專利名稱：聚酰胺的連續(xù)制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及品質良好且聚合度穩(wěn)定的聚酰胺的連續(xù)制備方法。本發(fā)明的連續(xù)制備方法也可以適用于脂肪族聚酰胺、含芳香族的聚酰胺的任何一種，優(yōu)選適用于制造條件更難的含芳香族的聚酰胺。
具有芳香環(huán)的聚酰胺具有優(yōu)異的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選用于薄膜、片材、包裝袋、瓶、工程塑料、纖維等。

背景技術：
聚酰胺樹脂的物理、機械性質優(yōu)異，因此廣泛用于薄膜、片材、包裝袋、工程塑料、纖維等用途。
以往，在這些用途中主要使用尼龍6和尼龍66等脂肪族聚酰胺。但是，脂肪族聚酰胺通常在吸水、吸濕時和干燥時之間的尺寸變化大，而且脂肪族還具有彈性率小、過分柔軟的缺點，因此需要具有更高性能的聚酰胺樹脂。以該背景為基礎，通過將TPA(對苯二甲酸)和IPA(間苯二甲酸)等芳香族二羧酸與以往的脂肪族聚酰胺共聚，可以實現(xiàn)聚酰胺樹脂的高性能化。例如，在日本國特開昭59-155426號和日本國特開昭62-156130號公報中公開了共聚TPA或IPA的聚酰胺樹脂。
但是，通常將芳香環(huán)導入聚酰胺骨架會產生高熔點化、高熔融粘度化，使聚酰胺制備時的溫度條件等變得更為苛刻，因此熱分解反應產生的降解和凝膠化物的生成和熱降解進一步得以促進。其結果凝膠化物堆積在聚合反應器內，清洗頻率增多，而且凝膠化物混入樹脂中，熱降解產生物性降低，無法制備高品質的聚酰胺樹脂。
該主要原因在于聚酰胺樹脂在高溫條件下長時間滯留，提出了用于回避其的各種制備方法。例如，根據日本國特開昭60-206828號公報、日本國特開平2-187427號公報、日本國特開平8-170895號公報中公開的制備方法，以避免高溫下的長時間滯留為目的，一旦將初期縮合物作為預聚物取出，在聚合物的熔點以下的溫度下對其進行固相聚合，抑制熱分解、降解。但是，這些均為間歇式制備法，在制造效率上不優(yōu)選，而且在批量間容易產生品質差。
此外，作為聚酰胺，還已知多數使用對苯二甲基二胺(PXD)和間苯二甲基二胺(MXD)等芳香族二胺為原料，實現(xiàn)了吸水性的減輕和彈性率的提高等的含芳香族的聚酰胺。
作為聚酰胺制備的原料，如6，6-尼龍的制備中那樣，通常使用二胺和二羧酸。在這種情況下，為了提高到能經得住作為制品的使用的聚合度，對二胺成分和二羧酸成分的摩爾平衡的管理是重要的。作為解決其的對策，一般的方法是作為水溶液將二胺成分和二羧酸成分兩成分裝入后，進行pH調整，形成胺和羧酸的鹽，在鹽形成法中，為了促進聚合反應，必須將大量的水分除去。因此，與生產量相比，必需大量的熱量，而且存在裝置大型化等問題。進而當要連續(xù)制備時，由于每次的pH調整需要時間，因此不能說是效率好的方法。
為了解決使用鹽水溶液的聚合法的上述問題，提出了不使用作為溶劑的水，進行聚酰胺的連續(xù)聚合的方法。
例如，在日本國特表平10-509760號公報中采用將熔融狀態(tài)的二羧酸過量成分供給到多段反應器中，將不足的二胺成分添加到該反應器中的方法。但是，在該方法中使聚合反應器中的二胺的添加和聚合反應并行是必須的，因此裝置的結構變得特殊且復雜。
在日本國特開2001-200052號公報中公開了聚酰胺的連續(xù)式制備法，該方法包括將含有苯二甲基二胺的二胺和二羧酸構成的漿料連續(xù)供給到無排氣口的雙螺桿擠出機中，加熱進行酰胺化反應的工序；接著，在具有排氣口的單螺桿擠出機中將酰胺化反應生成的縮合水分離除去，使聚酰胺的聚合度提高的工序。根據同號公報，在80℃以下的低溫下采用間歇式調合二胺和二羧酸的漿料溶液后，開始聚合反應。在該方法中，水溶液聚合中裝置的大型化的問題得以消除。但是，為了不引起富于反應性的酰胺化反應而調制漿料溶液，必須對溫度和水分率進行嚴格的管理，而且在調制均質的漿料溶液上需要時間，生產性上存在問題。根據實施例，制備的聚酰胺的分子量小到3000～5000左右。
在日本國特表2002-516366號公報中公開了尼龍66的連續(xù)式制備法。根據同號公報，其公開將熔解的二羧酸和熔解的二胺通過原料計量系統(tǒng)等摩爾混合，生成熔解的反應混合物，使反應混合物流入沒有通氣的反應裝置(靜態(tài)在線混合機)，形成含有聚酰胺和縮合水的第1生成物流，將第1生成物流供給到通氣的槽型反應容器中，將縮合水除去，形成含有聚酰胺的第2生成物流，此外對于第2生成物流，通過近紅外分光法測定胺端基和羧酸端基的相對量，控制二羧酸計量系統(tǒng)和/或二胺計量系統(tǒng)。
在日本國特表2002-516365號公報中公開了為了控制熔融的二羧酸和熔解的二胺的摩爾平衡，使用近紅外分析計檢測聚合混合物中羧酸端基和胺端基的平衡，根據該檢測結果調節(jié)熔解的二羧酸和熔解的二胺的至少1個的質量流量速度的控制系統(tǒng)。
但是，如上述兩公報所述，采用從下游的聚合混合物向上游的原料供給部的反饋進行二羧酸和二胺的摩爾平衡的管理，由于產生時間落后，因此難于長時間進行正確的摩爾平衡控制，在這點上是不優(yōu)選的，而且還存在控制系統(tǒng)復雜而需要費用的缺點。
此外，為了實現(xiàn)適用于上述各種用途的特性，必須為所需的聚合度的聚酰胺。一般在制備聚酰胺時，通過測定制品聚酰胺的相對粘度[RV]，可以判斷其聚合度。相對粘度在獲知聚酰胺的品質方面是最重要的指標之一。
由于聚合度與例如反應溫度、反應器的內壓(真空度)、聚合物的端基濃度(酸酐等末端基調整劑的添加)、反應中的熔融聚合物的界面中的氣相的水分率等有關系，因此一般采用通過這些條件的任何一個的變更，對聚合度進行調節(jié)的方法。
但是，只通過上述條件中的任何一個對聚合度進行調節(jié)，有時會產生聚合度以外的各種各樣的狀態(tài)變化，對制備的聚酰胺的品質產生不良影響。例如，只調節(jié)真空度，要以高真空度獲得高聚合度時，由于發(fā)泡產生的阻塞(hold-up)的變化，聚合反應器內的聚合物滯留量變化。其結果產生污染、滯留時間變化等，難以制備目標品質的聚酰胺。
此外，只采用末端基調整劑的添加對聚合物端基濃度調節(jié)，要得到所需的聚合度時，有時末端基調整劑的添加量增多，產生末端基調整劑大量殘留在制品聚酰胺中的不利情況。


發(fā)明內容
一方面，在聚酰胺的連續(xù)制備方法中，必須對制備的聚合物的品質進行實時管理，將其反饋到制備工序中，長時間制備一定品質的聚合物。為此，考慮在線計測最終聚合工序的反應器出口處的聚合物的熔融粘度，判斷其聚合度，通過將其結果反饋到聚合工序條件中，對連續(xù)制備的聚酰胺的聚合度進行控制。
本發(fā)明的目的在于提供聚合度穩(wěn)定的聚酰胺的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供品質良好的聚酰胺，尤其是含芳香族的聚酰胺的連續(xù)制備方法。特別地，本發(fā)明的目的在于提供食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品等用途中適用于薄膜、片材、包裝袋、瓶等，強度優(yōu)異、色調良好并且吸水率小的聚酰胺的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供品質良好的聚酰胺，例如均質的脂肪族聚酰胺，尤其是均質的含芳香族的聚酰胺的連續(xù)制備方法。特別地，本發(fā)明的目的在于提供食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品等用途中適用于薄膜、片材、包裝袋、瓶等，氧阻隔性優(yōu)異、色調良好并且吸水率小的以間苯二甲基二胺為二胺成分的聚酰胺的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過使用自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置作為最終的聚合反應裝置，在最終聚合反應裝置內進行聚合物的熔融粘度控制操作，可以連續(xù)地制備聚合度穩(wěn)定的聚酰胺。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在酰胺化反應中，通過使用管狀反應裝置，熱降解得以抑制，可以連續(xù)制備品質良好的聚酰胺。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)在向反應裝置導入原料熔融二胺和熔融二羧酸中，通過使用自動控制兩原料的質量流量的原料供給裝置，最佳的摩爾平衡得以實現(xiàn)，可以連續(xù)制備品質良好的聚酰胺。
(1)聚酰胺的連續(xù)制備方法，該方法使用多段的聚合反應裝置，采用熔融聚合連續(xù)制備聚酰胺，其特征在于使用自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置作為構成多段反應裝置的最終的聚合反應裝置， 邊進行最終聚合反應裝置內的惰性氣體沖洗(purge)操作邊進行最終聚合，或邊進行從最終聚合反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、最終聚合反應裝置內的真空操作、以及向最終聚合反應裝置內添加末端基調整劑的操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且 用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(2)上述(1)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在進行從惰性氣體沖洗操作、真空操作、以及末端基調整劑的添加操作中選取的2個操作時，將2個操作量中的1個操作量作為固定值，自動地控制另一個操作量。
(3)上述(1)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在進行從惰性氣體沖洗操作、真空操作、以及末端基調整劑的添加操作中選取的全部3個操作時，將3個操作量中的2個操作量作為固定值，自動地控制另一個操作量，或者只將3個操作量中的1個操作量作為固定值，自動地控制另2個操作量。
(4)上述(1)～(3)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，惰性氣體的水分率為0.05重量％以下。
(5)上述(1)～(4)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
(6)上述(1)～(5)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其制備1.6～4.0范圍相對粘度[RV]的聚酰胺。
本發(fā)明還包含以下的發(fā)明。
(7)聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括 (a)將二胺和二羧酸各自分別溶解或在水中生成胺和羧酸的鹽的原料調合工序； (b)將調合的原料連續(xù)導入管狀反應裝置的原料導入工序； (c)使導入的原料在管狀反應裝置內通過進行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應混合物的酰胺化工序； (d)將上述反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去同時提供聚合度，得到聚酰胺預聚物的初期聚合工序； (e)將聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步提高聚合度，得到具有所需相對粘度[RV]的聚酰胺。
