專利名稱：含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔膜及其制造方法。該多孔膜可用于各種精密過濾膜類、以這種多孔膜為芯層材料的多層布線基板、電子封裝基板以及撓性印刷基板。
背景技術(shù)：
過去，作為多孔膜已知有以聚丙烯為代表的聚烯烴系多孔膜。但是，這些多孔膜缺乏耐熱性，在例如180℃以上使用的場合，膜和孔發(fā)生熱收縮而使尺寸變化增大，因此，就會產(chǎn)生作為多孔膜的功能降低或者消失等的問題。
作為其替代品的耐熱性優(yōu)異的膜，已知有芳香族聚酰胺多孔膜。特公昭59一14494號公報中記載了含有80摩爾％以上為間苯二甲酰間苯二胺單元的芳香族聚酰胺多孔性薄膜的制造方法。
另外，特公昭59-36939號公報中記載了含有芳香族聚酰胺的多孔性薄膜的制造方法。
但是，上述兩件專利的制造方法中，公開了在任一種涂布漆中或者凝固液中通常都含有無機鹽。因此，最終制品的多孔性薄膜中殘留有微量的無機鹽，故不適宜作為用于電子用途的材料。
另外，由芳香族聚酰胺形成的多孔膜，為了提高表面開孔率，往往對其進行拉伸處理，但在該場合下，平均孔徑也隨著拉伸處理而增大，在有的用途中會出現(xiàn)問題。
另一方面，近年來，隨著高密度信息技術(shù)的快速發(fā)展，要求尺寸穩(wěn)定性、加工性、進一步薄膜化以及高密度化，因此，就需求各種電子電路用的基板。從這種狀況考慮，有人提出了利用多孔膜的新型基板材料。
特開2001-345537號公報和特開2002-111227號公報中，公開了作為用于電子封裝的多層布線基板材料的多孔質(zhì)聚酰胺。
另外，作為其他用途，例如，專利第2623331號公報中記載了把含有芳香族聚酰胺的多孔質(zhì)塑料薄膜用作電解電容器的隔膜。
作為電池隔膜用多孔性薄膜，特開平11-250890號公報中公開了使用具有空孔的聚酰胺薄膜。另外，國際公開WO01/19906號公報中公開了具有多孔結(jié)構(gòu)的聚間苯二甲酰間苯二胺膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種含有聚間苯二甲酰間苯二胺的新型多孔膜。
本發(fā)明的其他目的在于，提供一種含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔膜，該多孔膜具有高的表面開孔率。
本發(fā)明的其他目的在于，提供一種含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔膜，該多孔膜具有受控制的表面開孔率和均勻性高的孔隙率。
本發(fā)明的其他目的在于，提供一種多孔膜，它具有上述的特性，適合作為電子電路用或隔膜用。
本發(fā)明的其他目的在于，提供一種含有聚間苯二甲酰間苯二胺、具有特定表面開孔率的、新型多孔膜的制造方法。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點可以從以下的說明中變得明確。
根據(jù)本發(fā)明，第一，本發(fā)明的目的和優(yōu)點可通過下述的多孔膜來實現(xiàn)[1]它是具有至少2個表面、含有許多連接孔的多孔膜；該多孔膜(1)實際上含有聚間苯二甲酰間苯二胺；(2)該多孔膜的2個表面的開孔率皆為20～70％；(3)2個表面的開孔率之差為0～40％；(4)2個表面的平均孔徑皆為0.1～10μm；且(5)孔隙率為30～90％。
第二，本發(fā)明的目的和優(yōu)點可通過下述的多孔膜的制造方法來達到一種多孔膜的制造方法，該方法是具有至少2個表面并含有許多連接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚間苯二甲酰間苯二胺和酰胺溶劑的聚合物溶液按順序?qū)嵤┫率霭?i)～(iv)的工序(i)在支承體上流延的流延工序；(ii)將該流延物浸漬到含有與聚間苯二甲酰間苯二胺不相溶的物質(zhì)的酰胺凝固液中，以使該流延物凝固的浸漬凝固工序；(iii)將上述工序中獲得的凝固膜洗滌或者一邊洗滌一邊從上述支承體上剝離下來的洗滌剝離工序；以及(iv)對上述洗滌并剝離下來的凝固膜進行熱處理的熱處理工序。


圖1為電子封裝基板的說明圖。
圖2為一例從上面、下面和斜向觀察本發(fā)明多孔膜的截面圖的SEM照片。
圖3為比較例的SEM照片的截面圖。
符號說明1IC芯片2樹脂3擋塊4組裝基板5端子實施發(fā)明的最佳方案下面說明本發(fā)明第一實施方案的多孔膜。
本發(fā)明的多孔膜通常為薄膜或片狀，具有至少2個表面。例如，如圖2所示，兩個表面上存在許多孔，孔與孔相互連接相通，形成所謂連接多孔結(jié)構(gòu)體。
構(gòu)成本發(fā)明多孔膜的聚間苯二甲酰間苯二胺實際上是指通過使間芳香族二胺與間芳香族二羧酰鹵實際上等摩爾反應(yīng)的縮聚而得到的聚合物。此處，也可以是以相對于該間芳香族二胺用量為20摩爾％以下的比例，將該間芳香族二胺替換成例如對芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺等其他的胺成分而形成的共聚物。同樣，也包括以相對于該間芳香族二羧酰鹵用量為20摩爾％以下的比例，將其替換成對芳香族二氯化物、脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸等其他的二元羧酸成分而形成的共聚物。所謂“實際上”的詞語就表示這種含義。
作為間芳香族二胺，可列舉出例如1，3-苯二胺、1，6-萘二胺、1，7-萘二胺、2，7-萘二胺、3.4′-聯(lián)苯二胺。
另外，作為間芳香族二羧酰鹵，可列舉出例如間苯二甲酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、3，4-聯(lián)苯二羧酸等二元羧酸酰二鹵。
其中，當(dāng)使用1，3-笨二胺作為該間芳香族二胺、而且使用間苯二甲酰二鹵作為該間芳香族二羧酰鹵時，得到的多孔膜在物性方面和成本方面是有利的。特別地，優(yōu)選將1，3-苯二胺和間苯二甲酰二鹵組合使用。
