專利名稱：含氟聚合物制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物制造方法。
背景技術(shù)：
含氟聚合物具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐溶劑性、耐熱性等，所以其作為在苛刻條件下使用的密封材料等的原料而用于汽車工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、化工等廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。
以往，主要通過使用水溶性引發(fā)劑在水性介質(zhì)中進(jìn)行含氟烯烴單體的乳液聚合的方法，或者通過使用油溶性自由基引發(fā)劑進(jìn)行含氟烯烴單體的懸浮聚合的方法制造含氟聚合物。對(duì)于這些聚合，反應(yīng)場(chǎng)在實(shí)際生成的聚合物顆粒的內(nèi)部，或者在不易影響聚合反應(yīng)的惰性溶劑中。
使用水性介質(zhì)的現(xiàn)有乳液聚合通常使用水溶性引發(fā)劑。由于使用水溶性引發(fā)劑，所以生成的聚合物的末端基團(tuán)是離子性的，而且不耐熱。這樣就產(chǎn)生了在成型加工時(shí)出現(xiàn)發(fā)泡等問題?，F(xiàn)有的乳液聚合還有下述方法使用適當(dāng)?shù)哪鰟┦狗磻?yīng)后得到的水性分散物凝聚，并脫水干燥，從而得到固體聚合物。但是，這種方法涉及的工序長(zhǎng)且復(fù)雜，存在難以高效生產(chǎn)的問題。如果離子性引發(fā)劑的殘?jiān)烊胫破分校敲丛谝猿尚腕w作為半導(dǎo)體制造裝置用的機(jī)械部件使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。
懸浮聚合存在的問題是，所生成的聚合物因析出而附著在反應(yīng)槽的內(nèi)壁上，降低了聚合物的收率，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)成本增加。懸浮聚合的另一個(gè)問題是，為了除去聚合時(shí)使用的懸浮穩(wěn)定劑，必須進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的清洗。
近年來，對(duì)使用以二氧化碳為主的超臨界流體作為反應(yīng)場(chǎng)的研究逐漸多了起來。超臨界流體的熱傳導(dǎo)性好、擴(kuò)散快、粘性小，因此具有適合作為反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)。超臨界流體是處于溫度和壓力同時(shí)超過了臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域內(nèi)的流體。
對(duì)于以超臨界流體作為反應(yīng)場(chǎng)進(jìn)行含氟烯烴的聚合，例如在第01/34667號(hào)國(guó)際公開小冊(cè)子以及第01/90206號(hào)國(guó)際公開小冊(cè)子中，公開了通過連續(xù)聚合而進(jìn)行的偏氟乙烯的自由基聚合反應(yīng)。使用這些技術(shù)時(shí)，僅得到聚合物的重均分子量小于等于10萬的低分子量物質(zhì)，或者即使聚合物的重均分子量達(dá)到幾十萬，也會(huì)顯示包含有小于等于10萬的低分子量物質(zhì)的多峰性的分子量分布。制成成型品后，含有這些低分子量物質(zhì)的聚合物成為了強(qiáng)度降低或魚眼(fish eye)的原因。
作為將單體自身制成超臨界流體并以此作為反應(yīng)場(chǎng)使含氟烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)的例子有美國(guó)專利3062793號(hào)說明書中描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)、第96/24624號(hào)國(guó)際公開小冊(cè)子中描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反應(yīng)等。但是，在前者的說明書中，反應(yīng)條件為約大于等于200MPa；在后者的說明書中提到的反應(yīng)條件為壓力41MPa～690MPa、溫度200℃～400℃的超高溫高壓的極苛刻條件，由此導(dǎo)致的問題是商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)所需的設(shè)備費(fèi)用增高。
作為在相對(duì)的低溫低壓條件下進(jìn)行的超臨界含氟烯烴的聚合，第00/47641號(hào)國(guó)際公開小冊(cè)子中公開了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚合反應(yīng)。但是，該技術(shù)僅得到低分子量的聚合物。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供高分子量的且分子量分布窄的含氟聚合物的制造方法。
本發(fā)明涉及含氟聚合物制造方法(I)，其是在特定的反應(yīng)場(chǎng)通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，壓力小于等于40MPa，溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于100℃；所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體；所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
本發(fā)明還涉及含氟聚合物制造方法(II)，其是在特定的反應(yīng)場(chǎng)，在二氧化碳存在下通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)；所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體；所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性單體的摩爾數(shù)；所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
圖1是實(shí)施例1得到的白色含氟聚合物A的分子量分布曲線圖。
圖2是實(shí)施例2得到的白色含氟聚合物B的分子量分布曲線圖。
圖3是比較例1得到的白色含氟聚合物C的分子量分布曲線圖。
圖4是比較例2得到的白色含氟聚合物D的分子量分布曲線圖。
圖5是實(shí)施例3得到的白色含氟聚合物E的分子量分布曲線圖。
圖6是實(shí)施例4得到的白色含氟聚合物F的分子量分布曲線圖。
圖7是實(shí)施例5得到的白色含氟聚合物G的分子量分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法是通過連續(xù)聚合法在特定的反應(yīng)場(chǎng)中進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法分為含氟聚合物制造方法(I)和含氟聚合物制造方法(II)，這些制造方法通過連續(xù)聚合法在特定的反應(yīng)場(chǎng)中進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物，在這一點(diǎn)上兩者是相通的。
本說明書中，不附加(I)或(II)而簡(jiǎn)單稱為“本發(fā)明的含氟聚合物制造方法”時(shí)，是表示含氟聚合物制造方法(I)和含氟聚合物制造方法(II)，對(duì)兩者不加以區(qū)分。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法是在特定的反應(yīng)場(chǎng)中進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合。
所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
本說明書中，“超臨界表現(xiàn)狀態(tài)”指下述狀態(tài)①和狀態(tài)②。
①單成分體系情況下的一種狀態(tài)，該狀態(tài)下，壓力超過所述自由基聚合性單體的臨界壓力Pcmono，并且溫度超過所述自由基聚合性單體的臨界溫度Tcmono。
本說明書中，所述“單成分體系”是指僅存在1種自由基聚合性單體的反應(yīng)場(chǎng)。