(8)上述(7)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中管狀反應裝置當將管的內徑記為D(mm)，將管的長度記為L(mm)時，L/D為50以上。
(9)上述(7)或(8)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中平均滯留時間為10～120分。
(10)上述(7)～(9)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中剪切速度(γ)為0.1(1/sec)以上，剪切應力(τ)為1.5×10-5Pa以上。
(11)上述(7)～(10)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在酰胺化工序(c)中，使反應混合物的相對粘度[RV]提高0.05～0.6。
(12)上述(7)～(11)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，初期聚合工序(d)中平均滯留時間為10～150分。
(13)上述(7)～(12)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中連續(xù)式反應裝置為臥式反應裝置。
(14)上述(7)～(13)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中連續(xù)式反應裝置為自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置。
(15)上述(7)～(14)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中平均滯留時間為1～30分。
(16)上述(7)～(15)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
(17)上述(7)～(16)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，通過反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空度的調整操作、以及末端基調整劑向反應裝置內的添加操作、或這些的并用，控制聚酰胺的相對粘度[RV]。
(18)上述(7)～(17)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，邊進行反應裝置內的惰性氣體沖洗操作邊進行最終聚合，或邊進行從反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空操作、以及向反應裝置內添加末端基調整劑的操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且 用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(19)上述(7)～(18)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在原料調合工序(a)中，原料調合時的氣氛氧濃度為10ppm以下。
(20)上述(7)～(19)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺包含從下述重復單元(I)～(V)
中選取的至少1個。
(21)上述(20)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺包含從上述重復單元(I)、(III)和(IV)中選取的至少1個。
(22)上述(7)～(21)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
本發(fā)明還包含以下發(fā)明。
(23)聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括 (a)各自分別準備熔融二胺和熔融二羧酸的原料調合工序； (b)使用原料供給機構將熔融二胺和熔融二羧酸分別連續(xù)導入聚合 反應裝置中，使二胺和二羧酸合流的原料導入工序，其中，所述原料供給機構包括原料供給裝置、設置在所述原料供給裝置下游側的質量流量測定裝置和為使在所述質量流量測定裝置中測定的質量流量達到預先設定的值而自動控制所述供給裝置的輸出的控制系統(tǒng)； 使導入聚合反應裝置的二胺和二羧酸縮聚的聚合工序。
(24)聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括 (a)各自分別準備熔融二胺和熔融二羧酸的原料調合工序； (b)使用原料供給機構將熔融二胺和熔融二羧酸分別連續(xù)導入管狀反應裝置中，使二胺和二羧酸合流的原料導入工序，其中，所述原料供給機構包括原料供給裝置、設置在所述原料供給裝置下游側的質量流量測定裝置和為使在所述質量流量測定裝置中測定的質量流量達到預先設定的值而自動控制所述供給裝置的輸出的控制系統(tǒng)； (c)使合流的二胺和二羧酸通過管狀反應裝置內而進行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應混合物的酰胺化工序； (d)將上述反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置內，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去而提供聚合度，得到聚酰胺預聚物的初期聚合工序； (e)將聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步提高聚合度，得到具有所需相對粘度[RV]的聚酰胺的最終聚合工序。
(25)上述(24)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中管狀反應裝置當將管的內徑記為D(mm)，將管的長度記為L(mm)時，L/D為50以上。
(26)上述(24)或(25)所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中平均滯留時間為1～30分。
(27)上述(24)～(26)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
(28)上述(24)～(27)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，通過反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空度的調整操作、以及末端基調整劑向反應裝置內的添加操作、或這些的并用，控制聚酰胺的相對粘度[RV]。
(29)上述(24)～(28)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，邊進行反應裝置內的惰性氣體沖洗操作邊進行最終聚合，或邊進行從反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空操作、以及向反應裝置內添加末端基調整劑的操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且 用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
(30)上述(24)～(29)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在原料調合工序(a)中，原料調合時的氣氛氧濃度為10ppm以下。
(31)上述(24)～(29)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
(32)上述(24)～(31)中任一項所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
根據本發(fā)明，提供聚合度穩(wěn)定、品質良好的聚酰胺的制備方法和聚合度穩(wěn)定、品質良好的聚酰胺的連續(xù)制備方法。
根據本發(fā)明，提供品質良好的聚酰胺，尤其是均質的含芳香族的聚酰胺的連續(xù)制備方法。采用本發(fā)明的方法，可以連續(xù)地、均質地制備食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品等用途中適用于薄膜、片材、包裝袋、瓶等，氧阻隔性優(yōu)異、色調良好并且吸水率小的以間苯二甲基二胺為二胺成分的聚酰胺。該含有間苯二甲基二胺為成分的聚酰胺也可以用于聚對苯二甲酸乙二醇酯等異種聚合物的改性。



圖1為表示本發(fā)明的聚酰胺優(yōu)選的連續(xù)制備方法的簡要工序的流程圖。
圖2為本發(fā)明中操作量的自動控制系統(tǒng)的概念圖。

具體實施例方式 作為采用聚酰胺的熔融聚合的制備方法，可以進行間歇式、間歇式和固相聚合并用、使用了多段的聚合反應器的連續(xù)制備等的制備方法。在這些以往公知的制備方法中可以使用本發(fā)明的熔融粘度控制。但是，在連續(xù)制備中，需要即時對制備的聚合物的品質進行管理，將其反饋到制備工序，長時間制造一定品質的聚合物，因此本發(fā)明的熔融粘度控制對于聚酰胺的連續(xù)制備特別優(yōu)選。
本發(fā)明的連續(xù)制備方法可以適用于脂肪族聚酰胺、含芳香族聚酰胺的任何一種，該聚酰胺包括從例如上述重復單元(I)～(V)中選取的至少1個。
聚酰胺具有芳香環(huán)，重要的是使吸水率減少。適于該目的的聚酰胺包括從上述重復單元(I)、(III)和(IV)中選取的至少1個。本發(fā)明的連續(xù)制備方法優(yōu)選適用于制備條件更為苛刻的含芳香族的聚酰胺。
作為含芳香族的聚酰胺，可以列舉例如含有70摩爾％以上的間苯二甲基二胺(MXD)作為胺成分，作為氧阻隔性材料有用的聚酰胺。
聚酰胺以二胺成分為基準含有70摩爾％以上間苯二甲基二胺，這在氧阻隔性和吸水性方面是重要的。間苯二甲基二胺的量越少，在熱降解和色調方面越有利，但從氧阻隔性方面出發(fā)，必須為70摩爾％以上，優(yōu)選為75摩爾％以上。另一方面，從吸水性的方面出發(fā)，由于MXD自身具有芳香環(huán)，因此與尼龍6和尼龍66等脂肪族聚酰胺相比吸水率小，因此有利。但是，通過使對苯二甲酸和間苯二甲酸等芳香族二羧酸共聚，也可以進一步改善吸水性。
作為優(yōu)選的聚酰胺，可以列舉①以TPA(對苯二甲酸)、HMDA(六亞甲基二胺)和CLM(己內酰胺)為原料，具有上述重復單元(I)和(V)的聚酰胺(簡寫為HCT)；②以IPA(間苯二甲酸)、ADA(己二酸)和MXD(間苯二甲基二胺)為原料，具有上述重復單元(III)和(IV)的聚酰胺(簡寫為MIA)；③以TPA、IPA和HMDA為原料，具有上述重復單元(I)的聚酰胺(簡寫為HIT)；④以TPA、ADA和HMDA為原料，具有上述重復單元(I)和(II)的聚酰胺(簡寫為HTA)；⑤以IPA、ADA和MXD為原料，具有上述重復單元(III)和(IV)的聚酰胺(簡寫為MIA)；⑥以IPA、ADA、HMDA和MXD為原料，具有上述重復單元(I)、(II)、(III)和(IV)的聚酰胺(簡寫為HMIA)；⑦以MXD和ADA為原料，具有上述重復單元(IV)的聚酰胺(簡寫為MA)；⑧以MXD、ADA和TPA為原料，具有上述重復單元(III)和(IV)的聚酰胺(簡寫為MTA)等。
