熔體典型地缺少立即浸潤并粘合到襯底表面上所需的粘性。需要升高的溫度來粘接襯底。此外，熱熔體在加熱過程中通常要求扣件以減少在熱粘接步驟過程中襯底漂移的可能性。熱固性粘合劑在熱引發(fā)之前也可充當壓敏粘合劑。然而，熱固性壓敏粘合劑和可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑之間的重要區(qū)別是固化方法。熱固性壓敏粘合劑要求熱源來固化熱固性壓敏粘合劑，結(jié)果限制了它們在要求粘接熱敏襯底的市場上的用途。可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑保持潛力和直到通過外部能源如UV或可見光源引發(fā)才反應。
此外，溫敏襯底如塑料襯底的粘接要求足夠低的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的固化溫度，為的是避免在固化反應過程中襯底的損壞。在高于60℃的固化溫度下，器件的溫敏活性組分也對損壞敏感?，F(xiàn)有技術中通常報道的固化溫度對于本發(fā)明加以考慮的應用來說太高。另外，固化所需的最小固化時間為30分鐘，且在較低溫度下要求更長的固化時間。因此，需要固化反應的開始溫度不大于60℃且熱暴露時間小于10分鐘的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑。優(yōu)選使用固化時間小于5分鐘的“冷”UV固化。
至于進一步的缺點，現(xiàn)有技術中所述的含有丙烯酸酯的單體或預聚物糊漿的軟化點低于室溫，因此沒有提供滿足所有實際要求到充分和/或理想程度所要求的機械性能。當基于單體或預聚物糊漿的熱固性膠帶固化時，它收縮。收縮力高到足以引起膠帶從襯底上界面脫層。脫層損壞粘接體的阻擋和耐溶劑性的完整性。單體和預聚物的含量越高，收縮將越大。相反，以軟化點大于60℃的聚合物為起始，一旦固化，則導致降低的收縮率。因此，在較高的機械強度和改進的耐溶劑性和阻擋性能情況下，形成改進的界面粘接。
當粘合劑粘接體還用于氣密封接以避免大氣元素時，選擇丙烯酸酯基單體和預聚物糊漿任意一個都不是最好的。丙烯酸酯不是因阻擋或耐溶劑性能而眾所周知，因此不是用于顯示屏和光致變色窗的適當保護的合適選擇。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑組合物，它由下述組成(a)約15％-約80wt％(優(yōu)選20％-50wt％)軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20％-約85wt％(優(yōu)選50％-80wt％)軟化點小于30℃的可聚合樹脂；和(c)約0.5％-約12wt％引發(fā)反應的潛引發(fā)劑。
任選地，可以存在交聯(lián)劑以增加可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合膜的粘結(jié)性。典型的交聯(lián)劑包括，但不限于，異氰酸酯、氮丙啶和有機金屬化合物。本領域的普通技術人員可容易地選擇本發(fā)明中使用的合適的交聯(lián)劑。
軟化溫度大于60℃的聚合物可以選自寬范圍的各種聚合物。合適的聚合物包括，但不限于，聚氨酯、聚(異丁烯)、聚(丙烯腈丁二烯)、聚偏氯乙烯、芳族液晶聚合物、乙烯降冰片烯的共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚砜、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂和苯氧基樹脂。
軟化點低于30℃的本發(fā)明的可聚合樹脂也可選自寬范圍的各種樹脂。這種樹脂包括，但不限于，含有下述官能度的樹脂環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、亞硫羥基(thiolene)、羥基、羧基、乙烯基、乙烯基醚等。可聚合樹脂可以是單官能團、雙官能團或多官能團樹脂，這取決于所需的交聯(lián)度和可轉(zhuǎn)換粘合劑的最終物理性能。這種樹脂的實例是醇和酚類的縮水甘油醚。雙酚A的丙烯酸酯化縮水甘油醚也適用于本發(fā)明。
可使用各種潛引發(fā)劑，其中包括自由基和/或鎓鹽陽離子光引發(fā)劑。
