專利名稱：制備膜用接枝共聚物的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過使用單體微乳液輻射誘導(dǎo)接枝聚合氟代苯乙烯單體制備接枝共聚物的方法。該接枝共聚物可形成為膜，包括離子交換膜在內(nèi)。
相關(guān)領(lǐng)域的說明對于單體和基礎(chǔ)膜的各種結(jié)合來說，已證明了通過輻射誘導(dǎo)接枝聚合單體，變?yōu)榫酆衔锘A(chǔ)膜而制備的接枝聚合物膜。苯乙烯接枝變?yōu)榫酆衔锘A(chǔ)膜，和隨后磺化該接枝聚苯乙烯鏈已被用于制備離子交換膜。
美國專利No.4012303報道了使用γ射線共輻射，輻射誘導(dǎo)接枝聚合α，β，β-三氟苯乙烯(TFS)，變?yōu)橹旅艿木酆衔锘A(chǔ)膜。接枝聚合方法可在本體或在溶液中使用TFS?！?03專利報道了芳族化合物或鹵化化合物是合適的溶劑。
美國專利No.4605685報道了接枝聚合TFS，變?yōu)轭A(yù)輻射的聚合物基礎(chǔ)膜。預(yù)輻射致密的聚合物基礎(chǔ)膜，如聚乙烯和聚四氟乙烯，然后與純TFS或溶解在溶劑內(nèi)的TFS接觸?！?85專利還述及基礎(chǔ)膜可具有微孔。
美國專利No.6225368報道了使用含單體和乳化劑和水的乳液，接枝聚合不飽和單體變?yōu)轭A(yù)輻射的聚合物基礎(chǔ)膜。在‘368專利的方法中，基礎(chǔ)聚合物通過輻射活化，猝滅以便進行聚合物的交聯(lián)，然后通過輻射再次活化?；罨摹⒔宦?lián)聚合物然后與乳液接觸?！?68專利盡管報道了接枝聚合變?yōu)橹旅艿木酆衔锘A(chǔ)膜，但它提及也可使用微孔基礎(chǔ)膜?！?68專利還述及使用所述的方法減少因單體的輻射而引起的均聚和這允許在乳液內(nèi)使用高濃度的單體。
制備接枝聚合物膜的這些方法具有數(shù)種缺點。
當(dāng)在接枝聚合反應(yīng)中使用純TFS時，可能難以實現(xiàn)單體與致密的輻照過的基礎(chǔ)膜之間的接觸時間，所述接觸時間導(dǎo)致適于高產(chǎn)量生產(chǎn)的所需程度的接枝聚合。典型地，純單體沒有非常有效地潤濕基礎(chǔ)膜的表面，和這可導(dǎo)致非所需地低的接枝聚合速度，除非使用延長的接觸時間。此外，使用純TFS會不利地增加接枝聚合工藝的成本，這是由于要求過量單體導(dǎo)致的。
使用TFS溶液進行接枝聚合反應(yīng)的缺點是，隨著在溶液內(nèi)單體濃度下降，接枝聚合程度顯著下降。確實，‘303專利報道了隨著TFS濃度下降，接枝百分?jǐn)?shù)的顯著下降?？赏ㄟ^增加輻射劑量和/或接枝反應(yīng)溫度來減少接枝百分?jǐn)?shù)的下降，但這必須增加接枝聚合工藝的能量需求和可能促進非所需的副反應(yīng)。總之，使用在溶液內(nèi)的TFS傾向于增加接枝聚合工藝的成本。
發(fā)明簡述提供制備接枝共聚物的方法。在一個實施方案中，該方法包括將聚合物基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下，和使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，其中該微乳液包括至少一種氟代苯乙烯單體、水和與水混溶的溶劑。
聚合物基礎(chǔ)材料可以是任何合適的形式，如粉末、樹脂、小珠、粒料、纖維或膜。聚合物基礎(chǔ)材料可以致密或多孔。
在其它實施方案中，本發(fā)明的方法進一步包括將接枝聚合物膜形成為膜。在其中使用多孔基礎(chǔ)材料的應(yīng)用中，本發(fā)明的方法可進一步包括使所得接枝共聚物膜致密化。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明進一步包括將離子交換官能度引入到接枝共聚物和/或接枝共聚物膜內(nèi)。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，通過將聚合物基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下，然后使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，從而制備接枝共聚物，其中所述微乳液包括至少一種氟代苯乙烯單體、水和與水混溶的溶劑。