另外，作為上述其他胺成分使用的共聚單體，具體地說，作為對芳香族二胺可列舉出對苯二胺、4，4′-二氨基聯(lián)苯、2-甲基-對苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，6-萘二胺、3，4′-二氨基二苯基醚。
作為上述其他二元羧酸成分使用的共聚單體，具體地說，作為對芳香族二羧酰二氯可列舉出對苯二甲酰氯、聯(lián)苯-4，4′-二羧酰氯、2，6-萘二羧酰氯等的二羧酰二鹵，作為脂肪族二胺可列舉出己二胺、癸二胺、十二烷二胺、乙二胺、以及六亞甲基二胺等，而且作為脂肪族二元羧酸可列舉出丁二酸、1，8-辛二酸等的二羧酰二鹵。這些二胺和二羧酰鹵可以分別只使用一種，也可以分別將兩種以上并用。
本發(fā)明中的聚間苯二甲酰間苯二胺優(yōu)選是其以下述式(1)表示的對數(shù)粘度在0.8～2.5dl/g、優(yōu)選在1.0～2.2dl/g范圍內(nèi)的聚合物對數(shù)粘度(單位dL/g)＝ln(T/T0)/C (1)如果對數(shù)粘度低于0.8dl/g，則得不到充分的膜強度，而如果對數(shù)粘度超過2.5dl/g，則難以得到穩(wěn)定的聚合物溶液，從而得不到均勻的多孔膜，因此不優(yōu)選。
此處，上述式(1)中的T、T0和C的定義如下。
T聚間苯二甲酰間苯二胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100mL中所形成的溶液在30℃下在毛細(xì)管粘度計中的流動時間T0N-甲基-2-吡咯烷酮在30℃下在毛細(xì)管粘度計中的流動時間C聚合物溶液中的聚合物濃度(g/dL)本發(fā)明多孔膜的特征在于，正反兩面的表面開孔率皆為20～70％。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，不僅使該多孔膜兩面的孔的大小和多孔膜的孔隙率，而且使該多孔膜兩面的表面的孔所占的比例處于特定范圍內(nèi)，可以有效地使多孔膜內(nèi)浸漬樹脂和水。
通過使本發(fā)明多孔膜的2個表面、即正反兩面的表面開孔率為20％以上，可以使該多孔膜中均勻地且在短時間內(nèi)浸漬液體和樹脂等。另外，通過使兩面的表面開孔率為70％以下，可以充分保持多孔膜的強度，是優(yōu)選的。表面開孔率更優(yōu)選為20～65％，進一步優(yōu)選為25～60％。另外，該表面開孔率可以通過對SEM觀察等拍攝的表面照片進行圖像處理來算出。
進而，多孔膜的一面與另一面的上述表面開孔率之差為0～40％的范圍。一般來說，該差值越小，上述的浸漬率(也稱“浸漬效率”)越高，因此，兩面的開孔率差優(yōu)選為0～20％。
本發(fā)明的多孔膜其兩面的平均孔徑均為0.1～10μm。如果平均值偏離該范圍，則上述的浸漬率(浸漬效率)不充分，或者強度不足。因此，優(yōu)選使孔徑盡可能均勻。特別是在浸漬率、強度、透氣性方面是有利的。兩面的平均孔徑優(yōu)選為0.1～3μm。而且，平均孔徑在3μm以下這一點，在例如用作組裝基板的芯層材料的場合，可以對應(yīng)布線的小螺距化，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明多孔膜的孔隙率為30～90％。此處，所謂的孔隙率表示空隙在多孔膜中所占的比例，可以由下述式(2)計算出孔隙率(％)＝(1-ρf/ρ0)×100(2)(ρf多孔膜的表觀密度，ρ0所使用的聚合物的真密度)孔隙率為50％以上這一點，在實現(xiàn)作為多孔膜的功能方面是優(yōu)選的，而在90％以下這一點，在保持多孔膜的強度方面是優(yōu)選的。孔隙率進一步優(yōu)選為55～85％，更優(yōu)選為60～80％。
本發(fā)明中，所謂透氣度是指按照J(rèn)IS P8117測定的數(shù)值。本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選具有0～3600sec/100cc的透氣度。當(dāng)透氣度大于3600sec/100cc時，多孔的連續(xù)結(jié)構(gòu)不充分，不優(yōu)選用于過濾膜、隔膜或預(yù)浸料的基材、電子封裝基板的芯層材料。透氣度的優(yōu)選范圍依賴于用途和所使用的環(huán)境，但在用作例如預(yù)浸料的基材、電子封裝基板的芯層材料的場合，優(yōu)選10～3600sec/100cc的范圍，更優(yōu)選10～2000sec/100cc的范圍。
本發(fā)明的多孔膜，優(yōu)選從至少一側(cè)表面進入的水的浸透性為0～300sec/μL，更優(yōu)選從任一側(cè)面進入的水的浸透性為0～300sec/μL。本發(fā)明中，表面張力越大的液體，液體相對于多孔膜的浸透性越差，因此，通過使相對于表面張力大的水的浸透性為300sec/μL以下，可以期待相對于其他液體的浸透性也良好。水浸透性的評價方法是將多孔膜在23℃、50％RH氣氛下放置24小時以上，在其兩面滴下JISK6768中規(guī)定的表面張力為730μN/cm的潤濕張力試驗液1μL，測定該試驗液完全浸透多孔膜內(nèi)部的時間。當(dāng)水浸透性大于300sec/μL時，不僅液態(tài)物均勻浸漬到多孔膜的內(nèi)部需要花費時間，而且根據(jù)不同場合難以均勻浸漬，因此不優(yōu)選。
水浸透性的優(yōu)選范圍依存于用途和所使用的環(huán)境，但在用作例如預(yù)浸料的基材或者電子封裝基板的芯層材料的場合，上述水浸透性優(yōu)選為1～300sec/μL的范圍，更優(yōu)選為1～200sec/μL的范圍。
本發(fā)明的多孔膜，根據(jù)不同的用途，優(yōu)選透氣度為3600sec/100cc以下，正反面的表面開孔率為10～70％，孔隙率為50～90％，而且兩個表面的水浸透性為300sec/μL以下。
以下說明第二發(fā)明的上述多孔膜的制造方法。