②多成分體系情況下的狀態(tài)，一種狀態(tài)(②-1)是壓力和溫度分別超過該反應(yīng)場(chǎng)中存在的主要成分混合物全體決定的臨界壓力Pcmlt-mix和臨界溫度Tcmlt-mix；或者是另一種狀態(tài)(②-2)，該狀態(tài)下，對(duì)于該反應(yīng)場(chǎng)中存在的主要成分中的任意一種成分a，該反應(yīng)場(chǎng)中a的分壓Pmlt-a超過a單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力Pcmlt-a，并且該反應(yīng)場(chǎng)的溫度T超過所述a單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度Tcmlt-a。
本說明書中，所述“多成分體系”意味著反應(yīng)場(chǎng)中存在至少1種所述自由基聚合性單體和除所述至少1種的自由基聚合性單體之外的至少1種主要成分。所述多成分體系中，所述自由基聚合性單體也可以存在2種或2種以上。
所述主要成分是所述自由基聚合性單體，以及后述根據(jù)需要使用的非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳。所述主要成分的種類的計(jì)算方法如下，例如，在存在2種所述自由基聚合性單體但實(shí)質(zhì)上不存在非乙烯型氟碳化合物或二氧化碳的情況下，其種類計(jì)作2種。
本說明書中，所述的狀態(tài)①和所述的狀態(tài)(②-1)是超臨界狀態(tài)。本說明書中，所述狀態(tài)(②-2)是多成分體系全體的超臨界狀態(tài)。
本說明書中不屬于上述①的狀態(tài)或上述②的狀態(tài)的狀態(tài)，則不屬于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
下述的狀態(tài)不屬于所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，即多成分體系中，多成分體系全體的壓力大于反應(yīng)場(chǎng)中包含的任意一種主要成分(以下稱為“成分m”)單獨(dú)存在時(shí)所述成分m具有的臨界壓力Pc(m)，并且小于主要成分混合物全體決定的臨界壓力Pcmlt-mix；多成分體系全體的溫度大于成分m以外的任意一種主要成分(以下稱為“成分n”)單獨(dú)存在時(shí)所述成分n具有的臨界溫度Tc(n)，并且小于主要成分混合物全體決定的臨界溫度Tcmlt-mix。也就是說，在使用偏氟乙烯(VdF，單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力[Pcmono]＝4.430MPa，單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度[Tcmono]＝30.15℃)和六氟丙烯(HFP，Pcmono＝2.900MPa，Tcmono＝93.95℃)這兩種自由基聚合性單體時(shí)，下述狀態(tài)不屬于所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)壓力大于HFP的臨界壓力2.900MPa，溫度大于VdF的臨界溫度30.15℃，并且壓力和溫度分別小于VdF和HFP混合物全體決定的臨界壓力Pcmlt-mix和臨界溫度Tcmlt-mix。
本說明書中，所述臨界壓力Pcmono、所述臨界壓力Pcmlt-mix以及所述臨界壓力Pcmlt-a在沒有特地區(qū)別敘述時(shí)，稱作“超臨界表現(xiàn)壓力”；所述臨界溫度Tcmono、所述臨界溫度Tcmlt-mix以及所述臨界溫度Tcmlt-a在沒有特地區(qū)別敘述時(shí)，稱作“超臨界表現(xiàn)溫度”。壓力超過所述超臨界表現(xiàn)壓力，并且溫度超過所述超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)也可以視作所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
所述特定反應(yīng)場(chǎng)中還可以存在所述主要成分以外的物質(zhì)。
對(duì)于所述主要成分以外的物質(zhì)沒有特別的限制，例如可以舉出后述的自由基聚合引發(fā)劑、自由基聚合引發(fā)劑的稀釋劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。所述主要成分以外的物質(zhì)是微量成分。所述微量成分的量極少，所以可以忽略其對(duì)反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度或超臨界表現(xiàn)壓力的影響，因此在本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，該物質(zhì)不影響超臨界表現(xiàn)溫度或超臨界表現(xiàn)壓力。
另外，生成的含氟聚合物通常不溶解而析出，所以不影響超臨界表現(xiàn)溫度或超臨界表現(xiàn)壓力。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中的反應(yīng)場(chǎng)與形成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的條件相關(guān)，沒有特殊的限定，但是從提高能量效率、降低制造設(shè)備的費(fèi)用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用壓力和溫度分別大于超臨界表現(xiàn)壓力和超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)中接近超臨界表現(xiàn)壓力和超臨界表現(xiàn)溫度的狀態(tài)。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中，由針對(duì)超臨界表現(xiàn)狀態(tài)所述的內(nèi)容可知，特定反應(yīng)場(chǎng)的壓力的下限是大于超臨界表現(xiàn)壓力的壓力。特定反應(yīng)場(chǎng)的壓力如果大于超臨界表現(xiàn)壓力，則是參考后述的作為代表的自由基聚合性單體的臨界壓力等而定的，對(duì)其沒有特殊限定，優(yōu)選的下限是2MPa，更優(yōu)選的下限是4MPa。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中，由針對(duì)超臨界表現(xiàn)狀態(tài)所述的內(nèi)容可知，特定反應(yīng)場(chǎng)的溫度的下限是大于超臨界表現(xiàn)溫度的溫度。特定反應(yīng)場(chǎng)的溫度如果大于超臨界表現(xiàn)溫度，則是參考后述的作為代表的自由基聚合性單體的臨界溫度等而定的，對(duì)其沒有特殊限定，但是，如果溫度增高，與在生成的含氟聚合物顆粒內(nèi)的聚合相比，在超臨界溶劑中的聚合處于支配地位，有時(shí)低分子量含氟聚合物的生成量增加，分子量分布成為雙峰模式。
在僅使用VdF作為所述自由基聚合性單體時(shí)，VdF的臨界溫度30.15℃是特定反應(yīng)場(chǎng)的溫度下限，從反應(yīng)場(chǎng)可以穩(wěn)定地維持在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的觀點(diǎn)出發(fā)，作為進(jìn)行聚合的溫度，更優(yōu)選為31℃。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法(I)中，所述特定反應(yīng)場(chǎng)是所述的超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，進(jìn)而壓力小于等于40MPa，溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于100℃。從生產(chǎn)成本的角度考慮，優(yōu)選所述壓力小于等于10MPa，所述溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于50℃，更優(yōu)選所述溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于30℃，從難以引起所用的自由基聚合性單體液化的角度以及運(yùn)轉(zhuǎn)操作的角度考慮，更優(yōu)選所述溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于15℃。
另外，本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中，體系是多成分體系時(shí)，有時(shí)臨界壓力Pcmlt-mix和臨界溫度Tcmlt-mix比臨界壓力Pcmlt-a和臨界溫度Tcmlt-a低，有時(shí)比其高，，但就本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法而言，實(shí)際的反應(yīng)場(chǎng)中只要壓力不低于超臨界表現(xiàn)壓力并且溫度不低于超臨界表現(xiàn)溫度也就足夠了。
