專利名稱：導(dǎo)電母粒和導(dǎo)電樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及導(dǎo)電母粒。更具體而言，本發(fā)明涉及包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的附聚顆粒的數(shù)量為1-100。通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電母粒，可以獲得不僅具有優(yōu)異的耐熱性，而且同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗沖擊性的導(dǎo)電樹脂組合物(其中所述“優(yōu)異的導(dǎo)電性”指的是與用于涉及靜電涂覆的加工中的常規(guī)材料的導(dǎo)電性相當(dāng)或比其優(yōu)越的導(dǎo)電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導(dǎo)電性)。該導(dǎo)電樹脂組合物可廣泛用于各種領(lǐng)域，如電氣和電子部件，辦公自動(dòng)化機(jī)器的部件，汽車部件和其它機(jī)械部件。尤其，導(dǎo)電樹脂組合物作為生產(chǎn)汽車外板(例如汽車擋板)的材料是非常有利的，因?yàn)楫?dāng)上述樹脂組合物模塑成大型制品(如汽車外板、門板等)并然后將所得模制品進(jìn)行靜電涂覆時(shí)，可獲得優(yōu)異的模制品，其中該模制品不僅不可能發(fā)生熱變形，而且也不會(huì)降低抗沖擊性，并且其中由于該樹脂組合物的優(yōu)異導(dǎo)電性而在所述模制品上形成優(yōu)異的涂層。本發(fā)明還涉及有效地制備上述樹脂組合物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)聚苯醚不僅具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能以及優(yōu)異的耐熱性，而且還具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。因此，聚苯醚已經(jīng)廣泛用于各種領(lǐng)域中。然而，聚苯醚的模塑性較差。為了改進(jìn)聚苯醚的模塑性，審定的日本專利公開Sho45-997公開了其中將聚酰胺加入到聚苯醚中，由此獲得聚酰胺-聚苯醚合金的技術(shù)?，F(xiàn)今，聚酰胺-聚醚合金廣泛用于各種領(lǐng)域中。
近來，使用賦予導(dǎo)電性的聚酰胺-聚苯醚合金作為可靜電涂覆的材料在汽車外板(如擋板和門板)領(lǐng)域中迅速擴(kuò)展開來。例如，已經(jīng)嘗試使用由聚酰胺-聚苯醚合金制成的汽車擋板，以不僅改進(jìn)汽車的安全性(例如保護(hù)行人)，而且還改進(jìn)汽車擋板變形后的恢復(fù)能力。
用于汽車外板的材料要求具有各種良好性能，如足以靜電涂覆的導(dǎo)電性、抗沖擊性、耐熱性和熔體流動(dòng)性。
關(guān)于賦予聚酰胺-聚苯醚合金以導(dǎo)電性的方法，例如未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811公開了通過其中使炭黑主要包含在聚酰胺-聚苯醚合金的聚酰胺相中的方法或者通過其中使炭黑均勻分散在聚酰胺中并然后將其與聚苯醚混合的方法來降低聚酰胺-聚苯醚合金的表面電阻的技術(shù)。通常已知有一種將細(xì)顆粒(如炭黑顆粒)均勻地分散在高粘度物質(zhì)中的方法和由該方法獲得的產(chǎn)物(參見例如“Kagakugijutsushi(化學(xué)技術(shù)雜志)MOL”，第41-46頁，由Ohmsha Ltd.出版，日本，1987年11月。
未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869(對(duì)應(yīng)于美國(guó)專利5,977,240)公開了其中使聚酰胺和聚苯醚預(yù)先相互相容化，然后添加炭黑，由此獲得具有良好的沖擊強(qiáng)度、良好的熔體流動(dòng)性和低體積電阻系數(shù)的樹脂組合物的技術(shù)。
此外，未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 4-300956(對(duì)應(yīng)于EP506386)描述了在通過調(diào)節(jié)聚酰胺、聚苯醚、炭黑和相容劑的量并使用具有特定相對(duì)粘度的聚苯醚和聚酰胺來制備含有所述組分的組合物的過程中，可以改進(jìn)該組合物的導(dǎo)電性和加工性。
國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO01/81473公開了其中使導(dǎo)電的含碳填料(Ketjen Black(KB))以顆粒形式存在于聚酰胺/聚苯醚樹脂組合物的聚苯醚相中的技術(shù)。在該專利文獻(xiàn)中，在放大倍數(shù)高達(dá)20,000倍的透射電鏡下觀察了該樹脂組合物的結(jié)構(gòu)，但是該觀察結(jié)果僅僅證明存在遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20μm的KB顆粒(尺寸約50nm)。此外，該樹脂組合物的抗沖擊性并不令人滿意。在該專利文獻(xiàn)中，樹脂組合物使用母粒來制備；然而，并不存在有關(guān)母粒的具體特征的描述。
通過上述常規(guī)技術(shù)獲得的樹脂組合物和模制品有可能發(fā)生熱變形。此外，通常不可能制備得到導(dǎo)電性、抗沖擊性和耐熱變形性都改進(jìn)的樹脂組合物。尤其，常規(guī)樹脂組合物作為生產(chǎn)大尺寸并且要求用于涉及靜電涂覆的加工和要求具有高耐熱變形性、高抗沖擊性和足以靜電涂覆的導(dǎo)電性的制品(如汽車外板)的材料并不令人滿意。因此，在本領(lǐng)域中希望開發(fā)出制備適于生產(chǎn)上述制品的材料的新技術(shù)。
發(fā)明概述本發(fā)明人經(jīng)過廣泛和充分的研究，以期解決上述問題。結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)特定的導(dǎo)電母粒能制備不僅具有優(yōu)異的耐熱性，而且同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗沖擊性的導(dǎo)電樹脂組合物(其中“優(yōu)異的導(dǎo)電性”指的是與用于涉及靜電涂覆的加工中的常規(guī)材料的導(dǎo)電性相當(dāng)或比其優(yōu)越的導(dǎo)電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導(dǎo)電性)。上述特定導(dǎo)電母粒包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑，其中導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的附聚顆粒的數(shù)量為1-100。當(dāng)由上述導(dǎo)電樹脂組合物生產(chǎn)的模制品進(jìn)行靜電涂覆時(shí)，不僅模制品不可能發(fā)生熱變形和降低抗沖擊性，而且由于該樹脂組合物的優(yōu)異導(dǎo)電性而在所述模制品上形成優(yōu)異的涂層。本發(fā)明基于這些新發(fā)現(xiàn)才得以完成。
因此，本發(fā)明的目的是提供可有利地用于制備不僅具有優(yōu)異的耐熱性，而且同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗沖擊性的導(dǎo)電樹脂組合物的導(dǎo)電母粒，使得當(dāng)由該樹脂組合物獲得的模制品在進(jìn)行靜電涂覆時(shí)，不僅模制品不可能發(fā)生熱變形和降低抗沖擊性，而且由于該樹脂組合物的優(yōu)異導(dǎo)電性而在所述模制品上形成優(yōu)異的涂層。
本發(fā)明的另一目的是提供上述導(dǎo)電樹脂組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供有效制備上述導(dǎo)電樹脂組合物的方法。
由下面的詳細(xì)描述并結(jié)合附圖和后附權(quán)利要求書，本發(fā)明的前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
附圖簡(jiǎn)述在附圖中