本發(fā)明的多孔膜可以采用下述的多孔膜的制造方法來制造，該方法是具有至少2個表面并含有許多連接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚間苯二甲酰間苯二胺和酰胺溶劑的聚合物溶液按順序?qū)嵤┫率?i)～(iv)的工序(i)在支承體上流延的流延工序；(ii)將該流延物浸漬到含有與聚間苯二甲酰間苯二胺不相溶的物質(zhì)的酰胺凝固液中，以使該流延物凝固的浸漬凝固工序；(iii)將上述工序中獲得的凝固膜洗滌或者一邊洗滌一邊從上述支承體上剝離下來的洗滌剝離工序；以及(iv)對上述洗滌并剝離下來的凝固膜進行熱處理的熱處理工序。
本發(fā)明的多孔膜可以按照下述方法來制造首先，將上述聚間苯二甲酰間苯二胺(A、以下有時稱為聚合物)溶解于酰胺溶劑(B)中，制成聚合物溶液(以下稱為涂布漆)(C)。其次，將這種涂布漆流延到支承體上(cast)，在該支承體上形成流延物。接著，將該流延物浸漬到酰胺凝固液中，使該流延物凝固。最后，將凝固了的該流延物從支承體上剝離并洗滌，進而進行熱處理。
<涂布漆制造工序>
本發(fā)明中，將聚合物(A)溶解于能夠溶解該聚合物的酰胺溶劑(B)中，制成涂布漆(C)。作為溶解時的溫度，只要在所使用的酰胺溶劑(B)的沸點以下，就沒有特別的限定，例如，為-20℃～200℃。
作為涂布漆(C)中的聚合物(A)的濃度，優(yōu)選為3～30重量％，更優(yōu)選為5～20重量％。如果涂布漆的濃度超出3～30重量％的范圍，則往往會破壞多孔膜的厚度均勻性，而且生產(chǎn)率降低。
作為所使用的酰胺溶劑(B)，可列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的含有酰胺基的極性酰胺溶劑。但對此沒有特別的限定，只要不妨礙本發(fā)明的目的，什么樣的溶劑都可以。但是，如上所述，過去，使涂布漆中含有無機鹽的技術(shù)是已知的，但本發(fā)明中，由于不使用無機鹽，因此在得到的多孔膜中實際上不含無機鹽。因此，本發(fā)明的多孔膜可以適宜用于電氣電子用途。
另外，如果使涂布漆(C)中含有至少一種可溶于后述酰胺凝固液中的多元醇性物質(zhì)(D1)和/或碳原子數(shù)5～19的烴(D2)，就可以控制本發(fā)明多孔膜的液體浸透性和表面開孔率，是優(yōu)選的。
作為多元醇性物質(zhì)(D1)，優(yōu)選使用分子中具有2個以上羥基、在30℃的溫度下相對于該凝固液溶解1重量％以上的物質(zhì)。作為具體的優(yōu)選化合物，可列舉出例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二醇化合物；例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基)丙烯酸羥烷基酯等的聚合物及其共聚物；甘油及其衍生物。其中，當(dāng)考慮所獲多孔膜表面開孔率的控制容易性時，特別優(yōu)選聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羥烷基酯。作為分子中具有2個以上羥基的化合物，還可列舉出聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物，但由于這些化合物在30℃下幾乎不溶解于酰胺系凝固液中，大量的聚合物殘留在多孔膜中，從而使多孔膜的耐熱性降低，因此不優(yōu)選。
作為涂布漆(C)中的上述多元醇性物質(zhì)(D1)的含量，相對于聚合物100重量份，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選為50重量份以下，進一步優(yōu)選為20重量份以下，特別優(yōu)選為10重量份。其理由是，如果多元醇性物質(zhì)(D)的含量大于100重量份，則多元醇性物質(zhì)(D)容易殘留在得到的多孔膜中，從而使多孔膜的耐熱性降低。另外，由于多元醇性物質(zhì)(D)是為了控制多孔膜的物性而添加的，因此，根據(jù)所使用的用途不一定必須添加。因此，含量的下限沒有特別的限制，相對于多元醇性物質(zhì)(D)100重量份，通常為0.01重量份以上。
碳原子數(shù)5～19的烴(D2)為脂肪族烴和芳香族烴。當(dāng)考慮所獲多孔膜表面開口率的控制容易性時，優(yōu)選使用脂肪族烴。而且，如果考慮化合物的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性，則更優(yōu)選使用飽和烴。作為具體的優(yōu)選化合物，可列舉出環(huán)己烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷和液體石蠟。
這些化合物可以分別只使用一種，也可以將兩種以上合并使用。而且，該碳原子數(shù)5～19的烴中，也可以少量含有碳原子數(shù)在20以上的化合物。該場合下，其含量必須為烴總體的40重量％以下。如果多于40重量％，則與凝固液接觸的表面容易變得粗糙，往往難以得到均勻的多孔膜。含量優(yōu)選為20重量％以下。
作為上述烴(D2)在涂布漆(C)中的含量，優(yōu)選為0.01～10重量％。如果少于0.01重量％，則與支承基板接觸的多孔體表面的開孔率降低，而如果多于10重量％，則與凝固液接觸的多孔體表面的開孔率降低，從而不能達到本發(fā)明課題的目的，因此不優(yōu)選。作為更優(yōu)選的范圍，為0.1～8重量％，進一步優(yōu)選為0.3～5重量％。
(i)<流延工序>
在本發(fā)明的制造方法中，接著，將上述涂布漆(C)在支承體上流延(cast)。作為這種支承體，可列舉出例如玻璃基板、鋼帶、轉(zhuǎn)鼓、或者聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚合物薄膜。在考慮生產(chǎn)率的場合，優(yōu)選使用聚合物薄膜。也可以對這些聚合物薄膜實施硅等的脫模處理和電暈放電處理等。