通過測(cè)定待測(cè)體系的飽和狀態(tài)和單相區(qū)的壓力、密度和溫度的關(guān)系(PVT測(cè)定)，可以判斷反應(yīng)場(chǎng)是否是本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中所說的超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。但是，難以獲得實(shí)測(cè)值時(shí)，可以用估算值(日本化學(xué)會(huì)編，“化學(xué)便覽基礎(chǔ)編修訂第5版”，第6頁，丸善社出版(1995年3月15日))代替。
作為將反應(yīng)場(chǎng)制成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的方法，例如可舉出在內(nèi)部調(diào)節(jié)至壓力大于等于超臨界表現(xiàn)壓力、溫度大于等于超臨界表現(xiàn)溫度的反應(yīng)容器中，連續(xù)導(dǎo)入所述自由基聚合性單體以及根據(jù)需要加入的非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳的方法等。
由本發(fā)明的含氟聚合物制造方法得到的所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。如果Mw小于15萬，則得到的成型體的耐磨損性等機(jī)械強(qiáng)度差。如果Mw/Mn大于3，則耐沖擊性等機(jī)械性質(zhì)以及成型性差。所述Mw/Mn優(yōu)選的下限為1.5。
所述含氟聚合物如果具有上述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn，則例如在圖1或圖5等所示的分子量分布圖中，聚合物通常為高分子量的物質(zhì)并且是一個(gè)峰的單峰性。以往，在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)聚合自由基聚合性單體而得到的含氟聚合物在分子量分布圖中是兩個(gè)峰的雙峰性。認(rèn)為自由基聚合性單體的聚合至少在兩個(gè)聚合場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行，即所生成的含氟聚合物的顆粒內(nèi)部(以下稱為“聚合場(chǎng)(P)”)和不包括上述聚合場(chǎng)(P)的所述特定反應(yīng)場(chǎng)內(nèi)(以下稱為“聚合場(chǎng)(Q)”。得到的含氟聚合物存在聚合場(chǎng)(P)中的聚合物為較高分子量，聚合場(chǎng)(Q)中的聚合物為較低分子量的傾向。以往的雙峰性的分子量分布認(rèn)為是表示聚合場(chǎng)(P)中的聚合物產(chǎn)生的高分子量側(cè)的峰(P’)和聚合場(chǎng)(Q)中聚合物產(chǎn)生的低分子量側(cè)的峰(Q’)。以往，既然存在2個(gè)聚合場(chǎng)，就難以使分子量分布為單峰性，當(dāng)然要得到單峰性且高分子量的分子量分布也是困難的。但是，本發(fā)明的含氟聚合物制造方法是在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合，能使得到的含氟聚合物的分子量分布為單峰性，而且可以得到高分子量的聚合物。
為了使本發(fā)明的含氟聚合物制造方法得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn的值在上述范圍，至少要求在所述超臨界表現(xiàn)狀態(tài)通過所述連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中自由基聚合性單體的聚合是通過導(dǎo)入聚合性單體的氣體而進(jìn)行的。
所述特定的反應(yīng)場(chǎng)優(yōu)選單體密度(以下記做ρm)和單體臨界密度(以下記做ρ0)的比(ρm/ρ0，以下ρm/ρ0＝ρr)大于等于1.1。所述ρr小于1.1時(shí)，聚合速率慢，生產(chǎn)率明顯降低，得到的含氟聚合物不具有所述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn，分子量分布容易形成雙峰性。ρr的優(yōu)選上限為1.8，更優(yōu)選的上限為1.7，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1.6。所述ρr小于1.1時(shí)易于形成雙峰性，認(rèn)為其原因是，低分子量側(cè)的峰(Q’)進(jìn)一步向低分子量側(cè)位移，即使穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量如后所述增多，高分子量側(cè)的峰(P’)增高，也不能吸收峰(Q’)而形成單峰性。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法中的單體臨界密度ρ0是指超臨界表現(xiàn)溫度和超臨界表現(xiàn)壓力下的所述單體密度。所述單體密度是所述自由基聚合性單體的密度，導(dǎo)入所述反應(yīng)容器內(nèi)之前，所述自由基聚合性單體在約25℃～30℃的常溫下通常是氣體。所述自由基聚合性單體有2種或2種以上時(shí)，所述單體密度是各種自由基聚合性單體單獨(dú)密度的總和。所述ρ0優(yōu)選下限為0.3g/ml。
所述單體密度是用導(dǎo)入到反應(yīng)容器內(nèi)的自由基聚合性單體的質(zhì)量除以反應(yīng)容器的容積計(jì)算。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中，優(yōu)選自由基聚合性單體的聚合在鏈轉(zhuǎn)移基的存在下進(jìn)行。通過添加所述鏈轉(zhuǎn)移劑并且滿足其他聚合條件，能夠使得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn在所述范圍內(nèi)，進(jìn)而能使分子量分布處于高分子量且形成單峰性。能得到高分子量且單峰性的分子量分布，認(rèn)為其原因是，借助所述鏈轉(zhuǎn)移劑不會(huì)在低分子量側(cè)的峰(Q’)的位置產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響，而僅僅使高分子量側(cè)的峰(P’)向低分子量側(cè)位移。作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出烴類、鹵代烴類，除此之外，還有烴系醇類、烴系酯類、烴系酮類、硫醇類等。作為烴類，可以舉出戊烷、丁烷、己烷等碳原子個(gè)數(shù)為4～6的烴。作為鹵代烴類，可以舉出例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等。所述鹵代烴類與所述非乙烯型氟碳化合物的不同之處在于后者實(shí)質(zhì)上沒有鏈轉(zhuǎn)移性。
作為烴系醇類，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等。
作為烴系酯類，可以舉出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯等。
作為烴系酮類，可以舉出例如丙酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等。
作為硫醇類，可以舉出例如十二烷基硫醇等。
從添加少量即可大大降低分子量的角度出發(fā)，作為鏈轉(zhuǎn)移劑而述及的這些物質(zhì)中優(yōu)選戊烷、丁烷、異丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、十二烷基硫醇或碳酸二乙酯；從與超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的流體的親和性特別優(yōu)異并且能使高分子量側(cè)的峰(P’)有效地向低分子量側(cè)移動(dòng)的角度出發(fā)，更優(yōu)選丙酮、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯等含有羰基的物質(zhì)；從使高分子量側(cè)的峰(P’)向低分子量側(cè)移動(dòng)同時(shí)不易引起低分子量側(cè)的峰(Q’)向低分子量側(cè)移動(dòng)的角度出發(fā)，更優(yōu)選丙酮或碳酸二乙酯。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的配料量可以根據(jù)目標(biāo)含氟聚合物所需的分子量適當(dāng)?shù)卮_定，通常優(yōu)選為所述自由基聚合性單體總量的0.001質(zhì)量％～5質(zhì)量％。更優(yōu)選的上限為2質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法，其特征為，通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合。