構成聚酰胺的芳香族二羧酸單元的量增多，則聚酰胺的吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性提高，聚酰胺成為高彈性、高強力。因此，使芳香族二羧酸單元的量增多，對于物理、機械性質有利。另一方面，芳香環(huán)的導入引起聚酰胺的高熔點化或高熔融粘度化，其制備條件變得更為苛刻，聚酰胺的制備存在變得困難的傾向。此外，成型加工時的操作性變差，難于得到穩(wěn)定品質的制品。
芳香族二羧酸的量因聚酰胺的結構而異，當為對苯二甲酸時，以二羧酸成分為基準優(yōu)選3～75摩爾％，更優(yōu)選5～70摩爾％。此外，當為間苯二甲酸時，以二羧酸成分為基準優(yōu)選5～90摩爾％，更優(yōu)選10～85摩爾％。對苯二甲酸或間苯二甲酸的量如果超過上述范圍的上限值，則會產生上述問題，相反如果不足下限值，尺寸穩(wěn)定性和機械性質降低。
對于以間苯二甲基二胺MXD和己二酸ADA為原料，具有上述重復單元(IV)的聚酰胺MA，聚酰胺以二胺成分為基準含有70摩爾％以上間苯二甲基二胺，這在氧阻隔性和吸水性方面是重要的。間苯二甲基二胺的量越少，在熱降解和色調方面越有利，但從氧阻隔性方面出發(fā)，必須為70摩爾％以上，優(yōu)選為75摩爾％以上。另一方面，從吸水性的方面出發(fā)，由于MXD自身具有芳香環(huán)，因此與尼龍6和尼龍66等脂肪族聚酰胺相比吸水率小，因此有利。但是，通過使對苯二甲酸或間苯二甲酸等芳香族二羧酸共聚，也可以進一步改善吸水性。
在本發(fā)明的聚酰胺制備中，從聚酰胺所要求的性能方面出發(fā)，也可以根據需要共聚上述的二胺、二羧酸、內酰胺以外能夠形成聚酰胺的原料。
作為二胺成分，可以列舉乙二胺、1-甲基乙基二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺類，此外，還可以列舉環(huán)己烷二胺、二-(4，4’-氨基己基)甲烷、對苯二甲基二胺等。
作為二羧酸成分，可以列舉丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸類，1，4-環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸等。
除了上述二胺、二羧酸成分以外，也可以使用己內酰胺、氨基己酸、氨基十一烷酸等的內酰胺、氨基羧酸作為共聚成分。
從制備的成型體的物理、機械性質以及操作穩(wěn)定性方面出發(fā)，聚酰胺樹脂的相對粘度[RV]優(yōu)選為1.6～4.0的范圍。當[RV]不足1.6時，不僅制備的成型體的機械性質差，而且存在產生翹起，或者聚合物的絲束取出困難，切片化時產生破裂等操作方面上影響增大的傾向。相反，當[RV]超過4.0時，由于熔融粘度增高，成型條件變得更為苛刻，存在不易制備穩(wěn)定品質的成型品，而且也無法期待與其所需勞力相匹配的制品物性。此外，為了達成超過4.0的高[RV]化，使惰性氣體的沖洗量增加，高真空度的使用成為必須，導致成本上升和翹起等操作不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的[RV]為1.9～3.8。
聚酰胺樹脂的末端氨基濃度[AEG]和末端羧基濃度[CEG]與上述相對粘度[RV]、和二羧酸和二胺的摩爾比相關。一般供給實際使用的聚酰胺樹脂的[AEG]和[CEG]均為200(meq/kg)以下。這些值可以根據聚酰胺的目的適當選擇。
采用本發(fā)明的連續(xù)制備方法可以有效地抑制[AEG]和[CEG]的波動。[AEG]和[CEG]的波動用它們的標準偏差或變動范圍(經時的最大值和最小值的差)表示，這些值越小，聚酰胺的品質越為均質，因此優(yōu)選。[AEG]的標準偏差優(yōu)選為10(meq/kg)以下，此外，[CEG]的標準偏差也優(yōu)選為10(meq/kg)以下。
聚酰胺樹脂的色調[Co-b]的值越小，則意味著黃色越少，色調良好。[Co-b]一般如果在-3～3的范圍，則作為制品無問題。[Co-b]不足-3，與為了達成其所需的勞力相比，制備的色調的差在能夠視認的范圍外，因此沒有太大意義。相反，當[Co-b]超過3時，黃色增加，即使成為制品，其色調的惡化也可以明顯地視認。優(yōu)選的[Co-b]為-2.5～2.8的范圍。
聚酰胺樹脂的吸水率為表示高燥時和吸濕時之間成型體的尺寸變化的程度。如果吸水率高，尺寸變化增大，因此吸水率越小越優(yōu)選。吸水率優(yōu)選7％以下，更優(yōu)選6.7％以下。由于吸水率越低尺寸穩(wěn)定性越優(yōu)異，因此吸水率的下限無特別限定，從聚酰胺固有的性質上出發(fā)，制備吸水率3.5％以下的聚酰胺在技術上是困難的。
以下，參照圖1對本發(fā)明的聚酰胺的連續(xù)制備方法進行說明。圖1為表示本發(fā)明的聚酰胺的連續(xù)制備方法的優(yōu)選的簡要工序的流程圖。在圖1中，聚酰胺的連續(xù)制備方法包括原料調合工序(a)和原料導入工序(b)和酰胺化工序(c)和初期聚合工序(d)和最終聚合工序(e)。即，在該例中，聚合工序由酰胺化工序(c)和初期聚合工序(d)和最終聚合工序(e)構成。
原料調合工序 原料調合工序包括使二胺和二羧酸各自分別熔融，將熔融的各單體直接供給酰胺化工序的方法，和在水中使胺和羧酸形成鹽，將鹽的水溶液供給酰胺化工序的方法。
1.熔融單體的直接供給法 原料調合設備主要由二羧酸的熔融槽(11)、該熔融液體的貯藏槽(12)、二胺的熔融槽(13)及其熔融液體的貯藏槽(14)構成。圖1例示該情況。
二羧酸的熔融溫度和貯藏溫度為其熔點溫度以上且熔點+50℃(比熔點高50℃的溫度)以下是適當的。使熔融溫度和貯藏溫度為不必要的高溫會引發(fā)原料的熱分解和劣化，因此不優(yōu)選。相反，如果溫度過低，則成為不均一熔融，向酰胺化工序的原料供給精度變差，也不優(yōu)選。優(yōu)選的熔融溫度和貯藏溫度為熔點+5℃以上、熔點+25℃以下。對于二胺也是同樣，二胺的熔融溫度和貯藏溫度為其熔點以上且熔點+50℃以下是適當的，優(yōu)選為熔點+5℃以上、熔點+25℃以下。二胺通常在常溫下多為液體。
對于二羧酸和二胺，為了抑制熱氧化分解和熱分解，均優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，例如在氮氣氣氛下放置在原料調合時的熔融槽和貯藏槽內。此時，在0.05～0.8MPa、優(yōu)選0.1～0.6MPa的加壓下的惰性氣體氣氛下放置意味著防止外氣的混入，因此優(yōu)選。
如上所述在原料調合工序中，使二羧酸和二胺各自分別熔融。分別熔融的二羧酸和二胺在原料導入工序中，以規(guī)定的摩爾比連續(xù)供給到酰胺化工序中。
2.鹽形成方法 其為圖1沒有例示的形態(tài)。鹽形成方法對于以對苯二甲酸和間苯二甲酸等不具有熔點二羧酸為原料的聚酰胺的制備有利。原料調合設備主要由鹽形成槽、制備的鹽的水溶液的貯藏槽和供給泵構成。
鹽形成槽是將聚酰胺原料的二羧酸、二胺、內酰胺、氨基羧酸等在水中均勻混合而成為氨基羧酸鹽溶液的設備。在該鹽形成工序中，氨基和羧基的摩爾比可以根據所需制品物性任意地調節(jié)。但是，如果比氨基/羧基＝1(摩爾比)大，不僅不能得到所需[RV]的聚酰胺，例如在最終聚合工序中，還會成為招致聚合物的翹起等設備問題的原因。
在該原料調合時，以熱氧化分解的抑制為目的或作為聚合催化劑，可以一起添加堿金屬化合物或磷化合物。
在鹽形成工序生成的氨基羧酸鹽的鹽濃度因聚酰胺的種類而異，并無特別限定，一般優(yōu)選為30～90重量％。當鹽濃度超過90重量％時，有時由于溫度微小的變動，鹽析出而阻塞配管，而且由于需要使鹽的溶解度提高，因此在設備方面成為高溫、高耐壓情況，在成本方面不利。另一方面，當使鹽濃度不足30重量％時，初期聚合工序以后的水蒸發(fā)量增多，在能量方面不利，而且生產性降低成為成本上升的主要原因。優(yōu)選的鹽濃度為35～85重量％。
鹽形成工序中的條件因聚酰胺的種類和鹽濃度而異，一般而言，溫度為60～180℃，壓力為0～1MPa的范圍。當溫度超過180℃時，或當壓力超過1MPa時，設備成為高溫高耐壓的情況，因此設備費用增加，是不利的。相反，當溫度不足60℃，或壓力不足0MPa時，鹽的析出成為配管阻塞等問題的主要原因，而且使鹽濃度提高困難，使生產性降低。優(yōu)選的條件為溫度為70～170℃，壓力為0.05～0.8MPa，更優(yōu)選為溫度為75～165℃，壓力為0.1～0.6MPa。
鹽水溶液的貯藏槽基本上如果沒有析出鹽，則沒有問題，鹽形成工序的調節(jié)可以直接使用。
這樣調制的鹽水溶液在原料導入工序中，通過供給泵連續(xù)供給到酰胺化工序中。這里使用的供給泵必須是定量性優(yōu)異的泵。供給量的變動成為酰胺化工序的工序變動，其結果是制備得到相對粘度[RV]的偏差大，品質不穩(wěn)定的聚酰胺。從該意義出發(fā)，推薦使用定量性優(yōu)異的柱塞泵作為供給泵。
3.原料調合時的氧濃度 原料調合時的氣氛氧濃度對制備的聚酰胺的色調產生很大影響。特別是對于以間苯二甲基二胺為原料的聚酰胺，該傾向顯著。原料調合時的氣氛氧濃度如果為10ppm以下，則無問題，但如果氧濃度達到10ppm以上，制備的聚酰胺的黃色增強，存在制品的品位變差的傾向。另一方面，氧濃度的下限并無特別限定，例如為0.05ppm以上。在聚酰胺的制造中，氧濃度不足0.05ppm，無任何問題，但為了達成不足0.05ppm，氧的除去工序變得不必要地煩雜，對以色調為首的其他物性幾乎沒有發(fā)現(xiàn)影響。優(yōu)選的氧濃度的范圍為0.05ppm以上、9ppm以下，更優(yōu)選為0.05ppm以上、8ppm以下。
在本發(fā)明中，將原料供給到預先除去氧而使氧濃度為10ppm以下的調合槽(熔融槽或原料鹽形成槽)中，或者將原料投入調合槽(熔融槽或原料鹽形成槽)后，將氧除去使調合槽內的氣氛為氧濃度10ppm以下，或者可以將兩者并用。這可以從設備或操作方面出發(fā)選擇。此外，還優(yōu)選使貯藏槽內的氣氛的氧濃度為10ppm以下。
作為氧的除去方法，包括真空置換法、加壓置換法或其并用。適用于置換的真空度或加壓度和置換次數可以選擇對于所需的氧濃度達成效率最高的條件。
原料導入工序 在原料導入工序中，在熔融單體的直接供給法的情況下，從各貯藏槽(12)和貯藏槽(14)通過各管路，使用原料供給機構將原料調合工序中分別熔融的二羧酸和二胺連續(xù)地導入酰胺化工序的管狀反應裝置的入口(22)中，使二胺和二羧酸合流。
在鹽形成方法的情況下，用供給泵通過管路將在原料調合工序中調整的鹽水溶液連續(xù)地導入酰胺化工序的管狀反應裝置的入口(22)中。
原料供給機構優(yōu)選包括原料供給裝置(15)(16)、設置在原料供給裝置(15)(16)下游側(優(yōu)選緊挨著其后)的質量流量測定裝置(17)(18)、自動控制供給裝置(15)(16)的輸出以使質量流量測定裝置(17)(18)測定的質量流量達到預先設定的值的控制系統(tǒng)(19)。質量流量測定裝置(17)(18)必須設置在二胺和二羧酸合流點的上流側。
原料供給裝置(15)(16)自身的供給精度由于使用自動控制系統(tǒng)(19)進行精度高的供給，因此在1.5％以內是重要的。原料供給裝置(15)(16)的優(yōu)選精度優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0.5％以下，最優(yōu)選0.25％以下。作為原料供給裝置，由于定量性優(yōu)異，因此優(yōu)選柱塞泵。