另外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對上述支承體的表面進行摩擦處理，這對于達到本發(fā)明的目的是有效的。所謂摩擦處理是指用布等在一個方向上進行擦拭的處理，通過進行摩擦處理，可以控制與支承體表面接觸的多孔膜表面的開孔率。
作為摩擦處理的條件，可以適宜選擇摩擦壓力和摩擦次數(shù)。作為優(yōu)選的摩擦壓力的范圍，為10～1000g/cm2，更優(yōu)選為100～800g/cm2。如果摩擦壓力低于10g/cm2，則往往摩擦的效果不足。如果摩擦壓力高于1000g/cm2，則往往對支承體的損害增大，進而往往摩擦布本身的消耗也變快。另外，摩擦的次數(shù)沒有特別的限制，只要根據(jù)希望得到的多孔膜開孔率來適宜決定即可。
對于在支承體上流延時的涂布漆(C)的溫度沒有限制。但是，該涂布漆的粘度在成膜方面、而且在控制得到的多孔膜的特性方面是重要的。作為該粘度，優(yōu)選在1～2,000泊之間選擇，更優(yōu)選在5～500泊之間選擇。另外，為了保持流延物的形狀為片狀，選擇支承體和支承體周圍的氣氛溫度范圍并且通過送風(fēng)等來調(diào)節(jié)支承體周圍的氣氛，這些方法對于實施本發(fā)明的場合也是有效的。氣氛溫度還依存于所使用的聚合物的種類、涂布漆粘度、涂布漆濃度，大致為5℃～50℃的范圍。
(ii)浸漬凝固工序接著，將該流延物迅速浸漬到酰胺凝固液中，使該流延物凝固。
作為酰胺凝固液中所使用的酰胺溶劑，具體地可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。它們也可以兩種以上合并使用。從多孔結(jié)構(gòu)的控制性的觀點考慮，作為酰胺溶劑，優(yōu)選100％使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，使上述酰胺凝固液中含有與上述聚合物(A)實際上不相溶的化合物。作為這種化合物，是一種對于上述聚合物(A)和酰胺溶劑為惰性的、且與該酰胺溶劑基本上相溶的化合物。作為這種化合物，可列舉出例如水、低級醇、低級醚。它們也可以兩種以上合并使用。其中，單獨使用水，從得到的多孔膜的膜特性和經(jīng)濟性觀點看是有利的。
作為上述酰胺凝固液中的酰胺溶劑(例如100％使用N-甲基-2-吡咯烷酮的場合)的濃度，在制成例如與水的混合溶液的場合，相對于凝固液總體，為50重量％～80重量％，更優(yōu)選為50重量％～70重量％，進一步優(yōu)選為55重量％～70重量％。在酰胺溶劑的濃度低于50重量％的場合，多孔膜的表面開孔率降低，透氣度和水浸透性有降低的傾向。另外，在濃度超過80重量％的場合，由于形成獨立的多孔膜需要花費時間，因此從生產(chǎn)率的觀點考慮，是不優(yōu)選的。
酰胺凝固液的溫度為較低的溫度，例如下限為-20℃，優(yōu)選為-10℃，更優(yōu)選為0℃。作為上限，優(yōu)選為80℃，更優(yōu)選為60℃。但是，優(yōu)選根據(jù)用途設(shè)定在+25℃以下，更優(yōu)選為-10～+20℃。通過將凝固浴的溫度設(shè)定為-20～+25℃來成膜，可以得到水浸透性良好的聚合物多孔膜。
在酰胺溶劑的濃度低于50重量％且溫度低于-20℃的場合，制成的聚酰胺多孔膜表面上的孔數(shù)目減少，同時，其孔徑變小，往往傾向形成開孔率低的聚酰胺多孔膜。另外，在濃度超過80％且溫度超過80℃的場合，傾向孔徑變大，往往得不到本發(fā)明的多孔膜。另外，在溫度和濃度任一方超出上述范圍的場合，即使不象兩者皆超出上述范圍的場合那樣強烈，也往往根據(jù)不同用途而變成缺點。
作為上述流延物在這種酰胺凝固液中的浸漬時間，沒有特別的限制，通常為10秒～60分鐘。如果浸漬時間太短，則多孔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得不均勻，而如果過長，從生產(chǎn)率的觀點考慮，是不優(yōu)選的。
另外，為了賦予本發(fā)明的多孔膜更高溫度的耐熱性，優(yōu)選在浸漬凝固工序之后使得到的凝固膜結(jié)晶化。結(jié)晶化的方法沒有特別的限定，從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選采用將其浸漬到上述酰胺凝固液中的方法。
在經(jīng)過這種結(jié)晶化工序的場合，浸漬處理浴中的酰胺溶劑的濃度，優(yōu)選為50～80重量％，更優(yōu)選為60～70重量％。另外，溫度優(yōu)選為40～98℃，更優(yōu)選為50～90℃。如果浸漬處理浴中的酰胺溶劑的濃度超過80重量％，則往往會引起聚酰胺多孔膜的溶解，從而使多孔結(jié)構(gòu)破壞，而低于50重量％時，結(jié)晶化往往不能充分進行。另外，如果浸漬處理浴的溫度不足40℃，則往往聚酰胺多孔膜的結(jié)晶化不能進行或者難以進行，而如果超過98℃，則往往會引起聚酰胺多孔膜的溶解，從而使多孔結(jié)構(gòu)破壞，因此不優(yōu)選。浸漬處理的時間只要考慮所得到的膜特性和生產(chǎn)率來適宜確定即可，為了達到本發(fā)明的目的，希望選擇一個處理時間以便使實施了最終工序的熱處理之后的多孔膜，其使用差示掃描量熱計(DSC)在10℃/分的條件下測定的熔融熱在10～80J/g的范圍內(nèi)。例如，在由間苯二甲酰間苯二胺與間苯二甲酰氯制得的聚間苯二甲酰間苯二胺的場合，通過30秒～60分鐘的浸漬處理，可以使熔融熱處于上述的范圍內(nèi)。
被浸漬到上述酰胺凝固液中的流延物，在這種凝固液中，酰胺溶劑從該流延物的表面上通過溶解等而從該流延物的兩個表面排出。與此同時，凝固液中的非相溶性化合物侵入到該流延物的內(nèi)部，由此形成孔?？梢灶A(yù)料，幾乎在該流延物內(nèi)部形成孔連接形狀的多孔結(jié)構(gòu)的同時發(fā)生凝固。據(jù)推測，該場合下，孔的大小、形狀和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，隨著上述的聚合物濃度、涂布漆濃度、涂布漆組成、支承體的材料、酰胺凝固浴的組成、濃度、浸漬時間、溫度等而變化?？筛鶕?jù)所希望的最終制品的多孔膜的特性來適宜地選擇這些條件。