所述連續(xù)聚合法是連續(xù)地向反應(yīng)場(chǎng)供給自由基聚合性單體并連續(xù)地排出得到的含氟聚合物的聚合方法。
所述連續(xù)聚合法在穩(wěn)定狀態(tài)和其他反應(yīng)條件均可進(jìn)行，但是優(yōu)選反應(yīng)容器內(nèi)的所述含氟聚合物的量是所述反應(yīng)容器的每1升容積含有的含氟聚合物大于等于8g。如果增加反應(yīng)容器內(nèi)含氟聚合物的量，則促進(jìn)在聚合場(chǎng)(P)的反應(yīng)，能增大高分子量測(cè)的峰(P’)，適于制造高分子量的含氟聚合物。所述含氟聚合物的量如果在所述范圍內(nèi)，從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，其上限例如可以設(shè)定為穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有100g含氟聚合物。
所述穩(wěn)定狀態(tài)是反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量恒定的狀態(tài)。所述反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量同等于所述穩(wěn)定狀態(tài)下每滯留1小時(shí)從反應(yīng)容器排出的含氟聚合物的量。
所述反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量是將所述穩(wěn)定狀態(tài)下每滯留1小時(shí)從反應(yīng)容器排出的含氟聚合物的量，換算成反應(yīng)容器的每1升容積含有的含氟聚合物的量的值。
所述滯留時(shí)間是假設(shè)由連續(xù)聚合法供給的在任意時(shí)刻反應(yīng)容器內(nèi)的自由基聚合性單體的總量Wg完全沒有聚合消耗時(shí)，將其置換成新供給至該反應(yīng)容器的自由基聚合性單體Wg所需要的時(shí)間。所述滯留時(shí)間實(shí)際上可由反應(yīng)容器的容積、向該反應(yīng)容器供給的自由基聚合性單體的密度和供給速度(流速)算出。所述滯留時(shí)間優(yōu)選0.01小時(shí)～5小時(shí)。更優(yōu)選的下限為0.1小時(shí)，更優(yōu)選的上限為2小時(shí)。
如果穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有小于8g的含氟聚合物，則高分子量側(cè)的峰(P’)的高度通常不充分，但通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，使Mw和Mw/Mn在上述范圍內(nèi)，可得到單峰性的分子量分布。即使穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積內(nèi)含氟聚合物的量小于8g，也可以得到單峰性的分子量分布，認(rèn)為其原因是，通過使用所述鏈轉(zhuǎn)移劑，使高分子量側(cè)的峰(P’)向低分子量側(cè)移動(dòng)，可看到結(jié)果被低分子量側(cè)的峰(Q’)吸收。另外，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積內(nèi)含氟聚合物的量大于等于8g這個(gè)反應(yīng)條件對(duì)于得到所述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn并不是必要的，例如在使用所述鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，即使不滿足該反應(yīng)條件也可以得到所述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn。
所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體。作為所述自由基聚合性單體，可以采用如下物質(zhì)。
(i)1種含氟乙烯型單體；(ii)2種或2種以上的含氟乙烯型單體組成的混合物；(iii)1種含氟乙烯型單體和1種或1種以上的不含氟的乙烯型單體組成的混合物；
(iv)2種或2種以上的含氟乙烯型單體和1種或1種以上的不含氟的乙烯型單體組成的混合物。
作為所述含氟乙烯型單體，可以舉出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、 CF2＝CFOCF2CF＝CF2等全氟乙烯型單體；以及偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氟化乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟異丁烯等含氫的氟乙烯型單體；三氟氯乙烯(CTFE)等含氯的氟乙烯型單體等。作為PAVE可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
所述含氟乙烯型單體優(yōu)選包括選自由VdF、TFE、CTFE和HFP組成的組中的至少一種單體。
其中，從容易在相對(duì)低溫低壓下達(dá)成超臨界表現(xiàn)狀態(tài)并且沒有自聚合性的角度出發(fā)，所述含氟乙烯型單體特別優(yōu)選包括VdF。通過擠出成型將得到的含氟聚合物成型時(shí)，從改善成型時(shí)的擠出性的角度出發(fā)，優(yōu)選所述含氟乙烯型單體包括VdF和選自TFE、HFP和CTFE中的至少一種單體。
作為所述含氟乙烯型單體，還可以使用具有官能團(tuán)的含氟烯烴。作為具有官能團(tuán)的含氟烯烴沒有特別的限制，例如可以舉出如下式表示的化合物等 (式中，Y表示-CH2OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M是氫原子、NH4或堿金屬)、形成鹽的羧基、烷氧羰基、環(huán)氧基或腈基，X1和X2相同或不同，各自表示氫原子或氟原子，Rf表示碳原子個(gè)數(shù)為1～40的含氟亞烷基或碳原子個(gè)數(shù)為1～40的具有醚鍵的含氟亞烷基)。作為具體例，可以舉出例如下列化合物等CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、 CH2＝CFCOOH、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、 CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、 CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、 CF2＝CFOCF2CF2SO2FCF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
作為所述含氟乙烯型單體，還可以使用含氟烯烴單體，例如特公平5-63482號(hào)公報(bào)或特開昭62-12734號(hào)公報(bào)公開的全氟(6，6-二氫-6-碘-3-氧代-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等。
作為不含氟的乙烯型單體，沒有特別的限制，例如可以舉出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子個(gè)數(shù)為2～10的α-烯烴單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基的碳原子數(shù)為1～20的烷基乙烯基醚等。
處于超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的反應(yīng)場(chǎng)中的聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選下述的自由基聚合性單體的組合。