在本發(fā)明中，質量流量測定裝置(17)(18)設置在原料供給裝置(15)(16)的下游側，優(yōu)選緊挨著其后。作為質量流量測定裝置(17)(18)，可以使用科里奧利式等的流量計。
用質量流量測定裝置(17)(18)連續(xù)測定從各原料供給裝置(15)(16)連續(xù)送出的各原料的質量流量。將測定的各原料的質量流量送到控制單元(19)。在控制單元(19)，各質量流量值被預先設定以使二羧酸和二胺達到所需的摩爾平衡。測定的各原料的質量流量值如果在該設定值外，從控制單元(19)向各原料供給裝置(15)(16)發(fā)出用于控制其輸出的控制信號，以使各質量流量值返回設定值。這樣，各原料的質量流量值得以自動控制，長時間根據聚合物的目的保持所需的摩爾平衡，二羧酸和二胺被連續(xù)地導入管狀反應裝置的入口(22)。這樣，在本發(fā)明的原料導入工序中，通過質量流量測定裝置連續(xù)測定從原料供給裝置連續(xù)送出的各原料的質量流量，邊自動控制供給裝置的輸出以使測定的質量流量達到預先設定的值，并以規(guī)定的摩爾比將各原料連續(xù)地導入聚合反應裝置中，使二胺和二羧酸合流。
質量流量測定裝置(17)(18)如果緊挨著原料供給裝置(15)(16)的后面設置，供給裝置(15)(16)和質量流量測定裝置(17)(18)之間的時間落后變得非常少，測定的各原料的質量流量立即被反映到供給裝置(15)(16)，因此非常優(yōu)選。
這里，使用質量流量測定裝置作為流量測定裝置是重要的。在容積流量測定裝置中，由于原料的容積受到周圍的溫度的影響，因此不能正確的控制。
酰胺化工序 在酰胺化工序中，使連續(xù)導入管狀反應裝置入口(22)并使其合流的二胺和二羧酸或鹽水溶液(鹽形成法時)通過管狀反應裝置(21)內進行酰胺化，得到含有低聚合度的酰胺化生成物和縮合水的反應混合物。在管狀反應裝置(21)內，不進行水的分離除去。
當將管的內徑記為D(mm)，將管的長度記為L(mm)時，管狀反應裝置(21)的L/D優(yōu)選為50以上。管狀反應裝置具有的優(yōu)點為其結構上不需要液面控制，活塞式流動性高，耐壓性優(yōu)異以及設備費用便宜等。當L/D不足50時，如果L小，則反應混合物流的滯留時間縮短，相對粘度[RV]的上升程度小，另一方面，如果D大，活塞式流動性減小，產生滯留時間分布，不能發(fā)揮所需的功能。對于L/D的上限并無特別限定，如果考慮滯留時間和相對粘度[RV]的上升程度，為3000左右。對于L/D的下限，更優(yōu)選為60以上，進一步優(yōu)選為80以上，對于L/D的上限，更優(yōu)選為2000以下，進一步優(yōu)選為1000以下。此外，對于L的下限，優(yōu)選3m以上，更優(yōu)選5m以上，對于L的下限，優(yōu)選50m以下，更優(yōu)選30m以下。
管狀反應裝置(21)中反應條件因聚酰胺的結構和目的聚合度而異，例如，內溫為110～310℃，內壓為0～5MPa，反應混合物的管內平均滯留時間為10～120分。酰胺化生成物的聚合度可以通過內溫、內壓和平均滯留時間進行控制。
當平均滯留時間比10分鐘短時，低聚合度的酰胺化生成物的聚合度變低，其結果在后工序中，伴隨著飛沫產生翹起等，操作容易不穩(wěn)定。另一方面，當平均滯留時間比120分長時，酰胺化達到平衡，[RV]的上升達到極限，另一方面熱降解進行，因此不優(yōu)選。優(yōu)選的平均滯留時間為12～110分，更優(yōu)選為15～100分。平均滯留時間的控制可以調整管狀反應裝置的管的內徑D、管的長度L，或者使原料供給量變化。
優(yōu)選通過酰胺化工序的縮聚反應，在管狀反應裝置(21)的入口(22)和出口(23)，使反應混合物的相對粘度[RV]上升0.05～0.6。當使[RV]的上升比0.05小時，與滯留時間短的情況相同，酰胺化生成物的聚合度低，因此在后工序中伴隨著飛沫產生翹起等，操作容易不穩(wěn)定。另一方面，當使[RV]的上升比0.6大時，由于共存的縮合水(在鹽形成法時，在鹽形成中使用的水和縮合水)的影響，熱降解容易進行。此外，粘度過度上升的反應混合物成為配管閉塞的原因，有時對操作產生不良影響。酰胺化工序中優(yōu)選的[RV]的上升范圍為0.15～0.5，更優(yōu)選為0.2～0.4。
為了保證酰胺化工序的柱塞式流動性，優(yōu)選剪切速度(γ)為0.1(1/sec)以上，剪切應力(τ)為1.5×10-5Pa以上。剪切速度和剪切應力的任何一方如果比上述值低，反應混合物的滯留時間分布的寬度變寬，聚酰胺著色，有時產生工序變動。優(yōu)選的剪切速度(γ)為0.3以上，剪切應力(τ)為2.0×10-5Pa以上。它們的上限并無特別限定，通常剪切速度(γ)為100(1/sec)以下，剪切應力(τ)為3×10-2Pa以下。
初期聚合工序 在初期聚合工序中，將含有來自酰胺化工序的低聚合度的酰胺化生成物和縮合水(鹽形成法時，還包括鹽形成中使用的水)的反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去，同時使聚合度提高，得到聚酰胺預聚物。
在初期聚合工序中，可以使用立式攪拌槽和離心薄膜式蒸發(fā)機等設備，優(yōu)選使用反應條件控制簡便的立式攪拌槽(31)。立式攪拌槽(31)的構成為具備連續(xù)接受來自酰胺化工序出口(23)的反應混合物，水的分離除去裝置(32)，從其底部(33)連續(xù)地將聚酰胺預聚物排出。
初期聚合工序中的反應條件例如，內溫為最終制備的聚酰胺的熔點(Tm)以上、Tm+90℃以下，內壓為0～5MPa，平均滯留時間為10～150分。優(yōu)選的反應條件內溫為聚酰胺的熔點(Tm)以上、Tm+80℃以下，內壓為0～4MPa，平均滯留時間為15～140分，更優(yōu)選的反應條件內溫為聚酰胺的熔點(Tm)以上、Tm+70℃以下，內壓為0～3.5MPa，平均滯留時間為20～130分。反應條件如果為上述范圍外，到達聚合度過低，產生熱降解和生產性降低等，因此不優(yōu)選。聚酰胺預聚物的聚合度可以通過內溫、內壓和平均滯留時間進行控制。
最終聚合工序 在最終聚合工序中，將來自初期聚合工序的聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的連續(xù)式聚合反應器中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步使聚合度提高，得到達到所需相對粘度[RV]的聚酰胺。
作為最終聚合工序中的連續(xù)式反應裝置，優(yōu)選使用具有自清洗性的臥式的雙螺桿反應裝置。在用于聚合反應用途的一般的臥式雙螺桿反應裝置(例如，日本國特公昭50-21514號公報、日本國特開昭48-84781號公報)中，由于罐內的滯留量變化，因此容易引起熱變化，長時間用于聚酰胺的制備，由于罐內壁的污染而使制品聚酰胺的品質惡化，因此不優(yōu)選。
為了減輕這樣的不良影響，可以使用罐內壁具有自清洗性的單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機的反應效率也好，具有某種程度的自清洗功能，因此通常推薦使用。但是，雙螺桿擠出機不僅不能使裝置內全體為真空下，而且在低熔融粘度物中容易產生翹起。此外，由于高剪切力而使溫度控制困難，并且存在對滯留時間的自由度存在制約等的問題。此外，為了使滯留時間延長，裝置大型化，設備費用也提高等，因此不利。
因此，作為連續(xù)式反應裝置，優(yōu)選使用自清洗方式的臥式雙螺桿反應裝置(41)，例如三菱重工制的SCR。在自清洗方式的臥式雙螺桿反應裝置(41)中，冀(轉子)具有扭曲，在微小的間隙重疊的狀態(tài)下構成2根平行的驅動軸，2根平行的驅動軸沿同方向旋轉。冀和冀的間隙越窄，冀之間的間隙的清洗效果越大，因此優(yōu)選。自清洗方式的臥式雙螺桿反應裝置中冀和冀的間隙因裝置的大小而變化，當反應裝置的內容積為0.15m3左右時，冀和冀的間隙優(yōu)選為50mm以下，更優(yōu)選為20mm以下，最優(yōu)選為10mm以下。
自清洗方式的臥式雙螺桿反應裝置與一般的臥式雙螺桿反應機相比，冀和內壁的間隙小，因此伴隨著驅動軸的旋轉，也產生了內壁的清洗效果。冀和內壁的間隙因裝置的大小而變化，當反應裝置的內容積為0.15m3左右時，冀和內壁的間隙優(yōu)選為15mm以下，更優(yōu)選為10mm以下，最優(yōu)選5mm以下。
冀和內壁的間隙小的這點在雙螺桿擠出機中也相同。但是，與在冀之間存在相當的間隙并且驅動軸沿反方向旋轉的雙螺桿擠出機相比，對于SCR，在冀之間只存在不大的間隙并且平行的2根驅動軸沿同方向旋轉，因此冀之間的清洗效果更大。由于自清洗效果，污垢附著減輕，污染減少，因此使品質上升，適用于在反應中容易產生熱降解的聚酰胺的制備。此外，由于與雙螺桿擠出機不同，可以將裝置內全體置于真空下，因此具有如下優(yōu)點即使對于低熔融粘度物，也適用真空，而且剪切力產生的發(fā)熱小，滯留時間也比較長，對于粘度變動、流量變動的適用力高，并且可以生產的粘度寬度大。此外，與雙螺桿擠出機相比，具有在設備上可以壓縮化，而且在成本上價格低的有利性。
最終聚合工序的反應條件因聚酰胺的種類和所需的相對粘度[RV]而異，樹脂溫度為聚酰胺的熔點(Tm)以上、Tm+80℃以下，優(yōu)選熔點以上、Tm+70℃以下。如果樹脂溫度為Tm+80℃以上，聚酰胺的降解易于被加速，成為物性降低和著色的原因。相反，如果為Tm以下，聚酰胺固化，存在招致反應裝置損傷的危險性。
連續(xù)式反應器中的平均滯留時間因聚酰胺的種類、所需的相對粘度[RV]、真空度、后述的酸酐化合物的添加、后述的惰性氣體的清洗等而異，但優(yōu)選為1～30分鐘。如果平均滯留時間不足1分鐘，難于制備具有1.6～4.0范圍的[RV]的聚酰胺，相反，如果平均滯留時間超過30分鐘，必須使向聚合物的連續(xù)式反應器中的供給量減少，導致生產性的顯著降低。優(yōu)選的平均滯留時間為1.5～25分鐘，更優(yōu)選2～20分鐘。
反應裝置SCR的螺桿轉數(rpm)與雙螺桿擠出機的情況不同，對聚合反應和平均滯留時間的影響小，可以適當選擇，一般使用20rpm～150rpm。
在最終聚合工序中，進行作為聚酰胺聚合度指標的相對粘度[RV]的控制。制備的聚酰胺的相對粘度[RV]和最終聚合工序的反應器出口的聚合物的熔融粘度相關，因此通過控制聚合物的熔融粘度，可以進行相對粘度[RV]的控制。
在本發(fā)明中，優(yōu)選用粘度計(50)對最終聚合反應器出口(45)的聚合物的熔融粘度進行連續(xù)測定，將測定結果反饋到聚合工序條件以使測定的粘度值達到預先設定的一定范圍的值。
作為用于控制聚合物的熔融粘度的聚合工序條件，包括①反應器內的惰性氣體沖洗操作中沖洗量、②反應器內的真空操作中的真空度、③向反應器內添加末端基調整劑的操作中的添加量的3個。以下對各法進行說明。
惰性氣體沖洗操作一方面促進聚合反應，另一方面通過調整沖洗量可以控制熔融粘度。惰性氣體從惰性氣體沖洗口(42)進行。惰性氣體的沖洗量因熔融粘度、溫度等聚合條件而異，其量為每1kg聚合物10L以內，優(yōu)選例如0.005～10L。如果沖洗量超過10L/kg，與聚合反應的促進作用相比，使用的惰性氣體量過剩，成為成本上升的主要原因。更優(yōu)選的沖洗量為0.005～9.5L/kg，進一步優(yōu)選0.01～9L/kg。此外，當即使不進行惰性氣體沖洗也能獲得所需的RV時，也可以不進行清洗(即沖洗量10L/kg)。作為惰性氣體，如果對于聚酰胺生成反應為惰性，則不論種類，氮氣在安全方面、成本方面有利。
惰性氣體的水分率為0.05重量％以下是重要的。如果水分率比0.05重量％高，熔融粘度的上升減緩，對生產性產生不良影響，成為凝膠化的原因。優(yōu)選的水分率為0.03重量％以下，更優(yōu)選為0.01重量％以下。此外，反應氣氛的氧濃度優(yōu)選0.1重量％以下，更優(yōu)選0.001重量％以下。