圖1是導(dǎo)電母粒的圓柱形丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測(cè)定導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的數(shù)量；圖2是導(dǎo)電母粒的球形丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測(cè)定導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的數(shù)量；圖3(a)是對(duì)比例1中獲得的導(dǎo)電母粒(PA/KB-MB1)的丸粒的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測(cè)定導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的數(shù)量；圖3(b)是圖3(a)中顯示的丸粒的橫截面的光學(xué)顯微照片(×50)；圖4(a)是實(shí)施例1中獲得的導(dǎo)電母粒(PA/KB-MB1)的示意圖，其顯示了該丸粒的橫截面的透視圖，觀察該橫截面以測(cè)定導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的數(shù)量；圖4(b)是圖4(a)中顯示的丸粒的橫截面的光學(xué)顯微照片(×50)；圖4(c)是顯示圖4(a)中所示丸粒的表面輪廓的說明圖，這用于在下文中解釋測(cè)定丸粒的表面的粗糙度(Ra)的方法；圖5(a)是前輪周圍的汽車車體部分的示意圖，該部分包括擋板；圖5(b)是圖5(a)中顯示的擋板部分的掃描探針顯微圖像；以及圖5(c)是顯示圖5(a)中顯示的擋板部分的表面輪廓的示意圖。
參考數(shù)字說明1丸粒的橫截面1a丸粒的表面粗糙度(Ra)(根據(jù)JIS B0601(1982)測(cè)定的中心線平均粗糙度或根據(jù)JIS B0601(1994)測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度)測(cè)定處的部分2導(dǎo)電炭黑3聚酰胺4JIS B0601(1982)中定義的中心線(其對(duì)應(yīng)于JIS B0601(1994)中描述的“平均線”))5丸粒的表面粗糙度(Ra)6汽車的擋板7包括表面粗糙度測(cè)定處的部分的汽車擋板部分8顯示汽車擋板的部分7的掃描探針顯微圖像的一部分，其中表面粗糙度在該部分測(cè)定9汽車擋板的表面粗糙度(汽車擋板的表面部分的最大高度和最小高度之差)發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的附聚顆粒的數(shù)量為1-100。
為了容易理解本發(fā)明，下面編號(hào)描述本發(fā)明的基本特征和各種實(shí)施方案。
1.一種包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為1-100。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為1-50。
3.根據(jù)上述第1項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為2-40。
4.根據(jù)上述第1項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為2-30。
5.根據(jù)上述第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
6.根據(jù)上述第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其呈丸粒的形式。
7.根據(jù)上述第6項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中每一丸粒的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計(jì)為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計(jì)在每一丸粒的多個(gè)表面部位測(cè)定。
8.根據(jù)上述第6項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中每一丸粒的表面粗糙度為0.4-1.5μm。
9.根據(jù)上述第7或8項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中每一所述丸粒具有圓柱形狀，并且直徑為1.5-3.5mm和長(zhǎng)度為2.0-3.5mm。
10.根據(jù)上述第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的量基于母粒的重量為5-40重量％。
11.根據(jù)上述第10項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的量基于母粒的重量為6-10重量％。
12.一種包含聚酰胺、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電樹脂組合物，其通過將上述第1-11項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒與聚苯醚和任選的額外量的聚酰胺熔融捏合而制備。
13.根據(jù)上述第12項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物，其中導(dǎo)電炭黑的量相對(duì)于100重量份該導(dǎo)電樹脂組合物中除該導(dǎo)電炭黑以外的各組分的總量為0.2-5重量份。
14.根據(jù)上述第12或13項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物，其用于生產(chǎn)汽車外板。
15.一種包含上述第12-14項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物的注塑制品。
16.一種汽車外板，其包含上述第12-14項(xiàng)中任一項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物。
17.根據(jù)上述第16項(xiàng)的汽車外板，其為汽車擋板。
18.根據(jù)上述第17項(xiàng)的汽車外板，其為注塑制品。
19.根據(jù)上述第18項(xiàng)的汽車外板，其表面粗糙度按汽車外板表面的最高部分和汽車外板表面的最低部分之間的高度差計(jì)為0.05-1μm，其中所述高度是在掃描探針顯微鏡下觀察的。
20.一種制備包含聚酰胺，聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電樹脂組合物的方法，其包括下列步驟(1)提供包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，和(2)將所述導(dǎo)電母粒添加到熔融的聚苯醚中。
21.根據(jù)上述第20項(xiàng)的方法，其中在步驟(2)中，將額外量的聚酰胺添加到熔融的聚苯醚中，同時(shí)添加導(dǎo)電母粒。
22.根據(jù)上述第20或21項(xiàng)的方法，其中在步驟(1)中提供的所述導(dǎo)電母粒是上述第1-11項(xiàng)中任一項(xiàng)的母粒。
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的導(dǎo)電母粒和導(dǎo)電樹脂組合物的各組分。
關(guān)于可用于本發(fā)明的聚酰胺的類型沒有限制，只要它是在其主鏈中具有酰胺鍵{-NH-C(＝O)-}的聚合物即可。
通常而言，聚酰胺通過內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，二胺和二元羧酸的縮聚以及ω-氨基羧酸的縮聚而獲得。然而，在本發(fā)明中，獲得聚酰胺的方法不限于這些實(shí)例。
上述二胺的實(shí)例包括脂族二胺、脂環(huán)族二胺和芳族二胺。具體而言，可提及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、1，4-雙氨基甲基環(huán)己烷、間苯二胺、對(duì)苯二胺、間二甲苯二胺和對(duì)二甲苯二胺。