可用的光引發(fā)劑可進一步分類為自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇將取決于粘合劑的化學，且這種選擇在本領域的常規(guī)技術范圍內(nèi)。自由基光引發(fā)劑包括，但不限于，α斷裂酮族如苯偶姻醚、苯偶?？s酮和乙酰苯。也可使用奪氫光引發(fā)劑如二苯酮、噻噸酮和樟腦醌。陽離子光引發(fā)劑包括，但不限于，分子式Ar+MF6的鎓鹽光引發(fā)劑，其中Ar是混合芳基碘鎓的混合芳基锍，和M是磷、砷或銻。例舉的光引發(fā)劑包括三芳基锍絡合物鹽(如美國專利No.4231951中所公開的)；含鹵素的絡合物離子的芳基锍或碘鎓鹽(如美國專利No.4256828中所公開的)；和第IVA族元素的芳族鎓鹽(如美國專利No.4058401和4138255中所公開的)。典型地，以約0.25％-30wt％的用量存在光引發(fā)劑。
通過在軟化溫度大于60℃的聚合物內(nèi)混合樹脂和潛引發(fā)劑來制備本發(fā)明的組合物?？蓪⒏鞒煞秩芙庠诤线m的溶劑內(nèi)以促進混合。然后將混合物施加到膜襯底如聚酯片材或剝離襯里上。視需要，將涂覆的片材放置在烘箱內(nèi)，以除去溶劑。調(diào)節(jié)高分子鏈聚合物與樹脂之比，以便所得涂層的行為象壓敏粘合劑。當暴露于合適的引發(fā)物如UV、可見光或熱時，則壓敏粘合劑的性能發(fā)生轉(zhuǎn)換。
或者，可在不使用溶劑的情況下，在加熱的高剪切混合機如捏合機或擠塑機中混合各成分。
可使用填料如氧化硅、木纖維、碳酸鈣和類似物，通過提供增加的剪切和拉伸強度來機械增強粘合劑組合物。可使用鎳、鋼片、銀涂布的玻璃球、炭黑和類似物使組合物導電。可使用氧化鋁、硝酸硼和類似物使組合物導熱。鹵素、磷酸鹽、三聚氰胺基化合物和一些含有重金屬的物質(zhì)，如銻酸鹽可加入到粘合劑組合物中，以提供阻燃膜。納米顆粒氧化硅和納米顆粒蒙脫土也可用作填料用于降低濕氣經(jīng)粘合膜的滲透。
可根據(jù)下述考慮，使用各種用量的填料。填料的負載不可能超過下述用量，所述用量不允許材料的行為象壓敏粘合劑。例如，在高負載碳酸鈣或木纖維之后，壓敏粘合劑可能不再具有充足的粘性。同樣重要的是，填料的負載不應當超過使得材料如此不透明，以致于UV或可見光不能滲透粘合劑，結(jié)果不可能發(fā)生所需轉(zhuǎn)換的用量。然而，在使用非UV或可見光引發(fā)物的情況下(如電子束或熱)，可使用較大量的填料負載。
可通過用UV和可見光輻射引發(fā)本發(fā)明的壓敏粘合劑的轉(zhuǎn)換?；蛘?，可通過熱引發(fā)轉(zhuǎn)換。包括氧化烯的質(zhì)子清除劑如聚乙二醇和聚丙二醇可加入到粘合劑組合物中，以延遲在陽離子固化的UV粘合劑內(nèi)的固化。這對于暴露于UV之后的粘接來說提供了提高的表干粘性時間。對于粘接襯底來說，延遲固化體系是吸引人的，于是阻止反應物到達粘合劑。氧化烯的負載量取決于在粘合劑的轉(zhuǎn)換被引發(fā)之后所需的表干粘性時間量。然而，氧化烯的負載量越高，在轉(zhuǎn)換之后粘合劑的撓性越大且越不那么堅固。典型地，以總固體重量的1-10％的用量添加氧化烯。
光敏劑如蒽和苝可摻入到配方內(nèi)，以允許UV粘合劑在可見光下固化，或者擴大固化所要求的波長范圍。
粘合劑組合物也可含有各種增粘樹脂、增塑劑、粘合促進劑和其它增強聚合物，為的是調(diào)節(jié)組合物的流變學曲線，以促進粘合。
粘合促進劑，例如鈦酸鹽、鋯酸鹽和硅烷偶聯(lián)劑可摻入到粘合劑配方內(nèi)，以改進對玻璃和金屬襯底的粘合。基于總固體，通常以0.25-3wt％的用量添加這種材料。使用一些單、二和三官能團丙烯酸酯和環(huán)氧化物，如獲自Sartomer的SR203可摻入到組合物內(nèi)，以溶脹一些塑料襯底和改進總的粘合。以比鈦酸鹽、鋯酸鹽和硅氧烷偶聯(lián)劑高的用量添加單、二和三官能團丙烯酸酯和環(huán)氧化物。通過對壓敏粘合劑性能的影響，限制了各粘合促進劑的負載。例如，Sartomer 203是塑化粘合劑的一種低粘度材料。在高的負載下，該材料可塑化粘合劑到使得它不再充當壓敏粘合劑的程度?；诳偟墓腆w，這種材料的典型負載范圍為5-50wt％。