可在此處所述的接枝共聚物膜的制備中使用任何輻射線，所述輻射線能在聚合物基礎(chǔ)材料之上和內(nèi)部引入充足濃度的自由基位點。例如，輻射線可以是γ-射線、X-射線、電子束、高能UV輻射線或其結(jié)合?？稍诙栊詺夥諆?nèi)輻照基礎(chǔ)材料。基礎(chǔ)材料暴露于其下的輻射劑量可從1變化到100Mrad。典型地，劑量范圍介于20-60Mrad。
聚合物基礎(chǔ)材料可以是任何合適的形式，例如粉末或樹脂，或致密或多孔(其中包括微孔)、小珠、粒料、纖維或膜。多孔膜包括織造、非織造、發(fā)炮、膨脹或有孔網(wǎng)幅；中空纖維是多孔纖維的一個實例。
典型地，基礎(chǔ)材料賦予接枝共聚物機械強度，和應(yīng)當(dāng)對輻射和在該接枝共聚物的最終應(yīng)用中它將暴露于其下的條件物理和化學(xué)穩(wěn)定。合適的基礎(chǔ)材料包括非氟化、氟化和全氟化乙烯基單體的均聚物或共聚物。由于氟化和全氟化聚合物增強的氧化和熱穩(wěn)定性導(dǎo)致對于一些應(yīng)用來說，它們可能是理想的。合適的基礎(chǔ)材料包括，但不限于，含聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)和聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)的膜。
然后使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，然后將單體摻入到基礎(chǔ)材料內(nèi)，形成接枝共聚物。視需要，輻照過的基礎(chǔ)材料可以與微乳液在惰性氣氛中接觸。微乳液可以輔助用單體潤濕輻照過的基礎(chǔ)材料。
合適的氟代苯乙烯單體包括α-氟代苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯和相應(yīng)的氟代萘烯(naphthylene)。可使用未取代和取代的單體，尤其對位取代的單體。視需要，也可在微乳液中使用氟代苯乙烯單體的混合物。
此處和在所附權(quán)利要求中所使用的，取代的氟代苯乙烯單體是指在芳環(huán)上具有取代基的單體。在PCT申請No.PCT/CA98/01041和PCT申請No.PCT/CA00/00337中描述了合適的取代α，β，β-三氟苯乙烯和α，β，β-三氟萘烯。這種α，β，β-三氟苯乙烯的實例包括，但不限于，甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、甲氧基-α，β，β-三氟苯乙烯、硫代甲基-三氟苯乙烯和苯基-α，β，β-三氟苯乙烯。
微乳液可進一步包括其它合適的非氟化單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基膦酸。取決于接枝共聚物的最終應(yīng)用，摻入適量的這種非氟化單體可降低成本，同時沒有過分地影響性能。
在本發(fā)明的上下文中，微乳液是指一種液體相在另一種內(nèi)的熱力學(xué)上穩(wěn)定的分散液。微乳液典型地為具有亞微米粒度的透明溶液。
微乳液可以是含水體系，即包括單體、水和與水混溶的溶劑的微乳液。在本發(fā)明的上下文中，用于微乳液的合適溶劑具有下述特征1.溶劑溶解不飽和乙烯基單體或與之混溶；2.溶劑在水中至少部分混溶；和3.在聚合條件下，溶劑基本上對接枝聚合不反應(yīng)。
例如，低分子量醇可以是合適的溶劑，條件是它們對自由基穩(wěn)定。可以作為合適溶劑的醇包括C1-C4醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇和叔丁醇。取代醇和多羥基醇也可以是合適的溶劑，條件是它們具有上述特征。作為另一實例，與水混溶的醚，如二甘醇二甲醚、二噁烷或四氫呋喃也可以是合適的溶劑。
作為進一步的實例，申請人發(fā)現(xiàn)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)在微乳液中可能是合適的溶劑，盡管NMP當(dāng)在單體-溶劑體系內(nèi)使用時可能負(fù)面影響接枝速度的事實。換句話說，NMP當(dāng)用于本發(fā)明方法的微乳液中時，在聚合條件下可能基本上對接枝聚合不反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，與水混溶的酮一般來說可以是合適的溶劑，條件是羰基分配在微乳液的水相內(nèi)。