二元羧酸的實(shí)例包括脂族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸和芳族二元羧酸。具體而言，可提及己二酸、辛二酸、壬二算、癸二酸、十二完二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和二聚體酸。
內(nèi)酰按的具體實(shí)例包括ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和ω-月桂己內(nèi)酰胺。
此外，ω-氨基羧酸的具體實(shí)例包括ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸和13-氨基十三烷酸。
在本發(fā)明中，聚酰胺可以是通過將任一上述化合物(即內(nèi)酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)均聚獲得的均聚物，或者通過將至少兩種上述化合物的混合物進(jìn)行縮聚獲得的共聚物。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選使用通過其中將至少一種上述化合物(即內(nèi)酰胺、二胺、二元羧酸和ω-氨基羧酸)在聚合反應(yīng)器中聚合，由此獲得低分子量低聚物，并將所獲得的低聚物在擠出機(jī)或類似設(shè)備中進(jìn)一步聚合，由此獲得高分子量聚合物的方法獲得的聚酰胺。
可有利地用于本發(fā)明的聚酰胺的實(shí)例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺6/6，12、聚酰胺MXD(間二甲苯二胺)，6、聚酰胺6，T、聚酰胺6，I、聚酰胺6/6，T、聚酰胺6/6，I、聚酰胺6，6/6，T、聚酰胺6，6/6，I、聚酰胺6/6，T/6，I、聚酰胺6，6/6，T/6，I、聚酰胺6/12/6，T、聚酰胺6，6/12/6，T、聚酰胺6/12/6，I和聚酰胺6，6/12/6，I。此外還可使用通過使用擠出機(jī)或類似設(shè)備共聚多種不同聚酰胺獲得的聚酰胺。
聚酰胺的優(yōu)選實(shí)例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6/6，6及其混合物。
用于本發(fā)明中的聚酰胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是5,000-100,000，更優(yōu)選10,000-30,000。
用于本發(fā)明中的聚酰胺不限于上述列舉的那些，它還可以是具有不同分子量的多種聚酰胺的混合物。例如聚酰胺可以是數(shù)均分子量低于15,000的低分子量聚酰胺和數(shù)均分子量為15,000或更高的高分子量聚酰胺的混合物。
聚酰胺的末端基參與與聚苯醚的反應(yīng)。聚酰胺通常具有氨基和羧基作為其末端基。通常而言，當(dāng)聚酰胺樹脂的羧基濃度增加時(shí)，該聚酰胺的抗沖擊性變低，而聚酰胺的熔體流動(dòng)性改進(jìn)。另一方面，當(dāng)聚酰胺樹脂的氨基濃度增加時(shí)，該聚酰胺的抗沖擊性改進(jìn)，而聚酰胺的熔體流動(dòng)性降低。
在本發(fā)明中，氨基與羧基的濃度比(氨基/羧基比)優(yōu)選為9/1-1/9，更優(yōu)選8/2-1/9，最優(yōu)選6/4-1/9。
聚酰胺的末端氨基的濃度優(yōu)選為每kg聚酰胺至少10毫當(dāng)量，更優(yōu)選至少30毫當(dāng)量。
任何常規(guī)方法都可用于控制聚酰胺的末端基的量。例如，可提及其中將二胺、二元羧酸或一元羧酸加入用于產(chǎn)生聚酰胺的聚合反應(yīng)體系中，以便獲得具有所需末端氨基濃度的聚酰胺的方法，和其中將兩種或更多種具有不同末端基比例的聚酰胺混合在一起的方法。
此外，為了改進(jìn)聚酰胺的熱穩(wěn)定性，可以使用如未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 1-163262中描述的金屬化合物穩(wěn)定劑。
在常規(guī)金屬化合物穩(wěn)定劑中，尤其優(yōu)選的是CuI、CuCl2、乙酸銅和硬脂酸鈰。還優(yōu)選的是堿金屬的鹵鹽，如碘化鉀和溴化鉀。這些金屬化合物穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或聯(lián)用。
優(yōu)選的是，將金屬化合物穩(wěn)定劑以相對(duì)于100重量份聚酰胺為0.001-1重量份的量添加到聚酰胺中。
此外，還可將聚酰胺的任何其它常規(guī)添加劑添加到聚酰胺中。該添加劑相對(duì)于100重量份聚酰胺的用量可少于10重量份。
可用于本發(fā)明中的聚苯醚的實(shí)例包括均聚物和共聚物，它們各自獨(dú)立地含有下式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中O表示氧原子，各R獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、伯或仲C1-C7烷基、苯基、C1-C7鹵代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烴氧基或鹵代烴氧基(其中至少兩個(gè)碳原子存在于鹵原子和氧原子之間)。
用于本發(fā)明中的聚苯醚的具體實(shí)例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)和聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)。聚苯醚的其它實(shí)例包括2，6-二甲基苯酚和其它苯酚的共聚物(例如2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物以及2，6-二甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物，它們描述在審定的日本專利申請(qǐng)公開Sho 52-17880中)。
在上述聚苯醚當(dāng)中，優(yōu)選的是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物及其混合物。
關(guān)于制備用于本發(fā)明中的聚苯醚的方法沒有特別限制，可以使用任何常規(guī)方法。例如，可提及如描述在美國(guó)專利3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358以及未審查的日本專利申請(qǐng)公開Sho 50-51197和Sho63-152628中的方法。
關(guān)于可用于本發(fā)明中的聚苯醚，其比濃粘度(ηsp/c)優(yōu)選為0.15-0.70dl/g，更優(yōu)選0.20-0.60dl/g，最優(yōu)選0.40-0.55dl/g，其中該粘度在30℃下對(duì)聚苯醚的0.5g/dl氯仿溶液測(cè)定。
在本發(fā)明中，可使用兩種或更多種不同類型的具有不同比濃粘度的聚苯醚的混合物而不引起任何問題。作為這類混合物的實(shí)例，可提及其比濃粘度超過0.40dl/g至0.45dl/g或更低的聚苯醚和其比濃粘度為0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，以及其比濃粘度為0.40dl/g或更低的低分子量聚苯醚和其比濃粘度為0.50dl/g或更高的聚苯醚的混合物，但是聚苯醚混合物不限于上面列舉的那些。
用于本發(fā)明中的聚苯醚可含有相對(duì)于100重量份聚苯醚不到5重量％的有機(jī)溶劑，其中該有機(jī)溶劑是用于制備聚苯醚的殘留聚合溶劑。通過在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行的干燥操作難以除去殘余聚合溶劑，該溶劑經(jīng)常以幾百ppm至幾個(gè)重量％的濃度殘余在聚苯醚中。其中所述的有機(jī)溶劑是殘余聚合溶劑，它可以是選自甲苯、二甲苯的各異構(gòu)體、乙基苯、具有1-5個(gè)碳原子的醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯的至少一種溶劑。
此外，用于本發(fā)明中的聚苯醚可以呈改性形式，或者呈未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物的形式(在下文中，改性聚苯醚以及未改性聚苯醚和改性聚苯醚的混合物統(tǒng)稱為“改性聚苯醚”)。