結(jié)合下述實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1UV引發(fā)的壓敏粘合劑膠帶通過在有機溶劑(乙酸乙酯)內(nèi)混合軟化溫度大于60℃的聚合物、功能化樹脂和潛引發(fā)劑來制備樣品1和2的配方。調(diào)節(jié)在配方內(nèi)的乙酸乙酯含量使各組分溶解，以便獲得可涂布的粘度。在Ross混合機內(nèi)，在約2300rpm下，混合樣品，一直到獲得均勻的混合物。允許樣品在軋制機上輥壓過夜，使空氣泡沉降出溶液。使用由兩個不銹鋼涂布棒和控制涂層厚度的輥隙組成的臺式涂布機，在50微米的聚酯膜上涂布該配方。將樣品放置在干燥烘箱內(nèi)，從樣品中除去殘留的溶劑。在干燥之后，用50微米的硅剝離襯里保護所有樣品并儲存在鋁箔袋中直到測試。下表1列出了樣品1和2的各種組成。
表1樣品1和2的組成粘合劑組分樣品1樣品2Gelva 788 49.630AS 140019.79Epon 58005029.69Ebecryl 3605 49.6349.79
Irgacure 184 0.25 0.25UVI 6976 0.49 0.78蒽00.02備注Gelva 788＝具有環(huán)氧和羥基官能度的丙烯酸PSAAS140＝具有低環(huán)氧當量的高Tg丙烯酸聚合物Epon 58005＝橡膠改性的雙酚A環(huán)氧低聚物Ebecryl 3605＝環(huán)氧化的雙酚A二丙烯酸酯Irgacure 184＝光引發(fā)劑UVI 6976＝三芳基锍六氟銻酸鹽陽離子引發(fā)劑蒽＝光引發(fā)劑在下表所示的襯底上，使用樣品1和2的粘合劑制造搭接剪切連接點。通過UV輻射固化粘合劑。對各配方測量搭接連接點的強度，以證明在各類襯底上可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的強度。下表2和3概述了搭接剪切強度結(jié)果，其中表2包括用于比較的各種現(xiàn)有技術的粘合劑表2搭接剪切強度結(jié)果(與現(xiàn)有技術的比較)襯底粘合劑 搭接剪切強度SS/SS 3M VHB轉(zhuǎn)移膜 100psiSS/SS 丙烯酸PSA140psiSS/SS Loctite熱熔粘合劑270psiSS/SS 3M熱活化的PSA1150psiPET/PET 3M熱活化的PSA500psi**SS/SS Loctite 2份環(huán)氧 1625psi玻璃/SS 樣品1＞1000psi玻璃/SS 樣品2＞1000psi玻璃/PET樣品3 800psi*備注SS＝不銹鋼PET＝聚對苯二甲酸乙二酯(聚酯)*＝玻璃襯底破碎
**＝PET故障表3搭接剪切強度結(jié)果(本發(fā)明)襯底 樣品1 樣品2玻璃/玻璃848psi ＞1000psi玻璃/鋁 810psi 1000psi*玻璃/鋼 896psi ＞1000psi玻璃/丙烯酸 400psi 800psi*玻璃/聚碳酸酯360psi 沒有測試玻璃/ABS 360psi 沒有測試玻璃/聚酯沒有測試 800psi*備注*襯底使用鉻酸溶液酸蝕刻，以改進對鋁、丙烯酸和聚酯的粘合。
搭接剪切樣品為在玻璃和第二襯底之間的0.5″×0.5″的重疊粘接體。首先施涂粘合劑到玻璃側(cè)上，然后貼著第二表面。在80℃下加熱樣品30秒并UV固化。
表2描述了相對于數(shù)個代表性的現(xiàn)有技術的粘合劑，本發(fā)明的樣品1和2的搭接剪切強度。正如所預期的，就搭接剪切強度而言，本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑優(yōu)于許多典型的粘合劑。盡管還表明環(huán)氧和熱活化的粘合劑顯示出高的搭接剪切強度，但這種粘合劑或者是液體(環(huán)氧)粘合劑或者要求高溫固化。本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑避免了與環(huán)氧和或熱活化的粘合劑相關的缺點，因此，這些缺點可通過使用本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑來避免。
表3示出了本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑，顯示出對各種襯底，如玻璃/玻璃、玻璃/塑料和玻璃/金屬優(yōu)良的粘合性。