(a)1種單體如VdF、TFE或CTFE等的均聚；(b)VdF和HFP的共聚(摩爾比50～99/1～50)；(c)VdF、HFP和TFE的共聚(摩爾比50～98/1～40/1～40)；(d)HFP和ET的共聚(摩爾比1～50/50～99)；(e)HFP、ET和TFE的共聚(摩爾比1～50/40～98/1～45)；(f)PAVE和TFE的共聚(摩爾比1～50/50～99)；(g)TFE和HFP的共聚(摩爾比50～99/1～50)；(h)TFE和ET的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(i)TFE和丙烯的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(j)VdF和TFE的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(k)VdF和CTFE的共聚(摩爾比1～99/1～99)；(l)VdF、CTFE和TFE的共聚(摩爾比50～98/1～30/1～30)；(m)TFE、VdF和丙烯的共聚(摩爾比30～98/1～50/1～50)；(n)ET、HFP和VdF的共聚(摩爾比10～85/10～45/1～45)；(o)ET、HFP、VdF和TFE的共聚(摩爾比10～85/10～45/1～45/1～30)。
所述自由基聚合性單體的聚合優(yōu)選在非乙烯型氟碳化合物的存在下進(jìn)行。作為所述非乙烯型氟碳化合物，優(yōu)選碳原子個(gè)數(shù)1～5的鏈狀或環(huán)狀飽和氟碳化合物，這種氟碳化合物可舉出含氫非乙烯型氟碳化合物類，如二氟甲烷、三氟甲烷(臨界溫度[Tc]＝25.82℃)、三氟乙烷(Tc＝72.6℃)、四氟乙烷(Tc＝101.03℃)、五氟乙烷等；非乙烯型全氟化碳類等，如四氟甲烷(CF4，Tc＝-45.64℃)、全氟乙烷(C2F6，Tc＝19.88℃)、全氟環(huán)丁烷(Tc＝115.22℃)等。所述非乙烯型氟碳化合物作為反應(yīng)場(chǎng)中自由基聚合性單體的稀釋劑發(fā)揮作用，有助于除去反應(yīng)熱。另外，可以提高反應(yīng)場(chǎng)中自由基聚合引發(fā)劑的溶解性和生成的含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定性，可使顆粒間不因溶漲而膠粘。
從降低所述特定的反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度、提高能量效率的角度出發(fā)，所述非乙烯型氟碳化合物優(yōu)選單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度Tcmlt-a低于1種或1種以上自由基聚合性單體所具有的臨界溫度的氟碳化合物。作為具有這種臨界溫度Tcmlt-a的非乙烯型氟碳化合物，優(yōu)選上述非乙烯型氟碳化合物類，更優(yōu)選四氟甲烷、全氟乙烷，為降低超臨界表現(xiàn)溫度優(yōu)選不并用后述的二氧化碳。
使用所述非乙烯型氟碳化合物時(shí)，優(yōu)選所述非乙烯型氟碳化合物相對(duì)所述自由基聚合性單體的總量為1質(zhì)量％～500質(zhì)量％。過多則反應(yīng)后需要回收的非乙烯型氟碳化合物的量增多、自由基聚合引發(fā)劑在非乙烯型氟碳化合物中的溶解量增加、低分子量含氟聚合物的生成量增加，所以不是優(yōu)選的。更優(yōu)選的上限為300質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為200質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法(II)的特征在于，在特定的反應(yīng)場(chǎng)，在二氧化碳存在下進(jìn)行所述自由基聚合性單體的聚合。與所述非乙烯型氟碳化合物相同，所述二氧化碳作為反應(yīng)場(chǎng)中自由基聚合性單體的稀釋劑發(fā)揮作用，有助于除去反應(yīng)熱，同時(shí)，可以提高反應(yīng)場(chǎng)中自由基聚合引發(fā)劑的溶解性和生成的含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定性，并可使顆粒間不因溶漲而膠粘。
如在本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中所述，所述含氟聚合物制造方法(II)中的特定反應(yīng)場(chǎng)為超臨界表現(xiàn)狀態(tài)。
所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性單體的摩爾數(shù)。如果超過該摩爾數(shù)，則低分子量含氟聚合物的生成量增加，所以不是優(yōu)選的。所述二氧化碳的存在量?jī)?yōu)選的上限為所述二氧化碳和所述自由基聚合性單體總摩爾數(shù)的50％，更優(yōu)選的上限為30％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為10％。所述二氧化碳的存在量如果在所述范圍內(nèi)，通常大于等于所述二氧化碳和所述自由基聚合性單體總摩爾數(shù)的1％，就可以提高反應(yīng)場(chǎng)中自由基聚合引發(fā)劑的溶解性和生成的含氟聚合物顆粒的穩(wěn)定性，并可使顆粒間不因溶漲而膠粘。
通過反應(yīng)場(chǎng)中存在所述二氧化碳而使單體密度降低，并有降低得到的含氟聚合物的聚合度的傾向，所以有必要基于考慮目的含氟聚合物的Mw，另外也考慮所用的自由基聚合引發(fā)劑在反應(yīng)場(chǎng)中的溶解性等來使用二氧化碳。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法(II)中，通過在二氧化碳存在下進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合，例如可以提高所用的自由基聚合引發(fā)劑在反應(yīng)場(chǎng)中的溶解性，通過將特定的反應(yīng)場(chǎng)的溫度設(shè)定在高溫，可以得到具有所述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn的含氟聚合物，所述溫度例如可以超過比臨界表現(xiàn)溫度高100℃的溫度，為了得到具有單峰性的分子量分布的含氟聚合物，優(yōu)選溫度范圍是比超臨界表現(xiàn)溫度高小于等于100℃的溫度。如果超過比超臨界表現(xiàn)溫度高100℃的溫度，則得到的含氟聚合物的分子量分布有時(shí)為雙峰性。所述溫度更優(yōu)選比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高小于等于50℃，進(jìn)一步優(yōu)選比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高小于等于30℃，從難以引起所用的自由基聚合性單體的液化的角度以及運(yùn)轉(zhuǎn)操作的角度考慮，特別優(yōu)選比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高小于等于15℃。
與不存在二氧化碳的條件下進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合相比，本發(fā)明的含氟聚合物制造方法(II)中，雖然由于二氧化碳提供了分壓，而其特定反應(yīng)場(chǎng)的壓力有增高的傾向，但優(yōu)選小于等于40MPa。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法(I)中，控制特定反應(yīng)場(chǎng)的壓力小于等于40Mpa，并且溫度小于等于比超臨界表現(xiàn)溫度高100℃的溫度，可得到具有上述范圍內(nèi)的Mw和Mw/Mn的含氟聚合物。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法中，優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行所述自由基聚合性單體的聚合。作為自由基聚合引發(fā)劑，可使用例如有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物等過氧化物；偶氮化合物等。
所述自由基聚合引發(fā)劑可以不具有鏈轉(zhuǎn)移性，也可以具有鏈轉(zhuǎn)移性。
在使用不具有鏈轉(zhuǎn)移性的引發(fā)劑作為所述自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，如果不使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則所得到的含氟聚合物的分子量分布與使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)相比高分子量側(cè)的峰(P’)變大，低分子量側(cè)的峰(Q’)幾乎沒有變化，所以有變成雙峰性的傾向，與之相反，通過同時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移劑，使高分子量側(cè)的峰(P’)減小，有可能形成單峰性。