在本發(fā)明中，“改性聚苯醚”指用至少一種具有至少一個(gè)選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團(tuán)的改性劑化合物改性的聚苯醚。
作為制備改性聚苯醚的方法的實(shí)例，可提及下列方法(1)-(3)(1)其中使聚苯醚與改性劑化合物在有或無自由基引發(fā)劑存在下于100℃或更高溫度但低于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，使得反應(yīng)的進(jìn)行不引起聚苯醚熔融的方法；(2)其中使聚苯醚與改性劑化合物在有或無自由基引發(fā)劑存在下于等于或高于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但不高于360℃的溫度下熔融捏合，由此進(jìn)行反應(yīng)的方法；以及(3)其中使聚苯醚與改性劑化合物在它們的溶劑中在有或無自由基引發(fā)劑存在下于低于該聚苯醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下反應(yīng)的方法。
在本發(fā)明中，可采用上述方法(1)-(3)中的任何一種，但優(yōu)選方法(1)和2)。
下面將具體闡述上述具有至少一個(gè)選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團(tuán)的改性劑化合物。
作為具有碳-碳雙鍵和羧酸基和/或酸酐基的改性劑化合物的實(shí)例，可提及不飽和二元羧酸，例如馬來酸、富馬酸、氯代馬來酸、順式-4-環(huán)己完-1，2-二甲酸及其酸酐。在上述化合物當(dāng)中，優(yōu)選富馬酸、馬來酸和馬來酸酐，更優(yōu)選富馬酸和馬來酸酐。
此外，還可使用通過酯化任何一種上述不飽和二元羧酸的一個(gè)或兩個(gè)羧基而獲得的化合物。
作為具有碳-碳雙鍵和縮水甘油基的改性劑化合物的實(shí)例，可提及烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯和環(huán)氧化天然油和脂肪。
在上述化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
作為具有碳-碳雙鍵和羥基的改性劑化合物的實(shí)例，可提及式CnH2n-3OH(其中n為正整數(shù))表示的不飽和醇，例如烯丙醇、4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇；以及式CnH2n-5OH和CnH2n-7OH(其中n為正整數(shù))表示的不飽和醇。
上述改性劑化合物可以單獨(dú)使用或聯(lián)用。
用于制備改性聚苯醚的改性劑化合物的用量相對(duì)于100重量份聚苯醚優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選0.3-5重量份。
作為上述自由基引發(fā)劑，可使用常規(guī)有機(jī)過氧化物和含偶氮基的化合物中的任何一種。自由基引發(fā)劑的具體實(shí)例包括過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯和偶氮二異丁腈。
當(dāng)通過使用自由基引發(fā)劑來制備改性聚苯醚時(shí)，自由基引發(fā)劑的用量相對(duì)于100重量份聚苯醚優(yōu)選為0.001-1重量份。
優(yōu)選的是，引入到改性聚苯醚中的改性劑化合物的量基于改性聚苯醚的重量為0.01-5重量％，更優(yōu)選0.1-3％重量％。
改性聚苯醚還可含有未反應(yīng)的改性劑化合物和/或改性劑化合物的聚合物。
為了降低改性聚苯醚中含有的未反應(yīng)的改性劑化合物和/或改性劑化合物的聚合物的量，需要的話，可在制備改性聚苯醚的過程中加入具有酰胺鍵和/或氨基的化合物。
在本發(fā)明中，“具有酰胺鍵的化合物”指具有式-NH-C(＝O)-表示的結(jié)構(gòu)的化合物，和“具有氨基的化合物”指具有至少一個(gè)末端-NH2基團(tuán)的化合物。具有酰胺鍵和/或氨基的化合物的具體實(shí)例包括脂族胺類，如辛基胺、壬基胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；芳族胺類，如苯胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、間二甲苯二胺和對(duì)二甲苯二胺；通過使任何一種上述胺與羧酸或二元羧酸反應(yīng)獲得的產(chǎn)物；內(nèi)酰胺類，如ε-己內(nèi)酰胺；以及聚酰胺樹脂，但具有酰胺鍵和/或氨基的化合物不限于上面列舉的那些。
當(dāng)使用具有酰胺鍵和/或氨基的化合物時(shí)，優(yōu)選的是，該化合物的用量相對(duì)于100重量份聚苯醚為0.001重量份或更多但少于5重量份，更優(yōu)選0.01重量份或更多但少于1重量份，甚至更優(yōu)選0.01重量份或更多但少于0.1重量份。
下面闡述用于本發(fā)明中的導(dǎo)電炭黑。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，導(dǎo)電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量每100g炭黑為至少250ml，更有利地為至少300ml，最有利地為至少350ml。在本發(fā)明中，DBP吸油量是根據(jù)ASTM D2414獲得的值。
此外，優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中的導(dǎo)電炭黑是每克炭黑的BET表面積為至少200cm2，更有利地至少400cm2的炭黑?？墒匈彽倪@類導(dǎo)電炭黑的實(shí)例包括Ketjen black EC和Ketjen black EC-600JD，二者均由KetjenBlack International Co.，日本生產(chǎn)。
本發(fā)明的導(dǎo)電母?？赏ㄟ^熔融捏合聚酰胺和導(dǎo)電炭黑而獲得。
本發(fā)明的導(dǎo)電母?？沙释枇！⒎勰┗蝾w粒的形式，優(yōu)選的是，母粒呈丸粒的形式，更有利地呈直徑為1.5mm-3.5mm且長(zhǎng)度為2.0mm-3.5mm的圓柱狀丸粒的形式。在下文中，導(dǎo)電母粒的丸粒稱作“母粒丸粒”。
導(dǎo)電炭黑在導(dǎo)電母粒中的含量基于母粒的重量(更準(zhǔn)確地說，基于聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的總重量)優(yōu)選為5-40重量％，更優(yōu)選5-25重量％，特別優(yōu)選6-15重量％，最優(yōu)選6-10重量％。尤其當(dāng)導(dǎo)電母粒中的導(dǎo)電炭黑的量為6-10重量％時(shí)，不僅可以防止母粒中含有的聚酰胺的分子量降低，而且還可以改進(jìn)母粒的生產(chǎn)率。
在本發(fā)明中，重要的是，母粒中的導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在(當(dāng)母粒以多種附聚顆粒的形式存在時(shí)，顆粒的長(zhǎng)軸可相同或不同)。當(dāng)母粒中的導(dǎo)電炭黑以附聚顆粒的形式存在時(shí)，母粒的導(dǎo)電性與其中導(dǎo)電炭黑不以附聚顆粒的形式存在的母粒的導(dǎo)電性相比得到了改進(jìn)。此外，上述附聚顆粒的數(shù)量要求為1-100，優(yōu)選為1-50，更優(yōu)選為2-40，最優(yōu)選為2-30，該數(shù)量是在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的。當(dāng)使用不含上述尺寸的附聚顆粒的母粒來制備樹脂組合物時(shí)，該樹脂組合物的導(dǎo)電性降低。另一方面，當(dāng)使用含有超過100個(gè)上述尺寸的附聚顆粒的母粒來制備樹脂組合物時(shí)，該樹脂組合物的抗沖擊性降低。此外，本發(fā)明的母粒還可含有長(zhǎng)軸不到20μm的至少一種附聚顆粒和長(zhǎng)軸超過100μm的至少一種附聚顆粒。
在本發(fā)明中，關(guān)于長(zhǎng)軸不到20μm的附聚顆粒的數(shù)量沒有特別限制。關(guān)于長(zhǎng)軸超過100μm的附聚顆粒的數(shù)量，也沒有特別限制，但優(yōu)選的是，這類大附聚顆粒的數(shù)量基于長(zhǎng)軸為20-100μm的附聚顆粒的數(shù)量為1/5或更少，更優(yōu)選1/10或更少。