或者，可使用非水乳液，所述非水乳液包括單體、單體在其中不溶的第一液相，和在第一液相內(nèi)至少部分混溶且使單體溶解或與單體混溶的第二液相。在此情況下，第一和第二液相二者在聚合條件下應(yīng)當(dāng)基本上對接枝聚合不反應(yīng)。
微乳液可進一步包括乳化劑。可使用離子和非離子乳化劑。合適的乳化劑的非限制性實例包括硫酸月桂酯鈉和鹽酸十二烷胺。取決于在乳液內(nèi)所使用的單體的類型與濃度，乳化劑可增加微乳液的穩(wěn)定性。特定的乳化劑，若它被使用的話，不是主要的，和熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地選擇用于給定應(yīng)用的合適乳化劑。
視需要，微乳液也可包括抑制劑，以限制在接枝聚合過程中可能在乳液內(nèi)發(fā)生的單體的二聚和/或均聚量。再者，抑制劑的選擇對本發(fā)明方法來說不是主要的，和合適的抑制劑對熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
可在任何合適的溫度下進行接枝聚合反應(yīng)。較高溫度導(dǎo)致較高的接枝聚合速度，但也會增加單體的二聚/均聚速度。合適的溫度范圍將取決于諸如基礎(chǔ)材料所需的接枝程度，所使用的單體作為溫度函數(shù)的接枝聚合物速度，和作為溫度函數(shù)的單體的二聚/均聚速度之類的因素。例如，在20-100℃范圍內(nèi)的溫度是合適的，其中當(dāng)使用α，β，β-三氟苯乙烯單體時，50-80℃的范圍是典型的。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定對于本發(fā)明方法給定的應(yīng)用來說合適的溫度范圍。
輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸的方法對本發(fā)明方法來說不是主要的。例如，輻照過的基礎(chǔ)材料可浸泡或浸漬在微乳液浴內(nèi)，或者輻照過的基礎(chǔ)材料可用微乳液涂布?；蛘撸蓢姙⑽⑷橐?，或者作為微乳液或者作為就地形成微乳液的組分。作為進一步的實例，微乳液以霧的形式可與輻照過的基礎(chǔ)材料接觸。也可使用前述任何方法的結(jié)合。
在接枝聚合之后，可在合適的溶劑中洗滌接枝共聚物。溶劑的選擇對本發(fā)明方法來說不是主要的。一般地，它應(yīng)當(dāng)是對于單體而不是對于基礎(chǔ)材料的溶劑。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定用于特定應(yīng)用的合適溶劑。
本發(fā)明方法可進一步包括將接枝共聚物形成為膜。接枝聚合物形成為膜的方法對本發(fā)明方法來說不是主要的，和將部分地取決于聚合物基礎(chǔ)材料和/或接枝聚合物的本體性能。對于粉末、樹脂和粒料來說，例如，流延或擠塑可能是合適的。纖維可以被捆扎、織造或形成為非織造網(wǎng)幅。熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地選擇對于特定應(yīng)用來說接枝共聚物形成為膜的方法。
然后可通過隨后的反應(yīng)，如鹵代甲基化、磺化、磷酸化、胺化、羧化、羥化和硝化，將離子交換官能度(直接或間接)引入到接枝共聚物內(nèi)。視需要，大于一個離子交換部分可被引入到接枝共聚物內(nèi)。在接枝共聚物擬摻入到用于燃料電池應(yīng)用的離子交換膜中的情況下，尤其可使用磺化和/或磷酸化。
引入離子交換官能度到接枝共聚物內(nèi)的特定方法對本發(fā)明方法來說不是主要的，特定試劑的選擇也不是主要的。例如，在希望磺化接枝共聚物的情況下，可使用磺化劑如三氧化硫、氯磺酸(純的或在溶液中)和發(fā)煙硫酸，使用液體或蒸汽相磺化；在氯磺酸的情況下，可要求隨后的水解步驟。在希望離子交換膜的情況下，可在接枝共聚物形成為膜之前或之后引入離子交換官能度。