被凝固的多孔質(zhì)的流延物接著被轉(zhuǎn)移至洗滌工序，在那里進行水洗。此時的溫度對多孔形狀幾乎沒有影響，因此沒有特別的限定。
(iv)熱處理工序上述被洗滌的多孔質(zhì)的流延物，隨后在熱處理工序(干燥工序)中被干燥。作為干燥方法，沒有特別的限制，包括從通常被稱為除水程度的通過壓料輥處理進行的干燥直至用熱風(fēng)干燥機等進行的徹底的加熱干燥。
結(jié)晶化了的多孔膜往往會隨著干燥的條件而變脆，因此，重要的一點是，在洗滌剝離工序和/或熱處理工序中，以多孔膜從支承體上剝離時的面積為基準(zhǔn)，按面積比計使其收縮5～30％。如果收縮率低于5％，則得到的多孔膜變得非常脆，不僅操作困難，而且在干燥工序之后的熱處理工序中，多孔膜發(fā)生破裂，因此不優(yōu)選，而如果收縮率超過30％，則發(fā)生收縮不勻，得不到均勻的多孔膜，因此不優(yōu)選。作為收縮率的更優(yōu)選的范圍，為10～25％。
這樣獲得的本發(fā)明的多孔膜，為了進一步賦予其對熱的尺寸穩(wěn)定性，也可以在最終階段實施熱處理。作為對非晶性多孔膜的熱處理條件，優(yōu)選在200℃～300℃的溫度下實施。在200℃以下進行熱處理的場合，使尺寸穩(wěn)定性提高的效果小，因此不優(yōu)選，而如果超過300℃，則由于超過聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，往往使多孔結(jié)構(gòu)破壞，也不優(yōu)選。作為更優(yōu)選的溫度范圍，為240℃～280℃。另外，作為對結(jié)晶性多孔膜的熱處理條件，優(yōu)選在200℃～380℃的溫度下實施。在200℃以下進行熱處理的場合，往往使尺寸穩(wěn)定性提高的效果小，而如果超過380℃，則往往引起聚合物的分解。作為更優(yōu)選的溫度范圍，為240℃～340℃。實施熱處理的時間只要考慮所得到的膜特性和生產(chǎn)率來適宜確定即可，沒有特別的限制，可以選擇一個處理時間以便使上述的使用差示掃描量熱計(DSC)在10℃/分的條件下測定的熔融熱在10～80J/g的范圍內(nèi)。作為處理時間，通常為5～60分鐘左右。
這樣制造的結(jié)晶性多孔膜，其在260℃下處理10分鐘時的熱收縮率優(yōu)選為0～0.7％。它表示高溫下的尺寸穩(wěn)定性，可以通過使其處于上述熔融熱的范圍內(nèi)來達到。優(yōu)選在260℃下處理10分鐘時的熱收縮率低的，更優(yōu)選在0.6％以下，進一步優(yōu)選在0.5％以下。
發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種力學(xué)強度和耐熱性優(yōu)異、具有良好的物質(zhì)透過性的多孔膜。這種多孔膜能夠容易地進行各種液態(tài)物的浸漬，因此，可以浸漬例如環(huán)氧樹脂等的固化性樹脂，作為預(yù)浸料使用。進而，也可以用作多層布線基板、電子封裝基板等的芯層材料、以及各種精密過濾膜類。當(dāng)然，本發(fā)明的多孔膜也可以2層以上積層來使用。作為電子封裝基板等的芯層材料的使用方法，作為概念圖示于圖1中。
實施例以下用實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。另外，多孔膜的測定方法如下。
(1)表面開孔率把用分辨能力為4～7nm的掃描電子顯微鏡觀察的倍率為2000倍的表面照片在縱150×橫200mm內(nèi)顯影，使用掃描器，以10萬象素/30000mm2的分辨率，對直徑0.01μm以上的各孔計算出象素數(shù)，將其總和作為開孔部分的象素數(shù)。由下述公式求出表面開孔率。
表面開孔率＝各孔的總象素/10萬象素×100(％)(2)平均孔徑把用分辨能力為4～7nm的掃描電子顯微鏡觀察的倍率為2000倍的表面照片在縱150×橫200mm內(nèi)顯影，使用掃描器，以10萬象素/30000mm2的分辨率，對直徑0.01μm以上的各孔計算出象素數(shù)，將其總和除以孔數(shù)，求出平均孔面積，由此求出當(dāng)孔為圓孔時的直徑，將其作為平均孔徑。
(3)孔隙率將干燥后的多孔膜切成A(mm)×B(mm)的大小，測定厚度C(mm)和重量D(g)(A、B、C、D可適宜選擇)。按照下述公式由以上數(shù)據(jù)求出表觀密度E。接著，求出所使用的聚合物的真密度F，由以下公式計算出多孔度。
表觀密度E＝D/(A×B×C)×1000(g/cm3)孔隙率＝(F-E)/F×100(％)(4)透氣度按照J(rèn)IS P8117的方法，求出在0.879g/cm2的壓力下透過100cc空氣的時間，以Gurley值表示。
(5)拉伸試驗按照J(rèn)IS K7110的方法，在23℃、50％RH的氣氛下，以10mm/分的拉伸速度進行試驗，測定拉伸強度、致斷延伸率和楊氏模量。
(6)熱收縮率按照J(rèn)IS K7133的方法，求出在260℃下進行10分鐘熱處理時的熱收縮率。
(7)對數(shù)粘度(IV)將聚合物0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100mL中，使用毛細(xì)管粘度計，求出30℃下的對數(shù)粘度。
對數(shù)粘度(單位dL/g)＝ln(T/T0)/C(1)T聚合物溶液在30℃下在毛細(xì)管粘度計中的流動時間T0N-甲基-2-吡咯烷酮在30℃下在毛細(xì)管粘度計中的流動時間C聚合物溶液中的聚合物濃度(g/dL)(8)水浸透性將多孔膜在23℃、50％RH氣氛下放置24小時以上，在其正面和反面滴下JIS K6768中規(guī)定的表面張力為730μN/cm的潤濕張力試驗液1μL，測定該試驗液完全浸透多孔膜內(nèi)部的時間。
(9)浸漬性的評價在室溫下，在多孔膜的表面滴下環(huán)氧樹脂溶液約5μL，按下述標(biāo)準(zhǔn)目視評價浸漬到多孔膜內(nèi)部的狀態(tài)。環(huán)氧樹脂使用Dow公司制“DER”736。