在本發(fā)明中，導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的尺寸和數(shù)量通過下面闡述的方法并參照?qǐng)D1和2來測(cè)定。將母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助裝有玻璃刀片的切片機(jī)切割，由此獲得具有鏡面的橫截面1。在光學(xué)顯微鏡(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并銷售)下以×50放大倍數(shù)觀察從橫截面1反射的光線，并對(duì)橫截面1拍攝顯微照片。在該顯微照片的3mm2連續(xù)區(qū)域內(nèi)通過目測(cè)觀察來計(jì)數(shù)聚酰胺基質(zhì)3中存在的附聚顆粒2(各自獨(dú)立地具有20-100μm的長(zhǎng)軸)的數(shù)量。當(dāng)母粒丸粒具有圓柱或長(zhǎng)方平行六面體形狀時(shí)，將丸粒沿著基本垂直于該丸粒的縱向的方向切割，由此獲得橫截面，并觀察所得的橫截面(見圖1)。
當(dāng)母粒丸粒具有顆粒或球形時(shí)，將丸粒沿著包括該丸粒的中心的平面切割，并觀察所得的丸粒的橫截面(見圖2)。對(duì)至少三個(gè)橫截面計(jì)數(shù)附聚顆粒(各自獨(dú)立地具有20-100μm的長(zhǎng)軸)的數(shù)量，所述至少三個(gè)橫截面分別由不同的丸粒獲得，并計(jì)算測(cè)定值的平均值。獲得的平均值定義為導(dǎo)電母粒中存在的附聚顆粒(各自獨(dú)立地具有20-100μm的長(zhǎng)軸)的數(shù)量。當(dāng)各橫截面之間的附聚顆粒的數(shù)量之差較大時(shí)，優(yōu)選觀察3個(gè)以上橫截面。具體而言，例如觀察5-10個(gè)橫截面，獲得5-10個(gè)測(cè)定值的平均值。當(dāng)不能獲得3mm2或更大連續(xù)區(qū)域的橫截面時(shí)，觀察多個(gè)橫截面，以計(jì)數(shù)總面積為3mm2的橫截面中存在的附聚顆粒的數(shù)量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，每個(gè)丸粒(母粒丸粒)的表面粗糙度按通過表面粗糙度計(jì)對(duì)每個(gè)丸粒的多個(gè)表面部位測(cè)定的表面粗糙度(Ra)值的平均值計(jì)為0.3-2.0μm，更優(yōu)選0.4-1.5μm。由于母粒丸粒的這一特定表面粗糙度，當(dāng)將使用該母粒丸粒制備的樹脂組合物的模制品進(jìn)行靜電涂覆時(shí)，該模制品不可能發(fā)生熱變形，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和優(yōu)異的抗沖擊性。當(dāng)母粒丸粒的表面粗糙度低于0.3μm時(shí)，所得樹脂組合物的導(dǎo)電性和耐熱性不可能降低；當(dāng)母粒丸粒的表面粗糙度超過2.0μm時(shí)，所得樹脂組合物的抗沖擊性不可能降低。
上述表面粗糙度計(jì)是測(cè)定表面的不平坦性的裝置，表面粗糙度計(jì)還包括掃描探針顯微鏡。
甚至當(dāng)在相同捏合條件(即樹脂溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、排料速率等)下使用擠出機(jī)來制備導(dǎo)電母粒的丸粒(即母粒丸粒)時(shí)，母粒丸粒中的炭黑的附聚顆粒的數(shù)量也會(huì)因擠出機(jī)的類型和尺寸等因素而異。炭黑的附聚顆粒的數(shù)量與上述表面粗糙度具有緊密關(guān)系(附聚顆粒的數(shù)量越大，表面粗糙度就越大)，附聚顆粒的數(shù)量可通過采用使所制備的母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)值的平均值落入上述范圍內(nèi)的捏合條件而控制在本發(fā)明所限定的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)是根據(jù)JIS B0601(1982)測(cè)定的中心線平均粗糙度或根據(jù)JIS B0601(1994)測(cè)定的算術(shù)平均粗糙度。上述中心線平均粗糙度基本與算術(shù)平均粗糙度相同。也就是說，中心線平均粗糙度(Ra)和算術(shù)平均粗糙度(Ra)均為由使用表面粗糙度計(jì)獲得的粗糙度曲線測(cè)定的值。具體而言，關(guān)于粗糙度曲線部分(例如圖4(c)中所示的部分)——該部分顯示丸粒的目標(biāo)表面部分的表面輪廓，計(jì)算由中心線(例如圖4(c)中的中心線4)(該“中心線”描述在JIS B0601(1982)中并對(duì)應(yīng)于描述在JIS B0601(1994)中的“平均線”)獲得的粗糙度曲線的絕對(duì)偏差的算術(shù)平均，獲得平均粗糙度(Ra)。上述中心線通過下述裝置自動(dòng)測(cè)定，并基于由此確定的中心線計(jì)算平均粗糙度(Ra)。然而，JIS B0601(1994)是JISB0601(1982)的修訂版，獲得中心線平均粗糙度(Ra)的條件(例如粗糙度曲線的截取值)不同于獲得算術(shù)平均粗糙度(Ra)的那些。由于所述條件的這一差異，單個(gè)樣品的中心線平均粗糙度和算術(shù)平均粗糙度彼此可稍微不同，但該輕微差異不在同一水平，這在本發(fā)明中會(huì)導(dǎo)致任何問題。出于此原因，在本發(fā)明中，母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)或者是中心線平均粗糙度(Ra)或者是算術(shù)平均粗糙度(Ra)。
表面粗糙度(Ra)可例如通過下述方法測(cè)定。當(dāng)母粒丸粒具有扁平部位時(shí)，該扁平部位的表面粗糙度(Ra)使用表面粗糙度計(jì)Surfcom 579A(由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并銷售)來測(cè)定，其中測(cè)量長(zhǎng)度為2.5mm。當(dāng)母粒丸粒不具有可獲得2.5mm測(cè)量長(zhǎng)度的扁平部位時(shí)，對(duì)多個(gè)扁平部位進(jìn)行測(cè)量，以獲得2.5mm的總測(cè)量長(zhǎng)度。在不具有扁平部位的母粒丸粒(如粒狀母粒丸粒)的情況下，通過使用掃描探針顯微鏡(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)來觀察丸粒表面的圖像(80μm×80μm)，隨后對(duì)該圖像進(jìn)行三維校正，獲得顯示該丸粒的表面輪廓的圖像。使用顯示丸粒的表面輪廓的所獲得的圖像，獲得中心線平均粗糙度(Ra)。在本發(fā)明中，丸粒的表面粗糙度是10個(gè)(Ra)值的平均值。
在本發(fā)明中，表面粗糙度(Ra)值的平均值與丸粒的光澤度和導(dǎo)電炭黑在丸粒中的分散狀態(tài)成反比。也就是說，當(dāng)基本上沒有附聚顆粒存在于丸粒中時(shí)，丸粒的光澤度高，并且表面粗糙度小。另一方面，當(dāng)附聚顆粒存在于丸粒中時(shí)，丸粒的光澤度低，并且表面粗糙度大。
作為制備導(dǎo)電母粒的優(yōu)選方法，可提及其中將導(dǎo)電母粒的原料通過使用雙螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)來熔融捏合的方法。尤其優(yōu)選的是其中將聚酰胺熔融，然后添加導(dǎo)電炭黑的方法。這類方法的具體實(shí)例包括下述使用具有至少一個(gè)第一入口和至少一個(gè)第二入口的雙螺桿擠出機(jī)或捏合機(jī)的方法，所述入口分別設(shè)置在擠出機(jī)或捏合機(jī)的上游部分和下游部分其中將聚酰胺從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第一入口供入，由此將聚酰胺熔融，并將導(dǎo)電炭黑從該擠出機(jī)或捏合機(jī)的第二入口加入在其中的熔融聚酰胺中，隨后將所得混合物熔融捏合的方法；和其中將聚酰胺從擠出機(jī)或捏合機(jī)的第一入口供入，由此將聚酰胺熔融，并將導(dǎo)電炭黑和額外量的聚酰胺從該擠出機(jī)或捏合機(jī)的第二入口同時(shí)加入在其中的熔融聚酰胺中，隨后將所得混合物熔融捏合的方法。