在使用具有鏈轉(zhuǎn)移性的引發(fā)劑作為所述自由基聚合引發(fā)劑，并且也使用鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，通過增加穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量至所述范圍內(nèi)，可以容易地使得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn達(dá)到所述范圍內(nèi)，能使分子量分布形成單峰性。分子量分布形成單峰性，認(rèn)為是因?yàn)?，因存在鏈轉(zhuǎn)移劑而使高分子量側(cè)的峰(P’)和低分子量側(cè)的峰(Q’)有小的傾向，并且通過使穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量在所述范圍內(nèi)，而看到高分子量側(cè)的峰(P’)增大，吸收低分子量側(cè)的峰(Q’)。
作為不具有鏈轉(zhuǎn)移性的有機(jī)過氧化物，沒有特殊限定，例如可舉出用通式(CmF2m+1COO-)2(m表示1～5的整數(shù))表示的直鏈狀全氟二酰基過氧化物，如全氟丙?；^氧化物、全氟丁?；^氧化物等；用下述通式表示的二[2，2’-(全氟丙氧基氧化亞烷基丙酰)]過氧化物，如全氟(2-正丙氧基丙?；?過氧化物等；含氟二?；^氧化物，如二(ω-氫十二氟庚?；?過氧化物[DHP]，等等。
所述通式為 (n表示0～2的整數(shù)。)作為具有鏈轉(zhuǎn)移性的有機(jī)過氧化物，沒有特別的限制，例如可以舉出異丁酰過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物等非氟類二?；^氧化物；過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-甲氧丁基)酯、過氧化二碳酸二乙酯等過氧化二碳酸酯；過氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯等過氧化酯等。
作為無機(jī)過氧化物，沒有特別的限制，例如可以舉出過氧化氫、過硫酸鹽等。
作為過硫酸鹽，沒有特別的限制，例如可以舉出過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。
另外，使用所述過氧化物時(shí)，還可以組合還原劑使用。
作為偶氮化物，沒有特別的限制，例如可以舉出氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片斷的大分子偶氮化物、2，2’-偶氮雙(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮雙異丁酰胺二水合物和2，2’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等。
作為所述自由基聚合引發(fā)劑，從蒸氣壓低以及不產(chǎn)生不穩(wěn)定的含氟聚合物末端的角度出發(fā)，其中優(yōu)選有機(jī)過氧化物，從易于溶解在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)的所述主要成分的角度出發(fā)，其中優(yōu)選過氧化二碳酸酯、含氟的二?；^氧化物和/或不含氟的二?；^氧化物。
所述自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選為自由基聚合性單體總量的0.001質(zhì)量％～10質(zhì)量％。如果自由基聚合引發(fā)劑小于0.001質(zhì)量％，則不引發(fā)聚合或使生產(chǎn)率顯著下降，有生成成為成型不良的原因的超高分子量含氟聚合物的傾向，如果大于10質(zhì)量％，則分子量顯著降低，得到的成型體在機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性等方面易于變得不充分，自由基聚合引發(fā)劑所消耗的成本增高，成型物的強(qiáng)度有降低的傾向。更優(yōu)選的下限為0.005質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為2質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明中只要不影響反應(yīng)可以加入其他添加劑。作為所述其他添加劑沒有特殊限定，可舉出例如自由基聚合引發(fā)劑的溶劑(碳酸二乙酯、全氟己烷、2，2，3，3-四氟丙烯醇等)等。
根據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物制造方法，能制造以所述自由基聚合性單體為構(gòu)成單元的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是樹脂，也可以是彈性體。
作為由本發(fā)明的含氟聚合物制造方法制造的含氟聚合物，沒有特殊限定，例如作為所述樹脂可舉出聚四氟乙烯[PTFE]、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物[FEP，HFP的含量小于等于30摩爾％]、TFE/PAVE共聚物[PFA，PAVE的含量小于等于20摩爾％]等。作為所述彈性體，可舉出VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、HFP/ET共聚物、HFP/ET/TFE共聚物、HFP/ET/VdF共聚物、HFP/ET/VdF/TFE共聚物、TFE/PAVE共聚物(PAVE的含量為21摩爾％～50摩爾％)、TFE/HFP共聚物(HFP的含量為31摩爾％～50摩爾％)、TFE/丙烯共聚物、VdF/CTFE共聚物、TFE/VdF/丙烯共聚物等。
如上所述本發(fā)明的含氟聚合物制造方法可得到高分子量且分子量分布窄的含氟聚合物，所以可用作注射成型、擠出成型等的成型材料，用作各種襯里等中使用的的粉末涂料的材料等，具有廣泛的用途。例如適于用作有機(jī)溶膠涂料的原料粉末以形成均勻的無氣泡的薄膜。所述有機(jī)溶膠涂料主要用作金屬外包裝建材的飾面涂料。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法特別適于制造聚偏氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]。
由本發(fā)明的含氟聚合物制造方法得到的PVdF可用于制造例如由粉末涂裝得到的化學(xué)儀器等上的襯；由擠出成型制成的SUS酸洗槽、鍍鉻槽等的掛面紙；同樣由擠出成型制成的外殼管等的耐腐蝕襯里；由注射成型制成的隔膜閥等的閥、泵等，也可用于電線被覆材料、電容器膜、壓電-熱電膜、釣東西的繩等。
本發(fā)明的含氟聚合物制造方法得到的PCTFE特別適于要求低透濕性的用途，例如醫(yī)藥品的包裝材料或電發(fā)光[EL]的防潮膜等。
以下列出代表性的一些自由基聚合性單體和非乙烯型氟碳化合物的臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)，以供參考。
單體等物質(zhì)名稱 Pc(MPa) Tc(K) 文獻(xiàn)VdF 4.430 303.30 1HFP 2.900 367.10 2TFE 3.940 306.00 3CTFE 3.960 379.00 4PMVE 2.803 362.33 5PEVE 2.266 394.67 5PPVE 1.901 423.51 5ET 5.041 282.34 6丙烯 4.600 364.90 6全氟甲烷 3.745 227.51 7三氟甲烷 4.836 298.97 7二氟甲烷 5.830 351.55 8全氟乙烷 3.043 293.03 91，1，1，2-四氟乙烷 4.056 374.18 101，1，1-三氟乙烷 3.765 345.75 111，1-二氟乙烷4.516 386.41 7全氟環(huán)丁烷 2.773 388.37 12參考文獻(xiàn)如下1Riddick，J.A.，Bunger，W.B.，Sakano，T.K.，“Organic SolventsPhysicalProperties and Methods of Purification，”4th Ed.，Wiley Interscience，NewYork(1986)2Matheson Comany，Inc.，“Matheson Gas Data Book”unabridged ed.，4vols.，East Rutherford，New Jersey(1974).