○滴下后立即均勻浸漬△不均勻但緩慢浸漬×幾乎不浸漬另外，本實施例中使用的聚合物皆為聚間苯二甲酰間苯二胺(帝人テクノプロダクツ(株)制“CONEX”)，其在以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)為溶劑、聚合物濃度為0.5g/dL、溫度為30℃的條件下測定的對數(shù)粘度(IV)為1.4。另外，在使用硫酸作為溶劑的場合，其在相同條件下測定的IV為1.8。以下稱為“CONEX聚合物”。
實施例1在表1所示的條件下制造多孔膜。具體步驟如下。
將CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，經(jīng)過調(diào)整，使聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度達到10重量％。將該涂布漆流延到聚丙烯薄膜(以140g/cm2的接觸壓力實施30次摩擦處理)上，以使厚度為140μm。接著，將該流延物投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的15℃的凝固浴中5分鐘，得到凝固膜。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，在50℃的水浴中浸漬30分鐘。進而，將該凝固膜在120℃下處理30分鐘，接著在270℃的溫度下處理30分鐘，由此得到聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔膜。
該多孔膜的物性如表1所示，顯示出較高的表面開孔率和良好的氣體透過性。另外，拉伸強度為22MPa，致斷延伸率為62％，楊氏模量為750MPa，顯示出良好的力學(xué)強度。進而，熱收縮率為0.8％，是尺寸穩(wěn)定性極為優(yōu)異的多孔膜。對水的浸漬性、透過性也很高。進而，該多孔膜的環(huán)氧樹脂浸漬性也優(yōu)異。因此，可認(rèn)為具有與銅箔良好的粘附性，可用作預(yù)浸料。
實施例2按照實施例1的方法，在表1所示的條件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。與實施例1同樣，液體的透過性、浸漬性、力學(xué)特性等也優(yōu)異。
環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例3進行與實施例1完全相同的操作，將流延物投入到凝固浴中，制成凝固膜。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，用金屬框架固定以不使該凝固膜收縮。接著，將其投入到含有50重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和50重量％的水的65℃的凝固浴中30分鐘。然后，將該凝固膜從金屬框架中取下，在50℃的水浴中浸漬30分鐘。浸漬結(jié)束時的收縮率按面積比為9.8％。其次，將該凝固膜在120℃下干燥30分鐘。此時的收縮率按面積比為19％。進而，在280℃的溫度下熱處理30分鐘，由此得到多孔膜。
得到的多孔膜的膜厚為55μm，孔隙率為70％，表面(不與聚丙烯薄膜接觸的面)的開孔率為30％，背面(與聚丙烯薄膜接觸的面)的開孔率為37％，表面的平均孔徑為1.0μm，背面的平均孔徑為0.7μm，熔融熱為32J/g。透氣度為160秒/100cc，顯示出良好的氣體透過性，另外，拉伸強度為25MPa，致斷延伸度為32％，楊氏模量為1050MPa，顯示出良好的力學(xué)強度。進而，在260℃下處理10分鐘時的熱收縮率為0.40％，是尺寸穩(wěn)定性極為優(yōu)異的多孔膜。
這種多孔膜的液體的透過性、浸漬性也優(yōu)異。而且，環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例4將CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，進而添加環(huán)己烷(和光純藥工業(yè)制，特級)，經(jīng)過調(diào)整，使聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度達到10重量％，使環(huán)己烷的濃度達到2重量％。將該涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度為100μm。接著，將該流延物投入到含有58重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和42重量％的水的5℃的凝固浴中5分鐘，得到凝固膜。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，并將該凝固膜在50℃的水浴中浸漬30分鐘。隨后，在浸漬結(jié)束后，將該凝固膜在120℃下處理30分鐘，接著在270℃的溫度下處理30分鐘，由此得到多孔膜。
該多孔膜的電子顯微鏡照片(SEM照片)示于圖2中。圖2(a)表示多孔膜一面(不與聚丙烯薄膜接觸而形成的面)的表面狀態(tài)。圖2(b)表示多孔膜另一面(與聚丙烯薄膜接觸而形成的面)的表面狀態(tài)。圖2(c)表示從斜側(cè)面觀察多孔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
可以看出，任一個表面的整個面上都存在有孔徑大致均勻的孔。還可以看出，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也是許多孔交互相連而成的均勻的多孔結(jié)構(gòu)。
得到的多孔膜的特性一并示于表1中。與上述實施例同樣，液體的透過性、浸漬性、力學(xué)特性等也優(yōu)異。