也可以通過真空操作促進聚合反應，通過調整真空度控制反應速度，控制熔融粘度。通過真空口(43)進行。聚酰胺的生成反應為羧酸和胺的縮合反應，通過將生成的水除去，聚合反應得以促進。在最終聚合工序中使用的真空度因所需的熔融粘度、聚合條件而異，但為150～1200hPa。如果不足150hPa，在最終聚合工序中聚合物翹起，或者阻塞配管，不能期待穩(wěn)定的操作性。相反，如果超過1200hPa，真空度的效果不大，到達所需熔融粘度的速度減緩，生產性降低，有時不能到達所需的熔融粘度。優(yōu)選的真空度為200～1100hPa，更優(yōu)選為250～1050hPa。
另一方面，可以通過酸酐化合物等的末端基調整劑添加操作對聚合反應進行控制，通過調整其添加量可以控制反應速度，可以控制熔融粘度。通過添加口(44)進行。認為通過酸酐化合物的添加，聚合物的末端氨基被封鎖，因此可以控制聚合反應。作為使用的酸酐化合物，可以列舉六氫鄰苯二甲酸酐(HOPA)、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酐、均苯四酐、琥珀酸酐等，從聚酰胺的色調方面出發(fā)，優(yōu)選使用HOPA。酸酐化合物的添加量因所需的熔融粘度而異，并無特別限定，通常每1kg聚合物優(yōu)選150meq/kg以下。如果添加量超過150meq/kg，聚合速度減緩，成為翹起的主要原因，操作穩(wěn)定性變差。此外，未反應的酸酐化合物殘留在聚合物中，成為聚酰胺品質降低的原因。
作為聚合物的熔融粘度的控制方法，優(yōu)選在上述3操作中只單獨進行惰性氣體沖洗操作，或者將惰性氣體沖洗操作、真空操作和末端基調整劑的添加操作中的2個以上的操作并用。
如果單獨進行真空操作或末端基調整劑的添加操作，會顯現(xiàn)以下所示的弊害，因此不能說是優(yōu)選的方法。例如，如果真空度的變動增大，由于發(fā)泡產生的阻塞的變化，聚合器內的聚合物滯留量變化。其結果產生污染、滯留時間變化等，難于制備目標品質的聚酰胺。此外，如果末端基調整劑添加量的變動過大，制備的聚酰胺的端基濃度產生波動，因此也不優(yōu)選。
因此，通過使用只單獨進行惰性氣體沖洗操作并且自動控制沖洗量的方法，或者將惰性氣體沖洗操作、真空操作和末端基調整劑的添加操作中的2個或3個操作并用并且對于進行的操作的至少1種的操作量進行自動控制的方法，不僅抑制上述弊害，而且可以穩(wěn)定控制聚合物的熔融粘度。
此外，在本發(fā)明中，當進行從上述中選取的2個操作時，優(yōu)選以2個操作量中的1個操作量為固定值，對另一個操作量進行自動控制。
此外，在本發(fā)明中，當進行上述全部3個操作時，優(yōu)選以3個操作量中的2個操作量為固定值，只對其他的1個操作量進行自動控制，或者也優(yōu)選只以3個操作量中的1個操作量作為固定值，對于其他2個操作量進行自動控制。
選擇上述哪一種方法，可以根據要制備的聚酰胺的種類和所需的聚合度適當選擇。
優(yōu)選的方法為不進行末端基調整劑的添加操作，進行真空操作，使真空度為一定，并且以惰性氣體沖洗量為變化量的自動控制的方法。該方法的優(yōu)點在于用單獨惰性氣體沖洗或單獨真空度達到的高聚合度的聚酰胺的制備容易，而且如果使真空度過高，有可能產生翹起，通過用惰性氣體沖洗，可以不使真空度過高而保持在一定值。
這種情況下的優(yōu)選條件真空度為400～1150hPa的范圍內的一定值，惰性氣體沖洗量為在0.005～9.5L/kg的范圍內的自動控制，更優(yōu)選地，真空度為450～1100hPa的范圍內的一定值，惰性氣體沖洗量為在0.01～9L/kg的范圍內的自動控制。惰性氣體沖洗量不足0.005L/kg，或者真空度超過1150hPa，聚合速度減緩。相反，如果惰性氣體沖洗量超過9.5L/kg，或者真空度不足400hPa，惰性氣體的使用量增加，成為成本增加的主要原因，此外聚合速度減緩，產生生產性降低等不利。
其他優(yōu)選的方法為進行末端基調整劑的添加操作、真空操作、惰性氣體沖洗操作的全部，使末端基調整劑的添加量和真空度為一定，并且使惰性氣體沖洗量為變化量的自動控制的方法。通過預先決定末端基調整劑的添加量，可以在所需的程度上調節(jié)制備的聚酰胺的端基濃度。
這種情況下的優(yōu)選條件真空度為400～1150hPa的范圍內的一定值，末端基調整劑量為5～150meq/kg的范圍內的一定值，惰性氣體沖洗量為在0.005～9.5L/kg的范圍內的自動控制，更優(yōu)選地，真空度為450～1100hPa的范圍內的一定值，末端基調整劑量為10～140meq/kg的范圍內的一定值，惰性氣體沖洗量為在0.01～9L/kg的范圍內的自動控制。
圖2表示操作量自動控制系統(tǒng)的概念圖。用粘度計(50)連續(xù)測定從最終聚合反應器出口(45)連續(xù)排出的聚合物的熔融粘度。將測定的粘度值送到粘度控制單元XCA。在粘度控制單元XCA預先設定一定范圍的粘度值，而且設定使用哪個操作量，以使用的哪個操作量為固定值，以哪個為變化量進行自動控制等。從粘度控制單元XCA將控制信號發(fā)出到惰性氣體沖洗系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、末端基調整劑的添加系統(tǒng)中應該自動控制的系統(tǒng)中，對它們進行自動控制。如果聚合物的熔融粘度低于設定的一定范圍，向應該促進聚合反應，使惰性氣體沖洗量增多的方向，向提高真空度的方向，或使末端基調整劑的添加量減少的方向進行控制。另一方面，如果熔融粘度高于設定的一定范圍，向應該抑制聚合反應，減少惰性氣體沖洗量的方向，使真空度降低的方向，或使末端基調整劑的添加量增多的方向進行控制。這樣，可以連續(xù)制備具有一定范圍內的熔融粘度的聚合物。
作為粘度計(50)，可以使用細管式粘度計、振動式粘度計等以往公知的粘度計，但從連續(xù)制備中的維持管理容易方面出發(fā)，優(yōu)選振動式粘度計。
作為獲知熔融粘度的自動控制在何種程度上正確進行的指標，可以使用對于經時采取的聚酰胺的相對粘度[RV]的標準偏差[σ]。為了確保聚酰胺穩(wěn)定的品質，優(yōu)選[σ]為0.12以下，更優(yōu)選為0.09以下。
例如，在以ADA-MXD為主原料的聚酰胺中，優(yōu)選的[RV]的控制方法為惰性氣體沖洗和真空度并用。該方法的優(yōu)點在于單獨使用惰性氣體或真空度能夠達到的高[RV]的聚酰胺的制備容易，而且在一定真空度下通過惰性氣體的沖洗量進行[RV]的控制，或者相反在惰性氣體量一定下通過真空度的調整進行[RV]的控制，還具有[RV]控制能柔軟進行的優(yōu)點。
優(yōu)選的條件為惰性氣體沖洗量為0.005～9.5L/kg，真空度為200～1150hPa，更優(yōu)選為0.01～9L/kg、250～1100hPa。如果惰性氣體沖洗量不足0.005L/kg，或者真空度超過1150hPa，聚合速度減緩。相反，如果惰性氣體沖洗量超過9.5L/kg，或者真空度不足200hPa，惰性氣體的使用量增加，成為成本增加的主要原因，此外聚合速度減緩，產生生產性降低等不利。
[RV]的控制方法并不限于上述的方法，也可以實施添加堿金屬化合物、以往公知的各種方法。
實施例 以下列舉實施例對本發(fā)明進行更為具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[參數的測定] 1.剪切速度(γ)和剪切應力(τ)根據下式求取。
γ(1/sec)＝8U/D 其中，U為流速(cm/sec)，D為管的內徑(cm)。
τ(Pa)＝μ·r 其中，μ為熔融粘度(Pa·sec)，使用設置在酰胺化工序入口的マンスコ社制造的振動式粘度計在線測定。
2.相對粘度[RV] 將聚酰胺樹脂0.25g溶解于96％硫酸25ml中，在保持在20℃的恒溫槽中使用奧斯特瓦爾德粘度管由96％硫酸和聚酰胺樹脂溶液的下落速度的比測定。
3.色調[Co-b] 將聚酰胺樹脂的切片10g均勻地填充到比色池中，使用日本電色工業(yè)(株)制的カラ一メ一タ一モデル1001DP進行測定。
4.聚酰胺的組成 將聚酰胺樹脂溶解于六氟異丙醇中，使用バリアン社Unity-500NMR分光器求取組成。
5.聚酰胺的吸水率 在100℃下將厚2mm、10cm四方的聚酰胺成型板真空干燥24小時。立即在裝有二氧化硅凝膠的干燥器中將成型板放冷。將成型板取出測定干燥重量(W1)，浸漬在80℃的蒸餾水中24小時后，將表面的附著水完全拭去，測定吸水處理后重量(W2)。吸水率(％)根據下式求取。
吸水率(％)＝[((W2)-(W1))/(W1)]×100 6.末端氨基濃度[AEG] 將聚酰胺樹脂試料0.6g溶解于苯酚/乙醇(容積比4/1)50ml中，然后向其加入水/乙醇(容積比3/2)20ml中，加入一滴指示劑甲基橙。在乙醇性鹽酸水溶液(在100ml的1/10N的HCl和50ml乙醇中加入蒸餾水，調制為500ml)中進行測定，根據下式算出末端氨基濃度[AEG]。
AEG(meq/kg)＝{[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106 A滴定量(ml) B溶劑的空白滴定量(ml) N乙醇性HCl的濃度(mol/l) f乙醇性HCl的系數 w試料重量(g) 7.末端羧基濃度[CEG] 在聚酰胺樹脂試料0.2g中加入芐醇10ml，在205±5℃下用5分鐘進行溶解。在水中將該溶液冷卻15秒鐘，以酚酞作為指示劑，用乙醇性氫氧化鉀溶液(在0.5N-KOH 80ml中加入乙醇，調制為1000ml)進行滴定，根據下式算出末端羧基濃度[CEG]。
CEG(meq/kg)＝{[(A-B)×N×f]/(w×1000)}×106 A滴定量(ml) B溶劑的空白滴定量(ml) N乙醇性氫氧化鉀的濃度(mol/l) f乙醇性氫氧化鉀的系數 w試料重量(g) [熔融粘度的自動控制] 熔融粘度采用設置在最終聚合器出口的マンスコ社制造的振動式粘度計(50)(TOV2079)在線測定。各操作的自動控制通過粘度控制單元XCA，在真空度的情況下使用設置在真空線路的漏氣部的自動開閉閥，在惰性氣體沖洗的情況下使用自動開閉閥，在末末端基調整劑的情況下使用供給泵(富士技術工業(yè)(株)制、HYM-1-010-51)的頻率分別進行。
[實施例1] 將己二酸和間苯二甲基二胺為主原料的聚酰胺的預聚物([RV]1.61)供給到設定為反應溫度255℃、大氣壓(無真空操作)、螺桿轉數50rpm的條件的反應器SCR中，進行最終聚合。通過熔融粘度計的指示值自動控制氮氣(純度99.999％以上)的沖洗量。以SCR中平均滯留時間10分鐘，制備得到[RV]的平均值為2.37、標準偏差[σ]為0.02的聚酰胺樹脂。[RV]的平均值和標準偏差[σ]由間隔10分鐘以上采取的20點的樣品的測定結果計算。
[實施例2] 除了將反應器SCR中的真空度設定為固定值865hPa外，與實施例1同樣地進行。制備得到的聚酰胺樹脂的[RV]的平均值為2.38、標準偏差[σ]為0.01。
[實施例3] 將己二酸、間苯二甲基二胺和對苯二甲酸為主原料的聚酰胺的預聚物([RV]1.65)供給到設定為溫度255℃、真空度860hPa(固定值)、氮氣(純度99.999％以上)的沖洗量0.38L/kg(固定值)、螺桿轉數50rpm的反應器SCR中，進行最終聚合。在將預聚物供給到SCR中后，在約1.5分鐘的時間點實施添加六氫鄰苯二甲酸酐(HOPA)。HOPA添加量根據熔融粘度計的指示值自動進行控制。以10分鐘的平均滯留時間，制備得到[RV]的平均值為2.41、標準偏差[σ]為0.02的聚酰胺樹脂。