視需要，在磺化之前，用溶劑預(yù)浸泡接枝共聚物。溶劑應(yīng)當(dāng)與磺化劑相容和可含有乙酸以降低砜的形成。溶劑也可溶脹接枝共聚物，從而打開其結(jié)構(gòu)和促進磺化劑接近接枝共聚物的內(nèi)部。合適的溶劑包括例如，鹵化溶劑如1，2-二氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷。
在選擇多孔膜的情況下，本發(fā)明方法可進一步包括使所得接枝共聚物膜致密化，以產(chǎn)生基本上不透氣的膜。例如，可通過浸漬接枝共聚物膜到基本上填充孔隙，或通過使接枝共聚物膜的孔隙坍塌，從而使之致密化。在后一情況下，可通過施加壓力和熱使孔隙坍塌。例如，可加熱接枝共聚物膜到至少基礎(chǔ)材料的熔融流動溫度。在一些應(yīng)用中，可理想地選擇具有比接枝側(cè)鏈熔融流動溫度低的基礎(chǔ)材料?；蛘撸Q于單體和基礎(chǔ)材料的選擇，可以通過在環(huán)境溫度下施加壓力使接枝共聚物膜的孔隙坍塌。也可使用使接枝共聚物膜致密化的其它方法，這對于熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
在希望離子交換膜的情況下，可在致密化之前或之后將離子交換官能度引入到接枝共聚物內(nèi)。
使用氯磺酸生成中間體磺酰氯官能度可促進接枝共聚物膜內(nèi)孔隙的坍塌。一般地，相對于磺化膜，磺酰氯官能度，和磺酰鹵的存在，傾向于降低多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可逆坍塌時的溫度。此外，可以通過使磺酰鹵形式的接枝共聚物膜的孔隙坍塌，從而避免涉及磺酸官能度的熱穩(wěn)定性的問題，如脫磺化。在其中要求相對高溫使孔隙坍塌的應(yīng)用中，這一方法可能是理想的。如前所述，可通過隨后水解磺酰鹵，引入離子交換官能度，產(chǎn)生磺化的接枝共聚物膜。
或者，磺化的接枝共聚物膜可轉(zhuǎn)化成磺酸鹽形式?；撬猁}用分子式SO3-M+表示，其中M+可以是任何合適的抗衡離子，如金屬陽離子和季銨離子。相對于磺酸形式，膜的鹽形式典型地顯示出優(yōu)異的熱塑性特征，和增加的熱穩(wěn)定性。再者，在要求相對高溫使接枝共聚物膜的孔隙坍塌的情況下，這一方法也可能是理想的。
實施例1動態(tài)光散射分析進行動態(tài)光散射分析，確定各種樣品內(nèi)顆粒的平均尺寸。樣品如下所述樣品1正丙醇(98％)樣品2在正丙醇內(nèi)的10wt％對甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)樣品3在含水1-丙醇(60％正丙醇，40％水，以體積計)內(nèi)的10wt％對甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)樣品4在含表面活性劑(0.065g/ml硫酸月桂酯鈉(SDS))的水內(nèi)的10wt％對甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)在PD-Expert DLS Workstation(Precision Detectors，F(xiàn)ranklin，MA)中，在22℃下測試樣品(150μl)。一式三份地測試樣品2-4。表1概述了動態(tài)光散射分析的結(jié)果。
表1表明，在樣品1或樣品2中均觀察不到可測量的光散射。這是可以預(yù)期到的，因為98％正丙醇或者單體的溶液(在正丙醇內(nèi)的10wt％p-Me-TFS)認(rèn)為不含顆粒。相反，樣品4的結(jié)果通常與乳液一致，顯示出隨時間流逝的相分離。樣品3的結(jié)果與微乳液一致，透明且沒有明顯的相分離，且顯示出亞微米粒度。
實施例2對甲基-α，β，β-三氟苯乙烯(p-Me-TFS)接枝聚合成聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)(Halar)膜由致密的Halar(25微米厚)和HalarMBF(多孔膜；630微米，102g/m2)制備5cm×5cm聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)的樣品。使用10MeV離子束輻射源，在具有干冰冷卻的典型氣氛中，用20Mrad劑量輻照樣品。