對(duì)于制備母粒的熔融捏合溫度沒有特別限制，但該熔融捏合溫度可適當(dāng)?shù)剡x自不高于350℃的溫度。
通過任何一種上述方法獲得的導(dǎo)電母粒可與聚苯醚和任選的額外量的聚酰胺熔融捏合，由此獲得本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物。
導(dǎo)電炭黑在導(dǎo)電樹脂組合物中的含量相對(duì)于100重量份導(dǎo)電樹脂組合物中除導(dǎo)電炭黑以外的組分的總量?jī)?yōu)選為0.2-5重量份。此外，當(dāng)導(dǎo)電炭黑的量為0.2-3重量份時(shí)，樹脂組合物顯示出抗沖擊性、熔體流動(dòng)性和導(dǎo)電性的優(yōu)異平衡。
關(guān)于用于制備樹脂組合物的額外量的聚酰胺，可使用上述列舉的任何聚酰胺。添加到母粒中的聚酰胺可與母粒中含有的聚酰胺相同或不同。
本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物可含有含苯乙烯的熱塑性樹脂，其含量相對(duì)于100重量份聚酰胺和聚苯醚的總量少于50重量份。作為用于本發(fā)明中的含苯乙烯的熱塑性樹脂的實(shí)例，可提及聚苯乙烯(均聚物)、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)和苯乙烯-橡膠聚合物-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)。
可用于聚苯醚的任何常規(guī)添加劑可以以相對(duì)于100重量份聚苯醚少于10重量份的量添加到導(dǎo)電樹脂組合物中。常規(guī)添加劑的實(shí)例包括金屬化合物穩(wěn)定劑，如氧化鋅和硫化鋅；以及有機(jī)穩(wěn)定劑，如位阻酚型穩(wěn)定劑、含磷型穩(wěn)定劑和位阻胺型穩(wěn)定劑。
此外，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物可含有沖擊改性劑。
作為添加到本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的沖擊改性劑，例如可使用至少一種選自包含主要由芳族乙烯基單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段(在下文中簡(jiǎn)稱為“芳族乙烯基聚合物嵌段”)和主要由共軛二烯單體單元構(gòu)成的聚合物嵌段(在下文中簡(jiǎn)稱為“共軛二烯聚合物嵌段”)的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物和乙烯/α-烯烴共聚物的聚合物。
用于制備用于本發(fā)明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的芳族乙烯基化合物的具體實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。這些化合物可單獨(dú)使用或聯(lián)用。在上面列舉的化合物當(dāng)中，尤其優(yōu)選苯乙烯。
用于制備用于本發(fā)明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的共軛二烯的具體實(shí)例包括丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和1，3-戊二烯。這些化合物可單獨(dú)使用或聯(lián)用。在上面列舉的化合物當(dāng)中，優(yōu)選丁二烯、異戊二烯及其混合物。
沖擊改性劑的具體實(shí)例包括嵌段共聚物，如SBS和SEBS。
關(guān)于上述嵌段共聚物的軟段(由共軛二烯單體單元構(gòu)成)的微結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是，1，2-乙烯鍵含量或1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含量為5-80％，更優(yōu)選10-50％，最優(yōu)選10-40％。
優(yōu)選的是，上述嵌段共聚物具有選自A-B，A-B-A和A-B-A-B的嵌段排列，其中A表示芳族乙烯基聚合物嵌段，B表示共軛二烯聚合物嵌段。用于本發(fā)明中的嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物。
在上述嵌段排列當(dāng)中，優(yōu)選A-B-A和A-B-A-B。嵌段共聚物可以是具有上述嵌段排列的不同嵌段共聚物的混合物。
此外，還優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物是氫化嵌段共聚物?！皻浠抖喂簿畚铩贝颂幹傅氖峭ㄟ^氫化任何一種上述芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物獲得的共聚物，其中共軛二烯聚合物嵌段中的脂族雙鍵的氫化程度大于0％且不超過100％。氫化嵌段共聚物的氫化程度優(yōu)選為50％或更高，更優(yōu)選80％或更高，最優(yōu)選98％或更高。
在本發(fā)明中，可使用未氫化的嵌段共聚物和氫化的嵌段共聚物的混合物，而不引起任何問題。
關(guān)于用于本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的嵌段共聚物，優(yōu)選的是，該嵌段共聚物是低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物。具體而言，優(yōu)選使用數(shù)均分子量低于120,000的低分子量嵌段共聚物和數(shù)均分子量為120,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。更優(yōu)選的是使用數(shù)均分子量低于100,000的低分子量嵌段共聚物和數(shù)均分子量為200,000或更高的高分子量嵌段共聚物的混合物。
在本發(fā)明中，數(shù)均分子量借助凝膠滲透色普法(GPC)裝置(例如GPCSYSTEM21，由Showa Denko Co.，日本制造并銷售)使用紫外光譜檢測(cè)器(例如UV-41，由Showa Denko Co.，日本制造并銷售)和由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品獲得的校準(zhǔn)曲線測(cè)定。測(cè)定數(shù)均分子量所采用的條件如下(條件)溶劑氯仿，溫度40℃，柱子樣品柱(K-G，K-800RL和K-800R)和對(duì)照柱(K-805L，2個(gè)柱子)，流速10ml/min，檢測(cè)用波長(zhǎng)254nm，和壓力15-17kg/cm2。
在測(cè)定數(shù)均分子量的過程中，可檢測(cè)到因聚合催化劑的鈍化而作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的低分子量成分，但該低分子量成分在計(jì)算分子量時(shí)可忽略。通常而言，正確計(jì)算的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量比)為1.0-1.2。
在低分子量嵌段共聚物和高分子量嵌段共聚物的混合物中，低分子量嵌段共聚物與高分子量嵌段共聚物的重量比(低分子量嵌段共聚物/高分子量嵌段共聚物重量比)通常為95/5-5/95，優(yōu)選90/10-10/90。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)用于上述混合物中的低分子量嵌段共聚物包含數(shù)均分子量為20,000或更高的芳族乙烯基聚合物嵌段時(shí)，除了抗沖擊性外，可改進(jìn)導(dǎo)電樹脂組合物的耐熱性。
嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段的數(shù)均分子量可根據(jù)下式由上述嵌段共聚物的數(shù)均分子量計(jì)算Mn(a)＝{Mn×a/(a+b)}/N其中Mn(a)表示芳族乙烯基聚合物嵌段的數(shù)均分子量；Mn表示嵌段共聚物的數(shù)均分子量；“a”表示基于嵌段共聚物的重量的所有芳族乙烯基聚合物嵌段的重量％；“b”表示基于嵌段共聚物的重量的所有共軛二烯聚合物嵌段的重量％；以及N代表嵌段共聚物中芳族乙烯基聚合物嵌段的數(shù)量。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，低分子量嵌段共聚物的芳族乙烯基聚合物嵌段含量為55重量％或更高但低于90重量％。當(dāng)?shù)头肿恿壳抖喂簿畚锏姆甲逡蚁┗酆衔锴抖魏课挥谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，導(dǎo)電樹脂組合物的耐熱性可得以改進(jìn)。