環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例5將CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，進而添加聚乙二醇(和光純藥工業(yè)制，重均分子量1000)，經(jīng)過調(diào)整，使聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度達到10重量％，使聚乙二醇的濃度達到0.5重量％，制成涂布漆。將該涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度為100μm，接著，將其投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的0℃的凝固浴中10分鐘。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，在30℃的水浴中浸漬30分鐘，得到凝固膜。然后，將該凝固膜在120℃下處理30分鐘，接著在270℃的溫度下處理30分鐘，由此得到多孔膜。
得到的多孔膜的特性一并示于表1中。即，多孔膜的膜厚為42μm，孔隙率為66％，表面(不與聚丙烯薄膜接觸的面)的開孔率為25％，背面(與聚丙烯薄膜接觸的面)的開孔率為43％，表面的平均孔徑為1.1μm，背面的平均孔徑為1.0μm。透氣度為266秒/100cc，顯示出良好的氣體透過性。另外，拉伸強度為28MPa，致斷延伸率為53％，楊氏模量為850MPa，顯示出良好的力學(xué)強度。水浸透性，表面為80sec/μL，背面為75sec/μL，是液態(tài)物浸透性優(yōu)異的多孔膜。
環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例6按照實施例5的方法，在表1所示的條件下制造多孔膜。(和光純藥工業(yè)制，重均分子量200萬)得到的多孔膜的特性示于表1中。與實施例5同樣，液體的透過性、浸漬性、力學(xué)特性等也優(yōu)異。
環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例7按照實施例5的方法，在表1所示的條件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。與實施例5同樣，液體的透過性、浸漬性、力學(xué)特性等也優(yōu)異。(PHEMA聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(Aldrich制，粘均分子量30萬)環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例8按照實施例5的方法，在表1所示的條件下制造多孔膜。
得到的多孔膜的特性示于表1中。與實施例5同樣，液體的透過性、浸漬性、力學(xué)特性等也優(yōu)異。(EG乙二醇)環(huán)氧樹脂浸漬性也良好，作為預(yù)浸料時具有與銅箔良好的粘附性。
實施例5(比較實施例)如實施例1(比較實施例)中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土和5％重量的Cymel385的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在65℃下加熱15分鐘固化。在23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下測定所涂覆薄膜樣品的氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為122，說明當(dāng)濕度增加時，防滲性下降非?？臁?br> 實施例6如實施例4中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在100℃下加熱25分鐘固化。在23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下測定氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為1.47，說明與不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比較實施例)的涂料相比，當(dāng)濕度增加時，防滲性下降慢得多。
實施例7如實施例4中所述制備含5％重量的蒙脫石粘土、4％重量的Cymel385、0.5％重量的硼酸和0.5％重量的d-甘露糖醇的含水漿料，并涂覆于Mylar92D薄膜上，不同之處在于在120℃下加熱20分鐘固化。在23.5℃、相對濕度(RH)為50％和80％下測定氧傳送速率(OTR)。結(jié)果見表2。相對濕度為80％下的OTR與相對濕度為50％下的OTR的比率為2.65，說明與不含硼酸和甘露糖醇的實施例5(比<p>比較例1在表1所示的條件下制造多孔膜。具體步驟如下。
將CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，經(jīng)過調(diào)整，使聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度達到8重量％。將該涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度為100μm。接著，將該流延物投入到含有60重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和40重量％的水的30℃的凝固浴中5分鐘，生成凝固膜。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，在50℃的水浴中浸漬30分鐘。進而，將該凝固膜在120℃下處理30分鐘，由此得到多孔膜。從該多孔膜截面的SEM照片(圖3)中看出，該多孔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常不均勻。
該多孔膜的物性如表1所示，具有高的孔隙率。但是，表面開孔率極低，透氣度也低。顯示出良好的氣體透過性。致斷延伸率、楊氏模量小，力學(xué)強度弱。進而，環(huán)氧樹脂浸漬性也不充分。