將純的脫氣的p-Me-TFS加入到脫氣的1-丙醇或1-丙醇/水混合物中，生產(chǎn)p-Me-TFS的溶液和微乳液。表2給出了各種反應(yīng)介質(zhì)的組成。含乳化劑的介質(zhì)含有硫酸月桂酯鈉(SDS；0.065g/ml水)。
然后，在典型氣氛中，在60℃下，在各種反應(yīng)介質(zhì)中浸漬一式兩份的致密和多孔Halar2小時。對照樣品也在相同條件下暴露于純的脫氣的p-Me-TFS下。然后，在真空(3.9kPa)下，在約70℃下干燥3小時之前，用丙酮洗滌所得p-Me-TFS接枝的膜2次和用甲苯洗滌1次。然后通過計算相對于基礎(chǔ)材料的質(zhì)量，接枝膜質(zhì)量增加的百分?jǐn)?shù)，來確定每一樣品的接枝聚合百分?jǐn)?shù)。
表2概述了對于每一樣品來說的反應(yīng)條件和接枝聚合的百分?jǐn)?shù)。
如表2所示，10wt％微乳液樣品顯示出與純p-Me-TFS樣品相當(dāng)?shù)慕又Τ潭?。同樣值得注意的是，添加乳化劑到微乳液中沒有增加接枝產(chǎn)率，這表明在接枝反應(yīng)中微乳液的穩(wěn)定性不是一個因素。作為比較，與微乳液樣品相比，p-Me-TFS溶液接枝樣品顯示出顯著較低的接枝百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明方法提供使用氟代苯乙烯單體制備接枝共聚物，該方法簡單且有效利用單體。使用比目前在例如氟代苯乙烯單體的溶液接枝聚合中使用的單體濃度低，同時實現(xiàn)相當(dāng)或優(yōu)異的接枝聚合速度的能力，提供顯著的成本節(jié)約，尤其在高產(chǎn)量、連續(xù)生產(chǎn)方面。
此外，在接枝聚合反應(yīng)中使用微乳液可具有與乳液相當(dāng)?shù)膬?yōu)點。如表1所示，乳液可能不穩(wěn)定，和這可導(dǎo)致懸浮的液滴聚集和相分離。而相分離可在靜態(tài)的單體浴內(nèi)產(chǎn)生單體的非均勻分布，隨著時間的流逝，這可能會負(fù)面影響接枝聚合反應(yīng)。通過攪拌單體浴，以維持均勻的乳液可減少這一問題，但這要求額外的設(shè)備和向該工藝輸入能量。由于微乳液典型地是穩(wěn)定的和不顯示出顯著的相分離，因此使用微乳液可避免這一問題。
此外，微乳液典型地不要求乳化劑來維持其穩(wěn)定性。在乳液中使用乳化劑傾向于使下游的加工步驟復(fù)雜。特別地，可使從接枝共聚物中除去過量反應(yīng)物的洗滌步驟復(fù)雜，因為從接枝共聚物中洗掉二聚體和過量單體所使用的溶劑典型地不除去乳化劑。在成品內(nèi)存在乳化劑的情況下，通常要求更多額外和/或更加劇烈的洗滌步驟。因此，使用微乳液可省去這一額外步驟，進而簡化總的接枝聚合工藝。
通過本發(fā)明方法制造的接枝共聚物在諸如下述應(yīng)用中具有實用性1.用于電化學(xué)電池應(yīng)用的離子交換膜；2.在水的電解中的質(zhì)子交換膜，所述水的電解牽涉與氫氣/氧氣電化學(xué)燃料電池中使用的化學(xué)反應(yīng)相反；3.在過濾和超濾應(yīng)用中的膜；4.在氯堿電解中的膜，所述氯堿電解典型地包括鹽水溶液的電解以產(chǎn)生氯氣和氫氧化鈉，和作為副產(chǎn)物的氫氣；5.在常規(guī)電池內(nèi)的電極隔板，條件是膜具有所要求的化學(xué)惰性和高的導(dǎo)電率；6.離子選擇電極，尤其在特定離子如Ca2+、Na+、K+和類似離子的電勢測定中使用的那些；7.當(dāng)離子交換膜的導(dǎo)電率隨濕度變化時，基于離子交換膜的濕度傳感器用傳感器材料；8.通過離子交換色譜分離的離子交換材料-這種應(yīng)用典型的是水的去離子化和脫鹽、離子的分離、干擾離子物質(zhì)的除去，和生物分子的分離與純化；9.在分析預(yù)濃縮技術(shù)(例如Donnan Dialysis)中使用的離子交換膜；10.在電滲析中使用的離子交換膜，其中使用膜，在電流的驅(qū)動力下，分離離子溶液中的組分-工業(yè)應(yīng)用包括微堿水的脫鹽、沸騰器供料補給(make-up)和化學(xué)工藝水的制備、糖溶液的脫灰、檸檬汁的脫酸、氨基酸的分離，等；11.在滲析應(yīng)用中的膜，其中根據(jù)其濃度梯度，溶質(zhì)從膜的一側(cè)(供料側(cè))擴散到另一側(cè)-應(yīng)用包括血透析和從啤酒中除去醇；12.在氣體分離(氣體滲透)和全蒸發(fā)(液體滲透)技術(shù)中的膜；和13.在水的分解和隨后在從廢水溶液中回收酸和堿中使用的雙極性膜。