實施例2UV引發(fā)的壓敏粘合劑膠帶將環(huán)氧化聚(丙烯腈丁二烯)聚合物以40％的固體溶解在乙酸乙酯中。將官能化樹脂和潛引發(fā)劑加入到配方中。在Ross混合機內(nèi)，在約2300rpm下，混合樣品，一直到獲得均勻的混合物。允許樣品在軋制機上輥壓過夜，使空氣泡沉降出溶液。使用由兩個不銹鋼涂布棒和控制涂層厚度的輥隙組成的臺式涂布機，在50微米的聚酯膜上涂布該配方。將樣品放置在干燥烘箱內(nèi)除去溶劑。在干燥之后，用50微米的硅剝離襯里保護所有樣品并儲存在鋁箔袋中直到測試。下表4列出了樣品3和4所使用的具體配方。
表4樣品3和4的組成粘合劑組分 樣品3樣品4環(huán)氧化聚(丙烯腈丁二烯) 19.7618.94Epon 83439.5237.88Epon 8289.88 9.47UVI 69761.20 5.30乙酸乙酯29.6428.41備注環(huán)氧化聚(丙烯腈丁二烯)＝環(huán)氧改性的聚合物Epon 834＝雙酚A環(huán)氧低聚物Epon 828＝雙酚A環(huán)氧低聚物Irgacure 184＝光引發(fā)劑UVI 6976＝三芳基锍六氟銻酸鹽陽離子引發(fā)劑采用樣品3和4制造粘接體，和通過暴露于UV輻射下固化粘合劑。下表5概述了關于強度和耐溶劑性的試驗數(shù)據(jù)。
表5性能結(jié)果T形剝離 樣品3 樣品4Melinex 453/Melinex 4535mil的膜 粘合劑故障 膜故障聚丙烯/聚丙烯沒有測試膜故障
2mil的電暈處理膜MDPE/MDPE2mil的電暈處理膜 沒有測試膜故障MEK擦拭試驗44次測試400+擦拭(沒有故障)搭接剪切試驗玻璃/玻璃 696psi 317.6psi備注通過在兩塊膜之間對UV壓敏粘合劑取樣來制備T形剝離樣品。然后UV固化樣品。允許樣品后固化5分鐘。在5分鐘之后，在樣品上以12in/min進行T形剝離。通過將UV壓敏粘合劑放置在5mil的Melinex膜上和UV固化該材料，從而制備MEK擦拭樣品。允許樣品后固化5分鐘。在5分鐘之后，在所有樣品上進行MEK擦拭試驗。搭接剪切樣品是在玻璃與玻璃之間的0.5″×0.5″的重疊粘接體。首先施涂粘合劑到玻璃側(cè)上，然后貼著玻璃表面。在80℃下加熱樣品30秒并UV固化。
設計樣品3和4的可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑粘接撓性襯底。對這種粘合劑的要求是充足的粘合性、內(nèi)聚強度以及對化學、濕氣和氣體的抗性。可在兩塊膜之間固化可轉(zhuǎn)換壓敏粘合劑的情況下，通過進行T形剝離試驗，測定對撓性襯底的粘合程度。該數(shù)值證明，剝離強度超過襯底的強度，這通過膜的故障來證明。MBK擦拭是涂層耐溶劑性的試驗?？煽闯?，樣品4甚至在400次擦拭之后還完整。在玻璃/玻璃粘接體中獲得317psi的搭接剪切，相對于常規(guī)的壓敏粘合劑來說，這是顯著的改進。總之，證明存在良好的性能平衡。
本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑在形成光學顯示器件，如有機發(fā)光二極管(OLED)器件中具有特殊的實用性。OLED器件是當電壓施加到器件上時發(fā)光的整塊薄膜半導體器件。簡單地說，OLBD器件由夾在兩個薄膜半導體之間的多塊有機薄膜組成?？稍谟操|(zhì)襯底如玻璃或硅或撓性襯底如塑料上制造這種器件。盡管已發(fā)現(xiàn)最近這些器件在工業(yè)上的接受度，但器件的壽命值得關注。暴露于濕氣、氧氣和其它污染物急劇降低器件的壽命。
在嘗試最小化這種污染物的影響中，典型地在所需的襯底上制造器件，然后將該器件密閉或封裝在玻璃、塑料或金屬覆蓋層內(nèi)。將覆蓋層的周邊封接到器件上，和在器件上方的密閉的空間內(nèi)維持惰性氛圍(如氮氣)。典型地在密閉空間內(nèi)放置干燥劑(或“吸氣劑”)作為對從常規(guī)的封裝粘合劑中脫出的化學品和進入器件上方的密閉空間內(nèi)的任何濕氣和氧氣的額外保護。也已發(fā)現(xiàn)可有用地在器件頂部放置整塊涂層，進一步提供保護避免可能駐留在密封空間內(nèi)的任何污染物。
典型地藉助合適的粘合劑如環(huán)氧樹脂，將覆蓋層的周邊封接到器件上。重要的是，封接粘合劑應當是低脫氣的，以使在密封空間內(nèi)的有機污染物的存在最小。同樣重要的是，應當以避免對器件損壞的方式固化粘合劑。關于這一點，當然應當避免使用對粘合劑來說高的固化溫度。