此外，在本發(fā)明中，當(dāng)?shù)头肿恿壳抖喂簿畚锸欠甲逡蚁┗酆衔锴抖魏繛?5重量％或更高但低于90重量％的嵌段共聚物和芳族乙烯基聚合物嵌段含量為20重量％或更高但低于55重量％的嵌段共聚物的混合物時(shí)，可以改進(jìn)導(dǎo)電樹脂組合物的熔體流動(dòng)性。
在將嵌段共聚物與本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物混合之前，可將該嵌段共聚物與主要由鏈烷烴組成的油混合。將主要由鏈烷烴組成的油添加到嵌段聚合物中會(huì)導(dǎo)致改進(jìn)樹脂組合物的加工性。油在嵌段共聚物中的含量相對(duì)于100重量份嵌段共聚物優(yōu)選為1-70重量份。當(dāng)嵌段共聚物含有超過70重量份油時(shí)，嵌段共聚物的處理性能變差。
在本發(fā)明中，主要由鏈烷烴組成的油指的是各自獨(dú)立地具有500-10,000的重均分子量的烴化合物的混合物，該混合物包含含芳族環(huán)的化合物、含萘環(huán)的化合物和鏈烷烴化合物，其中鏈烷烴化合物的含量為50重量％或更高。優(yōu)選的是，基于油的重量，油含有50-90重量％的鏈烷烴化合物、10-40重量％含萘環(huán)的化合物和不超過5重量％的含芳族環(huán)的化合物。
這類主要由鏈烷烴組成的油可市購。例如，可提及由Idemitsu KosanCo.，Ltd，日本生產(chǎn)并銷售的PW380。
上述芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物可以是不同嵌段共聚物的混合物，只要每一嵌段共聚物不會(huì)不利地影響本發(fā)明的樹脂組合物的性能即可。例如，嵌段共聚物可以是具有不同嵌段排列的嵌段共聚物的混合物，含有不同芳族乙烯基單體單元的嵌段共聚物的混合物，含有不同共軛二烯單體單元的嵌段共聚物的混合物，具有不同1，2-乙烯基含量或不同的1，2-乙烯基鍵和3，4-乙烯基鍵的總含量的嵌段共聚物的混合物，具有不同芳族乙烯基單體單元含量的嵌段共聚物的混合物和具有不同氫化程度的嵌段共聚物的混合物。
作為可用于本發(fā)明中的乙烯-α-烯烴共聚物的具體實(shí)例，可提及描述在未審查的日本專利申請(qǐng)公開2001-302911中的一個(gè)。
此外，用于本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的沖擊改性劑可以是改性沖擊改性劑或改性沖擊改性劑和未改性沖擊改性劑的混合物。
此處提及的改性沖擊改性劑指的是用至少一種具有至少一個(gè)選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團(tuán)的改性劑化合物改性的沖擊改性劑。
作為制備改性沖擊改性劑的方法的實(shí)例，可提及下述方法(1)-(3)(1)其中將沖擊改性劑和改性劑化合物在有或無自由基引發(fā)劑存在下于不低于該沖擊改性劑的軟化溫度且不高于250℃的反應(yīng)溫度下熔融捏合，由此進(jìn)行反應(yīng)的方法；(2)其中使沖擊改性劑和改性劑化合物在它們的溶劑中在有或無自由基引發(fā)劑存在下于不高于該沖擊改性劑的軟化溫度的溫度下反應(yīng)的方法；以及(3)其中使沖擊改性劑與改性劑化合物在無溶劑存在下在有或無自由基引發(fā)劑存在下于不高于該沖擊改性劑的軟化溫度的反應(yīng)溫度下反應(yīng)而不引起該沖擊改性劑熔融的方法。
可采用上述方法(1)-(3)中的任何一種，但優(yōu)選方法(1)，更優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的方法(1)。
作為具有至少一個(gè)選自碳-碳雙鍵和碳-碳叁鍵的不飽和鍵且具有至少一個(gè)選自羧酸基、酸酐基、氨基、羥基和縮水甘油基的基團(tuán)的上述改性劑化合物，可使用上面作為用于改性聚苯醚的改性劑化合物所列舉的那些當(dāng)中的任何一種。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物相對(duì)于100重量份聚酰胺、聚苯醚和沖擊改性劑的總量含有30-70重量份聚酰胺、20-50重量份聚苯醚和5-30重量份沖擊改性劑。更優(yōu)選的是，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物相對(duì)于100重量份聚酰胺、聚苯醚和沖擊改性劑的總量含有40-60重量份聚酰胺、30-40重量份聚苯醚和5-15重量份沖擊改性劑。
此外，在本發(fā)明中，還可將相容劑在制備導(dǎo)電樹脂組合物的過程中加入該導(dǎo)電樹脂組合物中。通常而言，相容劑主要用于改進(jìn)聚酰胺-聚苯醚合金的物理性能(如抗沖擊性和熔體流動(dòng)性)?？捎糜诒景l(fā)明中的相容劑是與聚苯醚和聚酰胺中的一種或兩種都相互作用的多官能化合物。
在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中，優(yōu)選的是，聚酰胺與聚苯醚的相容性必要的話通過使用相容劑來改進(jìn)。
可用于本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的相容劑的實(shí)例包括描述在未審查的日本專利公開Hei 8-48869和Hei 9-124926中的那些。描述在這些專利文獻(xiàn)中的所有常規(guī)相容劑都可用于本發(fā)明中，并且這些相容劑可單獨(dú)使用或聯(lián)用。
在各種常規(guī)相容劑當(dāng)中，尤其優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐和檸檬酸。
相容劑在本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物中的用量相對(duì)于100重量份在本發(fā)明樹脂組合物中含有的聚酰胺和聚苯醚的總量?jī)?yōu)選為0.1-20重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份。
在本發(fā)明中，除了導(dǎo)電樹脂組合物的上述組分之外，需要的話，可將額外的組分加入到導(dǎo)電樹脂組合物中，只要該額外的組分不會(huì)不利地影響本發(fā)明的樹脂組合物的優(yōu)異性能即可。
下面將闡述用于本發(fā)明中的額外組分。
額外組分的實(shí)例包括熱塑性樹脂，如聚酯和聚烯烴；無機(jī)填料(如滑石、高嶺土、硬硅鈣石、鈣硅石、氧化鈦、鈦酸鉀和玻璃纖維)；增強(qiáng)無機(jī)填料與樹脂之間的親合性的常規(guī)粘合改性劑；阻燃劑(如鹵化樹脂、聚硅氧烷阻燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁、有機(jī)磷酸酯化合物、多磷酸銨和紅磷)；具有降低阻燃顆粒下降的含氟樹脂；增塑劑(如油、低分子量聚烯烴、聚乙二醇和脂肪酸酯)；輔助阻燃劑，如三氧化銻；作為顏料的炭黑；賦予導(dǎo)電性的試劑，如碳纖維、碳納米管和碳納米纖維；抗靜電劑；各種過氧化物；氧化鋅；硫化鋅；抗氧化劑；紫外線吸收劑；以及光穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明中，添加到樹脂組合物中的額外組分的量相對(duì)于100重量份聚酰胺和聚苯醚的總重量不超過100重量份。
作為可用于制備本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物的加工裝置的具體實(shí)例，可提及單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥、捏合機(jī)、Brabender Plastograph和Banbury混合機(jī)。在這些裝置中，優(yōu)選的是雙螺桿擠出機(jī)，尤其優(yōu)選的是設(shè)置有第一入口和至少一個(gè)第二入口的雙螺桿擠出機(jī)，所述入口分別位于該擠出機(jī)的上游部分和下游部分。