在本說明書中所指和/或在申請日頁上列出的所有上述美國專利、美國專利申請公布、美國專利申請、外國專利、外國專利申請和非專利出版物在此通過參考將其全文引入。
根據(jù)前述內(nèi)容，要理解，盡管為了描述的目的，此處公開了本發(fā)明的具體實施方案，但可在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出許多改性。因此，除了通過所附權(quán)利要求以外，本發(fā)明不受到限制。
權(quán)利要求
1.一種制備接枝共聚物的方法，該方法包括將聚合物基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下；和使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，該微乳液包括至少一種氟代苯乙烯單體，水，和在水中至少部分混溶的溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在惰性氣氛中，將基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下。
3.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括選自聚偏氟乙烯、聚(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)和聚四氟乙烯中的聚合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括聚偏氟乙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括聚(乙烯-共-一氯三氟乙烯)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括超高分子量聚乙烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括致密或多孔膜。
8.權(quán)利要求1的方法，其中電離輻射的劑量范圍為約1Mrad-約100Mrad。
9.權(quán)利要求1的方法，其中電離輻射的劑量范圍為約20Mrad-約60Mrad。
10.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種氟代苯乙烯單體包括全氟化單體。
11.權(quán)利要求1的方法，其中氟代苯乙烯單體包括取代的α，β，β-三氟苯乙烯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中氟代苯乙烯單體選自甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、甲氧基-α，β，β-三氟苯乙烯、硫代甲基-α，β，β-三氟苯乙烯、苯基-α，β，β-三氟苯乙烯及其混合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中氟代苯乙烯單體包括對甲基-α，β，β-三氟苯乙烯。
14.權(quán)利要求1的方法，其中氟代苯乙烯單體選自取代和未取代的α-氟代苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯和α，β，β-三氟苯乙烯及其混合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種氟代苯乙烯單體包括三氟萘基單體。
16.權(quán)利要求1的方法，其中微乳液進一步包括選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基膦酸中的至少一種單體。
17.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑選自叔丁醇、異丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑包括1-丙醇。
19.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑包括與水混溶的醚或酮。