[比較例1] 除了在反應器SCR中不進行氮氣沖洗，使熔融粘度的控制為根據真空度的自動控制外，與實施例1同樣地進行。制備得到的聚酰胺的[RV]的平均值為2.37，標準偏差[σ]大到0.32，而且污染也多。
[比較例2] 除了使反應器SCR中的真空度為大氣壓(1013hPa)，不進行氮氣沖洗外，與實施例3同樣地進行。制備得到的聚酰胺的[RV]的平均值為2.00，標準偏差[σ]波動大到0.14。而且端基濃度的波動也大，品質不充分。
[比較例3] 除了不使用熔融粘度計，使反應器SCR中氮氣沖洗量為一定值(3.38L/kg)外，與實施例1同樣地進行。制備得到的聚酰胺的[RV]的平均值為2.10，標準偏差[σ]波動大到0.32。
[比較例4] 除了代替反應器SCR而使用不具有自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置外，與實施例1同樣地進行。制備得到的聚酰胺的[RV]的平均值為2.00，標準偏差[σ]波動大到0.35。此外，與實施例1相比，污染多，品質不充分。
[實施例4] 參照圖1，分別將25kg的粉末狀己二酸(ADA)和間苯二甲基二胺(MXD)18kg分別供給到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA加熱到180℃，MXD加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA轉移到貯藏槽(12)中，將MXD轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(均為富士技術工業(yè)制、型式HYSA-JS-10)，以等摩爾的比例將ADA、MXD的各熔融原料供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。此時，對于ADA和MXD的質量流量，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使緊挨著柱塞泵(15)(16)后面安裝的質量流量計(17)(18)(均為ォ一バル社制コリォリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)的指示值分別為4.75kg/hr、4.42kg/hr。
在酰胺化工序中的平均滯留時間為35分鐘。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫255℃、內壓0.7MPa。酰胺化工序入口(22)處的剪切速度γ為3.1(1/sec)，剪切應力τ為9.3×10-4Pa。在酰胺化工序入口(22)處的相對粘度[RV]和出口(23)處的[RV]的差ΔRV為0.22。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫255℃、內壓0.7MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度255℃、螺桿轉數50rpm、大氣壓(無真空操作)的條件的SCR(41)中，根據熔融粘度計(50)的指示值對氮氣(純度99.999％以上)的沖洗量進行自動控制。以SCR中平均滯留時間10分鐘，制備得到[RV]的平均值為2.06、標準偏差[σ]為0.02的聚酰胺樹脂。
實施例1～4和比較例1～4的結果示于表1。 表1聚酰胺的組成 預聚物 [RV] (一)制造條件 聚合物特性備注最終聚合器 [RV] N2沖洗量 (L/kg) 真空度 (hPa) HOPA添加量 (meq/kg) 平均值 (一) 標準偏差 (一) 實施例1SM1.61自動控制 大氣壓無2.370.02 實施例2SM1.61自動控制 865無2.380.01 實施例3SMT1.650.38 865自動控制2.410.02 比較例1SM1.61- 自動控制無2.380.32污染多 比較例2SMT1.65- 大氣壓自動控制2.000.14末端基濃度的波動大 比較例3SM1.613.38 大氣壓無2.100.32 比較例4SM1.61自動控制 大氣壓無2.000.35污染多 實施例4SM-自動控制 大氣壓無2.060.02從原料調合開始連續(xù)地實施 SM己二酸//間苯二甲基二胺 SMT己二酸/對苯二甲酸//間苯二甲基二胺 [實施例5] 分別將25kg的粉末狀己二酸(ADA)和間苯二甲基二胺(MXD)18kg分別供給到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA加熱到180℃，MXD加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA轉移到貯藏槽(12)中，將MXD轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)，以等摩爾的比例將ADA、MXD的各熔融原料供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。調節(jié)供給量以使酰胺化工序中的平均滯留時間為35分鐘。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫255℃、內壓0.7MPa。酰胺化工序入口(22)處的剪切速度γ為3.1(1/sec)，剪切應力τ為9.3×10-4Pa。在酰胺化工序入口(22)處的相對粘度[RV]和出口(23)處的[RV]的差ΔRV為0.22。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫255℃、內壓0.7MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度255℃、真空度1013hPa、氮氣沖洗量1.13L/kg、螺桿轉數50rpm的條件的SCR(41)中，以10分鐘的平均滯留時間，制備得到[RV]為2.06、[Co-b]為0.2的聚酰胺樹脂。
[實施例6、7] 除了使酰胺化工序管狀反應裝置(21)的延長距離延長，使L/D變化，變更原料向該反應裝置(21)的供給量外，與實施例5同樣地進行。結果示于表2和表3。
[實施例8鹽形成法] 在原料鹽形成槽中加入10.267kg的對苯二甲酸(TPA)、11.104kg的64.7重量％六亞甲基二胺(HMDA)水溶液、14.052kg的己內酰胺(CLM)和9.577kg的水，與實施例5同樣地保持真空，用氮氣成為常壓后，在0.22MPa的氮氣壓下進行3次氮氣置換。然后，在0.22MPa的氮氣壓、135℃下，在攪拌下調制氨基羧酸鹽的70重量％溶液。接著將調合液轉移到貯藏槽中。
用柱塞泵將氨基羧酸鹽水溶液供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)中。管狀反應裝置設定為內溫為135℃(入口)到255℃(出口)，內壓為0.22MPa到2MPa，平均滯留時間為約20分鐘。在酰胺化工序入口處的剪切速度γ為5.35(1/sec)，剪切應力τ為10.7×10-4Pa。酰胺化工序入口處的相對粘度[RV]和出口處的[RV]的差ΔRV為0.25。
將經過了酰胺化工序的反應物轉移到調整為2MPa、285℃的初期聚合工序的立式攪拌槽中，在30rpm的攪拌下將通過30分鐘的反應而生成水和用于鹽濃度調整的水餾去，得到初期聚合物。
將制備的初期聚合物供給到調整為溫度285℃、真空度860hPa、螺桿轉數70rpm的SCR中，進行最終聚合。將初期聚合物供給到SCR后，在約1.5分鐘的時間點添加六氫鄰苯二甲酸酐(HOPA)。設定柱塞泵的頻率以使HOPA添加量為每1kg聚合物為45meq/kg。SCR內的平均滯留時間為約9分鐘，得到[RV]為2.14，[Co-b]為2.1的聚酰胺。
[實施例9鹽形成法] 除了使酰胺化工序管狀反應裝置(21)的延長距離延長，使L/D變化外，與實施例8同樣地進行。
將實施例5～9的聚酰胺的制備條件示于表2，將制備的聚酰胺的特性示于表3。在所有實施例中，均得到操作良好、具有優(yōu)異物性值的聚酰胺。
表2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 聚酰胺的組成 MA MA MA HCT HCT原料調合工序氧除去方法(真空度×次、氮氣壓) 40hPa×3+0. 2MPa 40hPa×3+0. 2MPa 40hPa×3+ 0.2MPa 40hPa×3+ 0.22MPa 40hPa×3+0 .22MPa氧濃度(ppm) 4 4 4 4 4酰胺化工序L/D 780 1320 1320 780 1320平均滯留時間(分) 35 57 38 20 35γ(1/sec) 3.10 3.10 4.65 5.35 5.35τ(×10-4Pa) 9.3 9.3 14.0 10.7 10.7ΔRV 0.22 0.24 0.24 0.25 0.25后期聚合工序N2沖洗量(L/kg) 1.13 1.13 1.13 0 0真空度(hPa) 1013 1013 1013 860 860HOPA添加量(meq/kg) 0 0 0 45 45 MAADA//MXD＝100//100(mol％) HCTTPA/CLM//HMDA＝35/65//100(mol％) 表3 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9[RV](一)2.062.021.902.142.15[Co-b](一)0.21.00.42.12.1吸水率(％)5.45.45.26.36.3 [實施例10] 分別將25kg的粉末狀己二酸(ADA)和間苯二甲基二胺(MXD)18kg分別供給到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA加熱到180℃，MXD加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA轉移到貯藏槽(12)中，將MXD轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(均為富士技術工業(yè)制、型式HYSA-JS-10)，將ADA、MXD的各熔融原料定量供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。對于ADA和MXD的質量流量，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使緊挨著柱塞泵(15)(16)后面安裝的質量流量計(17)(18)(均為ォ一バル社制コリォリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)的指示值分別為4.75kg/hr、4.42kg/hr。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫255℃、內壓0.7MPa、平均滯留時間30分鐘。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫255℃、內壓0.7MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度255℃、真空度1013hPa、氮氣沖洗量1.13L/kg、螺桿轉數50rpm的條件的SCR(41)中，經過10分鐘的平均滯留時間后，連續(xù)地使聚酰胺吐出。以30分鐘的間隔采取聚酰胺5次，對于采取的聚酰胺，分別測定[RV]、[AEG]、[CEG]。將[RV]、[AEG]、[CEG]各自的平均值、標準偏差、范圍(5次中最大值和最小值的差)示于表4中。
[實施例11] 除了將ADA和MXD的質量流量設定值分別變更為4.63kg/hr、4.27kg/hr外，與實施例10同樣地進行。