從可能的污染和器件降低的有效壽命的角度考慮，使用塑料襯底導致進一步復雜化。塑料襯底特別可用于其中希望撓性襯底的那些實施方案，因為硬質(zhì)玻璃襯底將不適合于這一目的。然而，塑料襯底的滲透性高于玻璃襯底(因此對濕氣和污染氣體起到差的阻擋作用)，和因此更易于污染密閉空間。與使用塑料襯底相關的可能發(fā)生的額外問題是，邊緣封接材料粘接到塑料上不如粘接到玻璃上好。一旦撓曲或彎曲器件，這種邊緣阻擋材料也不可能維持其封接邊緣的粘接。
圖1描述了典型的現(xiàn)有技術的OLED器件的截面。在圖1中，襯底1由合適的材料，如玻璃、硅或塑料制造。在襯底頂部形成底部導電電極3、有機疊層5和頂部導電電極7。然后在電極3、7和有機疊層5上放置覆蓋層9。盡管在圖中以單一層的形式示出，但該有機疊層實際上包括多層。例如，該有機疊層典型地包括(從頂部到底部)電子遷移層、發(fā)光或光發(fā)射層和空穴遷移層。這些層是本領域常規(guī)的，因此在圖1和2中沒有具體示出。各層也可堆疊在器件(圖中未示出)內(nèi)，以便能同時發(fā)射各種顏色。
覆蓋層也可由任何合適的材料如玻璃或塑料制造。將覆蓋層藉助周邊封接件11粘接到襯底1上，所述周邊封接件11由合適的密封材料如環(huán)氧粘合劑制造?！拔鼩鈩辈牧?3可放置在封接的空間內(nèi)以除去可能進入封接空間內(nèi)的任何污染物?！拔鼩鈩辈牧侠缈梢苑胖迷诮锹淅锘蛘哐刂采w層底部的一部分放置。
在操作中，負電載流子(電子)和正電載流子(稱為“空穴”，是指不存在電子)分別從陰極和陽極注入。在電場的影響下，載流子遷移到發(fā)光層上，在此負電和正電載流子彼此結(jié)合形成“激子”?！凹ぷ印狈浅？焖偎プ?，以提供產(chǎn)生顏色的特定能量的光。取決于在發(fā)光層內(nèi)存在的有機分子，可產(chǎn)生并發(fā)射紅色、綠色或藍色光。至少一個陰極或陽極必須透明，對光來說是可見的。
然而，如上所述，現(xiàn)有技術已經(jīng)歷與周邊封接件11相關的問題，它沒有提供對封接空間滿意的阻擋，也不充分的“清潔”，從而從材料本身上的脫出的氣體變?yōu)槲廴疚?。使用塑料襯底進一步復雜化這一問題，原因是塑料襯底在起到阻擋層作用方面不如玻璃襯底有效。
然而，已發(fā)現(xiàn)，通過用下述材料填充在襯底與覆蓋層之間的密閉空間，所述材料起到對污染物永久的阻擋作用，沒有脫出污染物氣體的缺點，并顯示出充足的撓性以在撓性OLED器件內(nèi)發(fā)揮作用，從而可成功地解決所有上述問題。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的新型可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑在這種環(huán)境內(nèi)滿意地發(fā)揮作用，從而成功地克服了現(xiàn)有技術以前沒有克服的問題。
在本發(fā)明的上下文中，如此形成圖2所示的改進的OLED器件。圖2描述了本發(fā)明的新型OLED器件的截面。在該圖中，襯底1如前所述可由合適的襯底如玻璃、硅或塑料制造。在襯底頂部形成底部電極3、陽極疊層5和頂部電極7。然后以保衛(wèi)電極和有機層的關系放置可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑材料15。實際上，在覆蓋層放置在器件上并通過粘合劑層固定就位之前，OLED器件的全部內(nèi)部被封裝在可熱成型的壓敏粘合劑材料內(nèi)。由于器件的全部內(nèi)部空間被粘合劑層占據(jù)，因此不再需要使用周邊封接件。盡管不再要求存在“吸氣劑”材料，但仍可能在器件內(nèi)摻入“吸氣劑”材料13并如圖2所示封裝在粘合劑內(nèi)作為額外的保護。
或者，吸氣劑(或干燥劑)材料可摻入到粘合劑本身內(nèi)，以進一步改進OLED封接件的性能。例舉的吸氣劑或干燥劑材料(消耗存在于體系內(nèi)的游離水或者濕氣的材料)包括，但不限于，常見的干燥劑材料，如氧化硅、硅膠、氧化鋁、分子篩材料、硫酸鈉和沸石，它們依賴于濕氣的物理吸收以消除濕氣的累積。另一類干燥劑依賴于與水的化學反應以消除濕氣。這些干燥劑也可摻入到粘合劑內(nèi)，和包括，但不限于，烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、噁唑烷、異氰酸酯、對甲苯磺酰基異氰酸酯、氧化鋇、五氧化磷、氧化鈣、金屬鈣、金屬氫化物、氫化鈣、堿金屬和堿土金屬及其氧化物。可以根據(jù)本領域已知的技術，以與填料相同的方式將這些材料摻入到粘合劑內(nèi)。