比較例2在表1所示的條件下制造多孔膜。具體步驟如下。
將CONEX聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，經(jīng)過調(diào)整，使聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度達到10重量％。將該涂布漆流延到聚丙烯薄膜上，以使厚度為200μm。接著，將該流延物投入到含有55重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮和45重量％的水的10℃的凝固浴中10分鐘，生成凝固膜。然后將該凝固膜從聚丙烯薄膜上剝離下來，在50℃的水浴中浸漬30分鐘。進而，將該凝固膜在130℃下處理30分鐘，由此得到多孔膜。
該多孔膜的物性如表1所示，具有高的孔隙率。但是，背面(與聚丙烯薄膜接觸的面)的表面開孔率相當(dāng)?shù)停感缘?，環(huán)氧樹脂浸漬性也不充分。
產(chǎn)業(yè)上實用性根據(jù)本發(fā)明，含有聚間苯二甲酰間苯二胺的且內(nèi)部具有許多連接結(jié)構(gòu)體的多孔膜，其特征是，具有特定的開孔率，通過使其兩表面的開孔率差值處于特定范圍內(nèi)，并且使兩表面的平均孔徑和孔隙率處于特定范圍內(nèi)，可以使空氣和水等物質(zhì)的透過性、浸漬性優(yōu)異，力學(xué)強度優(yōu)異。因此，這種多孔膜例如可用作過濾膜、浸漬固化樹脂的預(yù)浸料、多層布線基板和電子封裝基板等的芯層材料。
權(quán)利要求
1.一種多孔膜，它是具有至少2個表面、含有許多連接孔的多孔膜；該多孔膜(1)實際上含有聚間苯二甲酰間苯二胺；(2)該多孔膜的2個表面的開孔率皆為20～70％；(3)2個表面的開孔率之差為0～40％；(4)2個表面的平均孔徑皆為0.1～10μm；且(5)孔隙率為30～90％。
2.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，從至少一側(cè)表面滲透時的水的浸透性為0～300秒/μL。
3.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，2個表面的開孔率之差為0～20％。
4.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，使用DSC在10℃/分的條件下測定時的熔融熱為10～80J/g。
5.權(quán)利要求4的多孔膜，其中，在260℃下處理10分鐘時的熱收縮率為0～0.7％。
6.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，厚度為5～100μm。
7.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，實際上不含無機鹽。
8.權(quán)利要求1的多孔膜，其中，按照J(rèn)IS P8117的方法測定的透氣度的值為0～3600sec/100cc。
9.一種多孔膜的制造方法，該方法是具有至少2個表面并含有許多連接孔的多孔膜的制造方法，其中，把含有聚間苯二甲酰間苯二胺和酰胺溶劑的聚合物溶液按順序?qū)嵤┫率霭?i)～(iv)的工序(i)在支承體上流延的流延工序；(ii)將該流延物浸漬到含有與聚間苯二甲酰間苯二胺不相溶的物質(zhì)的酰胺凝固液中，以使該流延物凝固的浸漬凝固工序；(iii)將上述工序中獲得的凝固膜洗滌或者一邊洗滌一邊從上述支承體上剝離下來的洗滌剝離工序；以及(iv)對上述洗滌并剝離下來的凝固膜進行熱處理的熱處理工序。
10.權(quán)利要求9的多孔膜的制造方法，其中，在將該聚合物溶液流延到該支承體上之前，對該支承體的表面進行摩擦處理。
11.權(quán)利要求10的多孔膜的制造方法，其中，摩擦處理時施加在支承體上的壓力為10～1000g/cm2。
12.權(quán)利要求9的多孔膜的制造方法，其中，在(ii)工序后，通過將該流延物在凝固的狀態(tài)下浸漬到上述酰胺凝固液中，接著對其進行熱處理，由此進行使該凝固膜結(jié)晶化的工序。
13.權(quán)利要求12的多孔膜的制造方法，其中，在結(jié)晶化工序中，使該凝固膜按面積比收縮5～30％。
14.權(quán)利要求9的多孔膜的制造方法，其中，上述聚合物溶液中含有作為添加劑的可溶于上述酰胺凝固液中的多元醇性物質(zhì)和/或碳原子數(shù)5～19的烴。
15.權(quán)利要求9的多孔膜的制造方法，其中，上述酰胺凝固浴實際上含有N-甲基-2-吡咯烷酮和與聚間苯二甲酰間苯二胺不相溶的水，且該N-甲基-2-吡咯烷酮在該酰胺凝固液全體中占50～80重量％。
16.權(quán)利要求9的多孔膜的制造方法，其中，進行從下述中選出的至少一種行為，其中包括權(quán)利要求10中的摩擦處理的實施、權(quán)利要求14中的添加劑的使用以及權(quán)利要求12中的結(jié)晶化工序。
17.一種電子封裝基板，其中，將權(quán)利要求1的多孔膜作為芯層材料。
18.權(quán)利要求1的多孔膜作為電子封裝基板的芯層材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有許多連接結(jié)構(gòu)的多孔膜及其制造方法。本發(fā)明的多孔膜是由耐熱性高的聚間苯二甲酰間苯二胺形成的，是一種兩表面的開孔率及其差值處于特定范圍、且兩表面的平均孔徑和孔隙率處于特定范圍的多孔膜。因此，空氣和水等物質(zhì)的透過性、浸漬性優(yōu)異，力學(xué)強度優(yōu)異，可用作為過濾膜、浸漬固化樹脂的預(yù)浸料、多層布線基板和電子封裝基板等的芯層材料。
文檔編號C08J9/28GK1681875SQ03821808
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者佐佐木毅, 城戶伸明, 松村俊一 申請人:帝人株式會社