[實施例12] 分別將25kg的粉末狀己二酸(ADA)和液體的六亞甲基二胺(HMD)18kg分別供給到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA加熱到180℃，HMD加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA轉移到貯藏槽(12)中，將HMD轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)(與實施例1中使用的相同)，將ADA、HMD的各熔融原料定量供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。ADA和HMD的質量流量，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使緊挨著柱塞泵(15)(16)后面安裝的質量流量計(17)(18)(與實施例10中使用的相同)的指示值分別為4.25kg/hr、3.38kg/hr。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫270℃、內壓1.0MPa、平均滯留時間30分鐘。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫270℃、內壓1.0MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度270℃、真空度1013hPa、氮氣沖洗量0.3L/kg、螺桿轉數50rpm的條件的SCR(41)中，經過10分鐘的平均滯留時間后，連續(xù)地使聚酰胺吐出。以30分鐘的間隔采取聚酰胺5次，對于采取的聚酰胺，分別測定[RV]、[AEG]、[CEG]。
[實施例13] 將柱塞泵(15)(16)的輸出調節(jié)一次，使ADA和MXD的質量流量計(17)(18)的指示值分別為4.75kg/hr、4.42kg/hr，調節(jié)后維持泵(15)(16)的輸出與原來相同并保持一定，使用質量流量計(17)(18)的指示值和控制單元(19)，進行泵(15)(16)輸出的自動控制。除此之外，與實施例10同樣地進行。
[實施例14] 將流量計由質量流量計變更為容積流量計，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使容積流量計對于ADA的指示值為5.23L/hr并使容積流量計對于MXD的指示值為4.62L/hr。除此之外，與實施例10同樣地進行。
表4實施例10實施例11實施例12實施例13實施例14 原料ADA/MXDADA/MXDADA/HMDADA/MXDADA/MXD制備條件(流量設定值)二羧酸4.75kg/hr4.63kg/hr4.25kg/hr-5.23kg/hr二胺4.42kg/hr4.27kg/hr3.38kg/hr-4.62kg/hr聚合物特性[RV](一)平均值2.262.231.911.842.13標準偏差0.040.030.040.130.08范圍0.150.080.140.360.34[AEG](meq/kg)平均值73.145.962.556.772.8標準偏差6.26.76.832.510.9范圍17.720.418.298.341.5[CEG](meq/kg)平均值67.290.772.3155.972.9標準偏差7.05.47.965.519.5范圍22.512.924.8207.676.4 將實施例10～14的聚酰胺的制備條件和制備的聚酰胺的特性示于表4。在實施例10～12中，得到操作良好，具有非常均質的物性的聚酰胺?？梢钥吹?，與實施例10和實施例11相比，通過ADA和MXD的供給質量流量的設定，可以非常均質地制備具有目的特性的聚酰胺。
另一方面，在實施例13中，盡管使其為與實施例10相同的原料供給質量流量，制備的聚酰胺的經時物性變動非常大。據認為如果只通過柱塞泵的輸出進行原料的供給流量設定，不能經常地以一定質量流量供給ADA和MXD，ADA和MXD的摩爾平衡變動。
在實施例14中，通過控制單元自動地控制柱塞泵的輸出，但制備的聚酰胺與實施例10和實施例11相比，物性變動增大。用容量流量計不能進行如質量流量計那樣的正確控制。
從實施例10～14的結果可以看到，優(yōu)選使用質量流量計供給兩熔融原料。
[實施例15鹽形成法] 在原料鹽形成槽中加入1.111kg的對苯二甲酸(TPA)、7.771kg的間苯二甲基二胺(MXD)、8.797kg的己二酸(ADA)和17.679kg的水，在0.2MPa的氮氣壓下進行3次氮氣置換。然后，在0.2MPa的氮氣壓下、135℃下，在攪拌下調制氨基羧酸鹽的50重量％溶液。接著將調合液轉移到貯藏槽中。
用柱塞泵將氨基羧酸鹽水溶液供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)中。管狀反應裝置設定為內溫為135℃(入口)到265℃(出口)，內壓為0.22MPa到2.5MPa，平均滯留時間為約35分鐘。在酰胺化工序入口處的剪切速度γ為3.10(1/sec)，剪切應力τ為6.2×10-4Pa。酰胺化工序入口處的相對粘度[RV]和出口處的[RV]的差ΔRV為0.25。
將經過了酰胺化工序的反應物轉移到調整為2.5MPa、265℃的初期聚合工序的立式攪拌槽中，在30rpm的攪拌下將通過60分鐘的反應而生成水和用于鹽濃度調整的水餾去，得到初期聚合物。
將制備的初期聚合物供給到調整為溫度265℃、螺桿轉數50rpm的SCR中，進行最終聚合。根據熔融粘度計的指示值自動控制真空度。以SCR內的10分鐘的平均滯留時間，得到[RV]的平均值為2.10，[RV]的標準偏差[σ]為0.02的聚酰胺樹脂。
[實施例16] 分別將25kg的粉末狀己二酸(ADA)和片狀的六亞甲基二胺(HMDA)20kg分別供給到熔融槽(11)和熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA加熱到180℃，HMDA加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA轉移到貯藏槽(12)中，將HMDA轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)將ADA、HMDA的各熔融原料定量供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。此時，對于ADA和HMDA的質量流量，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使緊挨著柱塞泵(15)(16)后面安裝的質量流量計(17)(18)(均為ォ一バル社制コリォリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)的指示值分別為表5所示的值。
在酰胺化工序中的平均滯留時間為35分鐘。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫270℃、內壓0.7MPa。在酰胺化工序入口(22)處的剪切速度γ為3.1(1/sec)，剪切應力τ為9.0×10-4Pa。酰胺化工序入口(22)處的相對粘度[RV]和出口(23)處的[RV]的差ΔRV為0.23。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫270℃、內壓0.7MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度270℃、666hPa(固定值)、螺桿轉數50rpm的條件的反應器SCR中，進行最終聚合。根據熔融粘度計(50)的指示值自動控制氮氣(純度99.999％以上)的沖洗量。SCR中的平均滯留時間為10分鐘，得到[RV]的平均值為2.95，標準偏差[σ]為0.03的聚酰胺樹脂。
[實施例17] 將22.5kg的粉末狀己二酸(ADA)和2.94kg的粉末狀1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)供給到熔融槽(11)，將間苯二甲基二胺(MXD)18kg供給到熔融槽(13)中。接著分別對于熔融槽(11)和熔融槽(13)保持40hPa的真空度5分鐘，然后用氮氣使之成為常壓。反復相同操作3次后，在0.2MPa的氮氣壓下，ADA和CHDA的混合物加熱到180℃，MXD加熱到60℃，各自成為熔融液體。接著將ADA和CHDA的混合液體轉移到貯藏槽(12)中，將MXD轉移到貯藏槽(14)中。
用柱塞泵(15)(16)將ADA和CHDA的混合液體、MXD的各熔融原料定量供給到酰胺化工序管狀反應裝置(L/D＝780)(21)中。此時，對于ADA和HMDA的質量流量，通過控制單元(19)對柱塞泵(15)(16)的輸出進行自動控制，以使緊挨著柱塞泵(15)(16)后面安裝的質量流量計(17)(18)(均為ォ一バル社制コリォリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)的指示值分別為表5所示的值。
在酰胺化工序中的平均滯留時間為35分鐘。酰胺化工序中反應條件為在入口(22)處的內溫180℃、在出口(23)處的內溫255℃、內壓0.7MPa。在酰胺化工序入口(22)處的剪切速度γ為3.1(1/sec)，剪切應力τ為9.6×10-4Pa。酰胺化工序入口(22)處的相對粘度[RV]和出口(23)處的[RV]的差ΔRV為0.22。
將經過了酰胺化工序的反應混合物供給到設定為內溫255℃、內壓0.7MPa、30rpm攪拌下的條件的初期聚合工序的立式攪拌槽(31)中，在相同條件下使其滯留50分鐘，同時將縮合水餾去。接著將經過了初期聚合工序的反應物供給到設定為反應溫度255℃、螺桿轉數50rpm、真空度1000hPa的條件的SCR(41)中，根據熔融粘度計(50)的指示值自動控制氮氣(純度99.999％以上)的沖洗量。SCR中的平均滯留時間為10分鐘，得到[RV]的平均值為2.23，標準偏差[σ]為0.03的聚酰胺樹脂。
實施例16和17的結果示于表5。
上述實施例在所有方面只不過是簡單的例示，不應該限定性地解釋。此外，屬于本發(fā)明要求保護范圍等同范圍的變更全部在本發(fā)明的范圍內。
表5 實施例16 實施例17 制備條件 聚酰胺的組成6.6SMC原料調合工序 氧濃度 (ppm)44原料導入工序 流量設定值 二羧酸5.10kg/hr4.83kg/hr 二胺4.06kg/hr4.42kg/hr酰胺化工序 L/D (一)780780 平均滯留時 間 (分)3535 γ (1/sec)3.103.10 τ (×10-4Pa)9.09.6 ΔRV (一)0.230.22后期聚合工序 氮氣沖洗量 (L/kg)自動控制自動控制 真空度 (hPa)6661000 HOPA添加量 (meq/kg)無無 聚合物特性[RV] 平均值 (一)2.952.23 標準偏差 (一)0.030.03 6，6己二酸//六亞甲基二胺 SMC己二酸/1，4-環(huán)己烷二甲酸//間苯二甲基二胺
權利要求
1.一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，使用多段的聚合反應裝置，通過熔融聚合連續(xù)制備聚酰胺，其特征在于使用自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置作為構成多段反應裝置的最終的聚合反應裝置，