一旦在器件頂部放置覆蓋層并引起粘合到粘合層上，則可通過施加合適的引發(fā)物如UV、熱或可見光，使粘合劑“轉(zhuǎn)換”。內(nèi)部粘合劑層然后從壓敏粘合劑層“轉(zhuǎn)換”為結(jié)構(gòu)粘合劑，所述結(jié)構(gòu)粘合劑封裝OELD器件的功能層并封接該層避免有害污染物的污染。有利地，可通過施加無害的UV或可見光輻射，同時避免施加熱到敏感的OLED器件上，從而使粘合劑轉(zhuǎn)換。
也可有利地在其它類型的器件，如LCD、LED、等離子體顯示器件、電致變色器件和醫(yī)療診斷測試器件內(nèi)使用本發(fā)明的粘合劑。
例如，LCD和LED典型地利用環(huán)氧基粘合劑，圍繞顯示器件形成周邊封接件。然而，使用這種粘合劑不是沒有缺點。例如，在這種環(huán)境內(nèi)的液體粘合劑也具有以上所述的缺點。環(huán)氧基粘合劑對于與撓性顯示器一起使用來說太脆。因此本發(fā)明的粘合劑可替代常規(guī)地用作這種器件內(nèi)的周邊封接件的液體粘合劑。至于OLED顯示器，可將本發(fā)明的可轉(zhuǎn)換粘合劑沿器件的周邊放置，和隨后通過施加UV或可見光轉(zhuǎn)換，沿著器件周邊形成阻擋封接。
本發(fā)明的粘合劑在醫(yī)療診斷器件，如由塑料外殼和在該外殼內(nèi)的診斷測試帶組成的那些中也具有實用性。在這些器件內(nèi)使用這種粘合劑將提供加強的阻擋性能以及減少在器件的制造過程中通常可能發(fā)生的任何問題，這些問題可能來自于存在常規(guī)的壓敏粘合劑(由于在轉(zhuǎn)換之后粘合劑降低的粘性所致)。
權利要求
1.一種可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑組合物，它由下述組成(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述聚合物選自聚氨酯、聚(異丁烯)、聚(丙烯腈丁二烯)、聚偏氯乙烯、芳族液晶聚合物、乙烯降冰片烯的共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚砜、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂和苯氧基樹脂。
3.權利要求1的組合物，其中所述樹脂是環(huán)氧樹脂。
4.權利要求3的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂是醇和酚類的縮水甘油醚。
5.權利要求1的組合物，其中潛引發(fā)劑是自由基和/或鎓鹽陽離子光引發(fā)劑。
6.權利要求1的組合物，進一步包括用量為1-20wt％的納米粘土。
7.權利要求1的組合物，進一步包括干燥劑材料。
8.權利要求1的組合物，進一步包括至少一種選自增粘樹脂、增塑劑、填料或增強聚合物中的材料。
9.權利要求1的組合物，進一步包括交聯(lián)劑。
10.權利要求9的組合物，其中所述交聯(lián)劑選自異氰酸酯、氮丙啶和有機金屬化合物。
11.權利要求1的組合物，其中所述聚合物是丙烯酸酯。
12.在由襯底、兩個電極、在所述電極之間的有機疊層和所述器件用覆蓋層組成的有機發(fā)光二極管顯示器件中，其改進在于其中所述電極和有機疊層封裝在轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑內(nèi)，所述壓敏粘合劑起濕氣和其它污染物的阻擋層的作用，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
13.在發(fā)光二極管顯示器件中，其改進在于其中所述器件的周邊封接件由轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑組成，所述壓敏粘合劑起濕氣和其它污染物的阻擋層的作用，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則使所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