3Weiss，G.，“Hazardous Chemicals Data Book，”Noyes Data Corp.ParkRidge，NJ(1986).
4Engineering Sciences Data，Item 91006，“Vapor Pressures and CriticalPoints ofLiquids.Halogenated Ethylenes，”ESDU，London April(1991).
5估算(Lydersen法)6Tsonopoulos，C.，Ambrose，D.，“Vapor-Liquid Critical Properties ofElements and Compounds.6.Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons”J.Chem.Eng.Data 41，645(1996).
7Thermdynamics Research Center，“TRC Thermodynamic Tables，Non-Hydrocarbons”The Texas A&M University System，College Station，TX(1996).
8Gross，U.，Song，Y.W.，“Thermal Conductivities of New Refrigerants R125and R32 Measured by the Transient Hot-Wire Method”Int.J.Thermophys.17(3)，607(1996).
9Wilson，L.C.，Wilding，W.V.，Wilson，H.L.，Wilson，G.M.，“Critical PointMeasurements by a New Flow Method and a Traditional Static Method”J.Chem.Eng.Data 40，765(1995).
10McLinden，M.O.，Huber，M.L.，Outcalt，S.L.，“ThermophysicalProperties of Alternative RefrigerantsStatus of the HFCs”ASME WinterAnnual Meeting，New Orleans，LA-November 28(1993).
11Nagel，Bier，K.，Int.J.Refrigeration 19(4)，264(1996).
12Thermodynamics Research Center，“Selected Values of Properties ofChemical Compounds，”Data Project，Texas A&M University，CollegeStation，Texas(1983).
具體實(shí)施方式
下面基于實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例。
平均聚合速率在已知容積的聚合槽內(nèi)進(jìn)行連續(xù)聚合，測(cè)定單位滯留時(shí)間內(nèi)生成的含氟聚合物的量。用所述含氟聚合物的量除以聚合槽的容積以及聚合時(shí)間，以該值作為平均聚合速率。
實(shí)施例1將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮?dú)獬浞纸粨Q后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵以21.7g/分的速度導(dǎo)入偏氟乙烯[VdF]，開關(guān)安裝于高壓釜底部的閥，以使反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa(單體密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用電磁攪拌器對(duì)內(nèi)部進(jìn)行攪拌，同時(shí)用電熱帶加熱，使反應(yīng)場(chǎng)的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃。
然后，利用注射泵，以0.095g/分的速度將過氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇稀釋液(日本油脂社生產(chǎn)，Peroyl NPP)作為有機(jī)過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入反應(yīng)場(chǎng)。用附帶過濾器的聚合物收集器收集從高壓釜底部的閥中流出的流體中含有的含氟聚合物，將流體中含有的未反應(yīng)的自由基聚合性單體排放到大氣中。該反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場(chǎng)的壓力和溫度的條件分別超過VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力(4.430MPa)和VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度(30.15℃)，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場(chǎng)。
在60℃的真空中，將反應(yīng)開始后的穩(wěn)定狀態(tài)120分鐘至150分鐘間收集于聚合物收集器中的固體生成物干燥15小時(shí)，得到10.8g白色含氟聚合物A。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有9.97g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為20.0克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為29.9分鐘。
通過體積排阻色譜法(SEC)分析所述白色含氟聚合物A，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝81000，重均分子量(Mw)＝203000，Mw/Mn＝2.51，為單峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖1。
實(shí)施例2將內(nèi)容積為1083ml的不銹鋼制高壓釜用氮?dú)獬浞纸粨Q后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵以21.7g/分的速度導(dǎo)入偏氟乙烯[VdF]，開關(guān)安裝于高壓釜底部的閥，以使反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa(單體密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用電磁攪拌器對(duì)內(nèi)部進(jìn)行攪拌，同時(shí)用電熱帶加熱，使反應(yīng)場(chǎng)的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃。
然后，利用注射泵，以0.225g/分的速度將過氧化二碳酸二乙酯[DEPDC]的17.7％碳酸二乙酯[DEC]稀釋液作為有機(jī)過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入反應(yīng)場(chǎng)。用附帶過濾器的聚合物收集器收集從高壓釜底部的閥中流出的流體中含有的含氟聚合物，將流體中含有的未反應(yīng)的自由基聚合性單體排放到大氣中。該聚合反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場(chǎng)的壓力和溫度的條件分別超過VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力(4.430MPa)和VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度(30.15℃)，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場(chǎng)。
在60℃的真空中，將反應(yīng)開始后的穩(wěn)定狀態(tài)90分鐘至120分鐘間收集于聚合物收集器中的固體生成物干燥15小時(shí)，得到20.7g白色含氟聚合物B。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有19.1g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為38.2克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為30.0分鐘。
通過體積排阻色譜法(SEC)分析所述白色含氟聚合物B，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝134000，重均分子量(Mw)＝336000，Mw/Mn＝2.52，為單峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖2。
比較例1將內(nèi)容積為219ml的不銹鋼制高壓釜用氮?dú)獬浞纸粨Q后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵以9.57g/分的速度導(dǎo)入偏氟乙烯[VdF]，開關(guān)安裝于高壓釜底部的閥，以使反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa(單體密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用電磁攪拌器對(duì)內(nèi)部進(jìn)行攪拌，同時(shí)用電熱帶加熱，使反應(yīng)場(chǎng)的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃。
然后，利用注射泵，以0.10g/分的速度將過氧化二碳酸二乙酯[DEPDC]的21.7％碳酸二乙酯[DEC]稀釋液作為有機(jī)過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入反應(yīng)場(chǎng)。用附帶過濾器的聚合物收集器收集從高壓釜底部的閥中流出的流體中含有的含氟聚合物，將流體中含有的未反應(yīng)的自由基聚合性單體排放到大氣中。該聚合反應(yīng)場(chǎng)的壓力為6.5MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場(chǎng)的壓力和溫度的條件分別超過VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力(4.430MPa)和VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度(30.15℃)，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場(chǎng)。