邊進行最終聚合反應裝置內的惰性氣體沖洗操作邊進行最終聚合，或邊進行從最終聚合反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、最終聚合反應裝置內的真空操作、以及向最終聚合反應裝置內添加末端基調整劑的添加操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且
用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在進行從惰性氣體沖洗操作、真空操作、以及末端基調整劑的添加操作中選取的2個操作時，將2個操作量中的1個操作量作為固定值，自動地控制另一個操作量。
3.根據權利要求1所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在進行從惰性氣體沖洗操作、真空操作、以及末端基調整劑的添加操作中選取的全部3個操作時，將3個操作量中的2個操作量作為固定值，自動地控制另一個操作量，或者只將3個操作量中的1個操作量作為固定值，自動地控制另2個操作量。
4.根據權利要求1所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，惰性氣體的水分率為0.05重量％以下。
5.根據權利要求1所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
6.根據權利要求1所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其制備1.6～4.0范圍相對粘度[RV]的聚酰胺。
7.一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括
(a)將二胺和二羧酸各自分別溶解或在水中生成胺和羧酸的鹽的原料調合工序；
(b)將調合后的原料連續(xù)導入管狀反應裝置的原料導入工序；
(c)使導入的原料在管狀反應裝置內通過而進行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應混合物的酰胺化工序；
(d)將上述反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去同時提供聚合度，得到聚酰胺預聚物的初期聚合工序；
(e)將聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步提高聚合度，得到具有所需相對粘度[RV]的聚酰胺。
8.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中管狀反應裝置，當將管的內徑記為D(mm)，將管的長度記為L(mm)時，L/D為50以上。
9.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中平均滯留時間為10～120分。
10.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中剪切速度(γ)為0.1(1/sec)以上，剪切應力(τ)為1.5×10-5Pa以上。
11.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在酰胺化工序(c)中，使反應混合物的相對粘度[RV]高為0.05～0.6。
12.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，初期聚合工序(d)中平均滯留時間為10～150分。
13.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中連續(xù)式反應裝置為臥式反應裝置。
14.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中連續(xù)式反應裝置為自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置。
15.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中平均滯留時間為1～30分。
16.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
17.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，通過反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空度的調整操作、以及末端基調整劑向反應裝置內的添加操作、或這些的并用，控制聚酰胺的相對粘度[RV]。
18.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，邊進行反應裝置內的惰性氣體沖洗操作邊進行最終聚合，或邊進行從反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空操作、以及向反應裝置內添加末端基調整劑的添加操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且
用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
19.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在原料調合工序(a)中，原料調合時的氣氛氧濃度為10ppm以下。
20.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺包含從下述重復單元(I)～(V)
中選取的至少1個。
21.根據權利要求19所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺包含從上述重復單元(I)、(III)和(IV)中選取的至少1個。
22.根據權利要求7所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
23.一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括
(a)分別各自準備熔融二胺和熔融二羧酸的原料調合工序；
(b)使用原料供給機構將熔融二胺和熔融二羧酸分別連續(xù)導入聚合反應裝置中，使二胺和二羧酸合流的原料導入工序，其中，所述原料供給機構包括原料供給裝置、設置在所述原料供給裝置下游側的質量流量測定裝置和為使在所述質量流量測定裝置中測定的質量流量達到預先設定的值而自動控制所述供給裝置的輸出的控制系統(tǒng)；
使導入聚合反應裝置的二胺和二羧酸縮聚的聚合工序。
24.一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括
(a)分別各自準備熔融二胺和熔融二羧酸的原料調合工序；
(b)使用原料供給機構將熔融二胺和熔融二羧酸分別連續(xù)導入管狀反應裝置中，使二胺和二羧酸合流的原料導入工序，其中，所述原料供給機構包括原料供給裝置、設置在所述原料供給裝置下游側的質量流量測定裝置和為使在所述質量流量測定裝置中測定的質量流量達到預先設定的值而自動控制所述供給裝置的輸出的控制系統(tǒng)；
(c)使合流的二胺和二羧酸通過管狀反應裝置內而進行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應混合物的酰胺化工序；
(d)將上述反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置內，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去而提高聚合度，得到聚酰胺預聚物的初期聚合工序；
(e)將聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的自清洗性的臥式雙螺桿反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步提高聚合度，得到具有所需相對粘度[RV]的聚酰胺的最終聚合工序。
25.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，酰胺化工序(c)中管狀反應裝置，當將管的內徑記為D(mm)，將管的長度記為L(mm)時，L/D為50以上。
26.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中平均滯留時間為1～30分。
27.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
28.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，通過反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空度的調整操作、以及末端基調整劑向反應裝置內的添加操作、或這些的并用，控制聚酰胺的相對粘度[RV]。
29.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在最終聚合工序(e)中，邊進行反應裝置內的惰性氣體沖洗操作邊進行最終聚合，或邊進行從反應裝置內的惰性氣體沖洗操作、反應裝置內的真空操作、以及向反應裝置內添加末端基調整劑的操作中選取的2個或3個操作邊進行最終聚合，并且
用粘度計連續(xù)測定最終聚合反應裝置出口的聚合物的熔融粘度，自動對與上述操作對應的惰性氣體的沖洗量、真空度、以及末端基調整劑的添加量中的至少1個操作量進行控制，以使測定的粘度值為預先設定的一定范圍的值，由此控制聚合物的熔融粘度。
30.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，在原料調合工序(a)中，原料調合時的氣氛氧濃度為10ppm以下。
31.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，聚酰胺含有間苯二甲基二胺(MXD)作為二胺成分，并且以二胺成分為基準，間苯二甲基二胺(MXD)至少為70摩爾％。
32.根據權利要求24所述的聚酰胺的連續(xù)制備方法，其中，最終聚合工序(e)中制備的聚酰胺的相對粘度[RV]為1.6～4.0的范圍。
全文摘要
一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，其包括(a)將二胺和二羧酸各自分別溶解或在水中生成胺和羧酸的鹽的原料調合工序；(b)將調合的原料連續(xù)導入反應裝置的原料導入工序；(c)使導入的原料在管狀反應裝置內通過進行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應混合物的酰胺化工序；(d)將上述反應混合物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下將水分離除去同時提供聚合度，得到聚酰胺預聚物的初期聚合工序；(e)將聚酰胺預聚物導入可以將水分離除去的連續(xù)式反應裝置，在最終制備的聚酰胺的熔點以上的溫度下進一步提供聚合度，得到具有所需相對粘度[RV]的聚酰胺。
文檔編號C08G69/28GK1678660SQ0382053
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月27日 優(yōu)先權日2002年8月30日
發(fā)明者辻井康人, 丸山岳, 小川薰, 高田益明, 小石一壽, 鈴木健太 申請人:東洋紡織株式會社