14.在由塑料外殼和在該外殼內(nèi)的診斷測試帶組成的醫(yī)療診斷測試器件中，其改進在于所述器件包括轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
15.在粘性或硬質(zhì)LCD顯示器件中，其改進在于其中所述器件的周邊封接件包括轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
16.在等離子體顯示器件中，其改進在于其中所述器件的周邊封接件包括轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
17.在電致變色器件中，其改進在于其中所述器件的周邊封接件包括轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑，所述轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑以由下述組成的壓敏粘合劑形式施加(a)約15-約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；(b)約20-約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；(c)用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和(d)任選地，交聯(lián)劑，其中隨后一旦施加合適的引發(fā)物以通過所述潛引發(fā)劑的活化轉(zhuǎn)換所述粘合劑，則所述粘合劑被轉(zhuǎn)換。
18.權利要求12-17任何一項的器件，其中通過施加合適的反應物活化所述潛引發(fā)劑，所述粘合劑已被轉(zhuǎn)換。
19.權利要求12-17任何一項的器件，其中所述粘合劑包括干燥劑材料。
20.權利要求12-17任何一項的器件，進一步包括交聯(lián)劑。
21.權利要求20的器件，其中所述交聯(lián)劑選自異氰酸酯、氮丙啶和有機金屬化合物。
22.權利要求12-17任何一項的器件，其中所述聚合物是丙烯酸酯。
23.權利要求12-17任何一項的器件，其中所述聚合物選自聚氨酯、聚(異丁烯)、聚(丙烯腈丁二烯)、聚偏氯乙烯、芳族液晶聚合物、乙烯降冰片烯的共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚砜、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂和苯氧基樹脂。
24.權利要求12-17任何一項的器件，其中所述可聚合的樹脂是環(huán)氧樹脂。
25.權利要求24的器件，其中所述環(huán)氧樹脂是醇和酚類的縮水甘油醚。
26.權利要求12-17任何一項的器件，其中潛引發(fā)劑是自由基和/或鎓鹽陽離子光引發(fā)劑。
27.權利要求12-17任何一項的器件，進一步包括用量為1-20wt％的納米粘土。
28.權利要求12-17任何一項的器件，進一步包括至少一種選自增粘樹脂、增塑劑、填料或增強聚合物中的材料。
全文摘要
一種可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑組合物，由約15－約80wt％軟化點大于60℃的聚合物；約20－約85wt％軟化點小于30℃的可聚合樹脂；用量足以引起在所述聚合物與所述樹脂之間反應的潛引發(fā)劑；和任選地，交聯(lián)劑組成。該可轉(zhuǎn)換的壓敏粘合劑在有機發(fā)光二極管顯示器件、發(fā)光二極管顯示器件、醫(yī)療診斷測試器件、撓性或硬質(zhì)LCD顯示器件、等離子體顯示器件和電致變色器件方面具有特殊的應用。
文檔編號C08F2/50GK1678639SQ03819891
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權日2002年7月24日
發(fā)明者R·馬里克, B·A·哈金斯, D·H·威廉姆斯三世 申請人:粘合劑研究公司