20.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑包括N-烷基吡咯烷酮。
21.權(quán)利要求1的方法，其中微乳液進一步包括抑制劑。
22.權(quán)利要求1的方法，其中輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液在約20℃-約100℃的溫度下接觸。
23.權(quán)利要求1的方法，其中輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液在約50℃-約80℃的溫度下接觸。
24.權(quán)利要求1的方法，其中將輻照過的基礎(chǔ)材料浸漬在微乳液中。
25.權(quán)利要求1的方法，其中用微乳液噴灑輻照過的基礎(chǔ)材料。
26.權(quán)利要求1的方法，其中在微乳液內(nèi)單體的用量范圍為約5％-約30wt％。
27.權(quán)利要求1的方法，其中在微乳液內(nèi)單體的用量小于或等于30wt％。
28.權(quán)利要求1的方法，其中在微乳液內(nèi)單體的用量小于或等于10wt％。
29.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將離子交換官能度引入到接枝共聚物內(nèi)。
30.權(quán)利要求1的方法，進一步包括通過選自鹵代甲基化、磺化、磷酸化、胺化、羧化、羥化和硝化中的反應(yīng)處理接枝共聚物。
31.權(quán)利要求1的方法，進一步包括磺化或磷酸化接枝共聚物。
32.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)材料包括多孔膜。
33.權(quán)利要求32的方法，其中接枝共聚物膜是多孔膜，該方法進一步包括使膜致密化。
34.權(quán)利要求33的方法，其中使膜致密化包括使其孔隙坍塌。
35.權(quán)利要求34的方法，其中通過施加熱和壓力到膜上使孔隙坍塌。
36.權(quán)利要求35的方法，其中加熱膜到基礎(chǔ)材料至少熔融流動的溫度。
37.權(quán)利要求32的方法，進一步包括將離子交換官能度引入到膜內(nèi)。
38.權(quán)利要求32的方法，進一步包括磺化或磷酸化膜。
39.權(quán)利要求32的方法，進一步包括磺化膜。
40.權(quán)利要求39的方法，其中磺化膜的步驟先于致密化步驟。
41.權(quán)利要求39的方法，進一步包括在致密化步驟之前，將膜內(nèi)的至少一部分磺酸基轉(zhuǎn)化成磺酸鹽。
42.權(quán)利要求39的方法，其中通過在鹵代溶劑內(nèi)溶脹膜和將它暴露于三氧化硫蒸汽下，從而磺化膜。
43.權(quán)利要求39的方法，其中通過將膜暴露于氯磺酸下，將磺酰鹵官能度引入到膜內(nèi)，和水解磺酰鹵官能度，從而磺化膜。
44.權(quán)利要求43的方法，其中在致密化步驟之前，發(fā)生將磺酰鹵官能度引入到膜內(nèi)的步驟，和在致密化步驟之后，發(fā)生水解磺酰鹵官能度的步驟。
45.權(quán)利要求1的方法，進一步包括將接枝共聚物形成為膜。
46.一種制備接枝其聚物的方法，該方法包括將聚合物基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下；和使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，該微乳液包括至少一種氟代苯乙烯單體，單體在其內(nèi)不溶的第一液相，和在第一液相內(nèi)至少部分混溶且溶解單體或與單體混溶的第二液相，其中在工藝條件下，第一和第二液相對接枝聚合基本上不反應(yīng)。
全文摘要
提供制備接枝共聚物的方法，該方法包括將聚合物基礎(chǔ)材料暴露于電離輻射劑量下；然后使輻照過的基礎(chǔ)材料與微乳液接觸，該微乳液包括至少一種氟代苯乙烯單體，水，和與水混溶的溶劑。該接枝共聚物可形成為膜，其中包括離子交換膜。
文檔編號C08F291/00GK1688624SQ03823920
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者S·M·邁克金恩 申請人:百拉得動力系統(tǒng)公司