在60℃的真空中，將反應(yīng)開始后的穩(wěn)定狀態(tài)105分鐘至120分鐘間收集于聚合物收集器中的固體生成物干燥15小時(shí)，得到1.2g白色含氟聚合物C。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有5.48g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為22.0克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為14.9分鐘。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物C，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝754000，重均分子量(Mw)＝274000，Mw/Mn＝3.63，為雙峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖3。
比較例2將內(nèi)容積為219ml的不銹鋼制高壓釜用氮?dú)獬浞纸粨Q后，在真空狀態(tài)，用高壓柱塞泵以5.48g/分的速度導(dǎo)入偏氟乙烯[VdF]，開關(guān)安裝于高壓釜底部的閥，以使反應(yīng)場(chǎng)的壓力為5.7MPa(單體密度ρm＝0.5g/ml，ρm/ρ0＝1.20)。用電磁攪拌器對(duì)內(nèi)部進(jìn)行攪拌，同時(shí)用電熱帶加熱，使反應(yīng)場(chǎng)的溫度(反應(yīng)溫度)為40℃。
然后，利用注射泵，以0.128g/分的速度將二(ω-氫十二氟庚酰基)過氧化物[DHP]的0.42％全氟己烷稀釋液作為有機(jī)過氧化物類的自由基聚合引發(fā)劑壓入反應(yīng)場(chǎng)。用附帶過濾器的聚合物收集器收集從高壓釜底部的閥中流出的流體中含有的含氟聚合物，將流體中含有的未反應(yīng)的自由基聚合性單體排放到大氣中。該聚合反應(yīng)場(chǎng)的壓力為5.7MPa，溫度為40℃。反應(yīng)場(chǎng)的壓力和溫度的條件分別超過VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界壓力(4.430MPa)和VdF單獨(dú)存在時(shí)的臨界溫度(30.15℃)，所以形成了處于本發(fā)明所述的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)場(chǎng)。
在60℃的真空中，將反應(yīng)開始后的穩(wěn)定狀態(tài)100分鐘至120分鐘間收集于聚合物收集器中的固體生成物干燥15小時(shí)，得到0.298g白色含氟聚合物D。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有1.36g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為4.08克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為20.0分鐘。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物D，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝145000，重均分子量(Mw)＝691000，Mw/Mn＝4.77，為雙峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖4。
實(shí)施例3利用注射泵，以0.0921g/分的速度將鏈轉(zhuǎn)移劑碳酸二乙酯壓入反應(yīng)場(chǎng)，除此以外，與比較例2同樣地操作，得到0.538g白色含氟聚合物E。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有2.46g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為7.4克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為19.9分鐘。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物E，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝171000，重均分子量(Mw)＝302000，Mw/Mn＝1.77，為單峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖5。
實(shí)施例4利用注射泵，以0.0224g/分的速度將鏈轉(zhuǎn)移劑丙酮壓入反應(yīng)場(chǎng)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到0.933g白色含氟聚合物F。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有4.26g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為12.8克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為20.0分鐘。
通過SEC分析所述白色含氟聚合物F，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝179000，重均分子量(Mw)＝383000，Mw/Mn＝2.14，為單峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖6。
實(shí)施例5利用注射泵，以0.0159g/分的速度將鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯[DEM]壓入反應(yīng)場(chǎng)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到0.178g白色含氟聚合物G。因此，穩(wěn)定狀態(tài)下反應(yīng)容器的每1升容積含有0.812g聚合物。此時(shí)平均聚合速率為2.4克/(升·小時(shí))，滯留時(shí)間為20.3分鐘。通過SEC分析所述白色含氟聚合物G，結(jié)果如下，以換算成聚苯乙烯的值計(jì)，其數(shù)均分子量(Mn)＝171000，重均分子量(Mw)＝302000，Mw/Mn＝1.74，為單峰性的分子量分布。結(jié)果示于圖7。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟聚合物的制造方法由上述構(gòu)成，所以在超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，通過連續(xù)聚合法保持含氟聚合物的濃度不低于恒定濃度，從而可以得到高分子量且分子量分布窄的含氟聚合物。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物制造方法，其是在特定的反應(yīng)場(chǎng)通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，壓力小于等于40MPa，溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于100℃；所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體；所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
2.一種含氟聚合物制造方法，其是在特定的反應(yīng)場(chǎng)，在二氧化碳存在下通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)；所述自由基聚合性單體含有含氟乙烯型單體；所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性單體的摩爾數(shù)；所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟聚合物制造方法，其中，對(duì)于特定的反應(yīng)場(chǎng)，進(jìn)一步限定壓力小于等于40MPa，溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于100℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的含氟聚合物制造方法，其中，對(duì)于特定的反應(yīng)場(chǎng)，進(jìn)一步限定單體密度(ρm)和單體臨界密度(ρ0)之比(ρm/ρ0)大于等于1.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性單體的聚合在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述連續(xù)聚合法指在穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，并且反應(yīng)容器內(nèi)的含氟聚合物的量達(dá)到所述反應(yīng)容器的每1升容積含有大于等于8g含氟聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物制造方法，其中，含氟乙烯型單體含有選自由偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯組成的組中的至少一種單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物制造方法，其中，含氟乙烯型單體含有偏氟乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性單體的聚合在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑是有機(jī)過氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述有機(jī)過氧化物是過氧化碳酸酯、含氟的二?；^氧化物和/或不含氟的二?；^氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性單體的聚合在非乙烯型碳氟化合物的存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供高分子量的且分子量分布窄的含氟聚合物的制造方法。其是在特定的反應(yīng)場(chǎng)通過連續(xù)聚合法進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反應(yīng)場(chǎng)是超臨界表現(xiàn)狀態(tài)，壓力小于等于40MPa，溫度比所述特定反應(yīng)場(chǎng)的超臨界表現(xiàn)溫度高，且兩溫度差小于等于100℃；所述自由基聚合性單體含有含氟烯烴單體；所述含氟聚合物換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)大于等于15萬，所述換算成聚苯乙烯時(shí)的重均分子量(Mw)和換算成聚苯乙烯時(shí)的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
文檔編號(hào)C08F14/00GK1678637SQ0382023
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者塚本充郎, 乙井健治, 平賀義之, 中谷英樹, 一坂俊樹 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社