關(guān)于用于制備樹脂組合物的熔融捏合溫度沒有特別限制。通常而言，獲得所需樹脂組合物的適宜溫度為240-360℃。
作為制備本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物的方法的優(yōu)選實(shí)例，可提及使用具有第一入口和第二入口的雙螺桿擠出機(jī)的方法，所述入口分別設(shè)置在該擠出機(jī)的上游部分和下游部分，其中將沖擊改性劑和聚苯醚從第一入口供入擠出機(jī)中，由此使沖擊改性劑和聚苯醚在該擠出機(jī)的上游部分熔融捏合在一起，同時(shí)將導(dǎo)電母粒從第二入口供入擠出機(jī)中，由此使沖擊改性劑、聚苯醚和導(dǎo)電母粒在該擠出機(jī)的下游部分熔融捏合在一起。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備包含聚酰胺、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電樹脂組合物的方法，該方法包括下列步驟(1)提供包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，和(2)將所述導(dǎo)電母粒添加到熔融的聚苯醚中。
在上述方法中，優(yōu)選的是，在將額外量的聚酰胺添加到熔融的聚苯醚中的同時(shí)添加導(dǎo)電母粒。
如此獲得的導(dǎo)電樹脂組合物可通過各種常規(guī)方法，如注塑法模塑成各種模制品。
各種模制品的實(shí)例包括電氣或電子設(shè)備的部件，例如IC板，各種磁盤播放器的架子和箱子；辦公自動(dòng)化機(jī)器的部件，如各種計(jì)算機(jī)及其外圍設(shè)備；機(jī)械部件；摩托車部件，如整流罩；汽車的外部部件，如擋板，車門面板，前圍板，后板，鎖板和后保險(xiǎn)抗板，后背門裝飾件，廠標(biāo)裝飾件，燃料供給口用板，內(nèi)襯板，外門把手，車門后視鏡殼體，發(fā)動(dòng)機(jī)罩空氣吸入口，保險(xiǎn)杠，保險(xiǎn)杠防撞塊，車頂行李架，車頂行李架腿，柱，柱罩，車輪帽，各種空氣動(dòng)力部件(如導(dǎo)流器)，各種汽車用塑制孔和標(biāo)志；以及汽車用內(nèi)部部件，如儀表板，落地式控制臺(tái)和裝飾物。
在上述列舉的模制品當(dāng)中，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物適于生產(chǎn)汽車外板，尤其是汽車擋板，后者要進(jìn)行靜電涂覆。
當(dāng)本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物用于生產(chǎn)汽車外板，如汽車擋板時(shí)，從靜電涂覆之后的外板的外觀的角度看，優(yōu)選的是，使用掃描探針顯微鏡測(cè)定的表面粗糙度的平均值為0.05-1μm(其中表面粗糙度定義為汽車外板表面處的最大高度和最小高度之差)。
具體而言，在本發(fā)明中，汽車外板的表面粗糙度可按如下測(cè)定。從汽車外板中選取八個(gè)不同的表面部位。關(guān)于選取的八個(gè)部位中的每一個(gè)，在掃描探針顯微鏡(例如SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)下觀察20μm×20μm的面積。將所獲得的八個(gè)部位的圖像進(jìn)行三維校正，獲得顯示八個(gè)部位的表面輪廓。使用所得的經(jīng)三維校正的圖像，測(cè)定八個(gè)表面部位的每一個(gè)的最大高度和最小低度之差(其中每一最大高度和最小高度由預(yù)定基線確定(例如在圖5(c)中，所述基線對(duì)應(yīng)于橫線))，然后計(jì)算所得的八個(gè)差值的平均值。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在下文中，將參照下面的實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明，所述實(shí)施例和對(duì)比例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
(原料)在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，使用下列原料。
(1)聚酰胺(在下文中縮寫成“PA”)(1-1)聚酰胺6(在下文中縮寫成“PA6”)商品名UBE Nylon 6 SF1013A(由UBE INDUSTRIES，LTD.，日本制造并銷售)(1-2)聚酰胺66(在下文中縮寫成“PA66”)數(shù)均分子量＝14,000末端氨基的濃度＝30毫當(dāng)量/千克末端羧基的濃度＝100毫當(dāng)量/千克(2)導(dǎo)電炭黑商品名Ketjenblack EC-600JD(由Ketjenblack InternationalCorporation，日本制造并銷售)(在下文中縮寫成“KB”)(3)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE”)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(由Asahi Kasei Kabushiki Kaisha，日本制造并銷售)
(3-1)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE-1”)比濃粘度0.52dl/g(在30℃下使用PPE-1的0.5g/dl氯仿溶液測(cè)定)(3-2)聚苯醚(在下文中縮寫成“PPE-2”)比濃粘度0.42dl/g(在30℃下使用PPE-2的0.5g/dl氯仿溶液測(cè)定)(3-3)用馬來酸酐改性的聚苯醚(在下文中縮寫成“M-PPE”)M-PPE通過將0.1重量份自由基引發(fā)劑和1.5重量份馬來酸酐加入到100重量份PPE-2中，然后在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-5，由KruppWerner & Pfleiderer GmbH，德國(guó)制造并銷售)于320℃的筒身溫度下熔融捏合而制備。
引入到改性聚苯醚中的馬來酸酐的量基于改性聚苯醚的重量為0.5重量％(4)聚苯乙烯(在下文中縮寫成“PS”)商品名A&M聚苯乙烯685(由A&M苯乙烯Co.，Ltd.，日本制造并銷售)(5)嵌段共聚物(5-1)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中縮寫成“SEBS-1”)數(shù)均分子量＝246,000總苯乙烯含量＝33％(5-2)聚苯乙烯/氫化聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物(在下文中縮寫成“SEBS-2”)數(shù)均分子量＝77,000總苯乙烯含量＝67％(6)相容劑(6-1)檸檬酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本制造并銷售)(6-2)馬來酸酐(由Mitsubishi Chemical Corporation，日本制造并銷售)(測(cè)量方法)
下面將闡述測(cè)定導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒的數(shù)量(在下文中稱作“附聚顆粒的數(shù)量”)、表面粗糙度、抗沖擊性、耐熱性、導(dǎo)電性(表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù))、導(dǎo)電涂覆性能和熱變形量的方法。
(1)附聚顆粒的數(shù)量將母粒的丸粒(即母粒丸粒)借助裝有玻璃刀片的切片機(jī)切割，由此獲得具有鏡面的橫截面。在光學(xué)顯微鏡(例如“PME3”，由Olympus Optical Co.Ltd.，日本制造并銷售)下以×50放大倍數(shù)觀察從橫截面反射的光線，并對(duì)橫截面拍攝顯微照片。在該顯微照片的3mm2連續(xù)區(qū)域內(nèi)通過目測(cè)觀察來計(jì)數(shù)各自獨(dú)立地具有20-100μm的長(zhǎng)軸的附聚顆粒的數(shù)量。也以相同方式計(jì)數(shù)長(zhǎng)軸為30-100μm的附聚顆粒(若有的話)的數(shù)量和長(zhǎng)軸為100μm或更大的附聚顆粒(若有的話)的數(shù)量。由于母粒丸粒具有圓柱形狀，將丸粒沿著基本垂直于該丸粒的縱向的方向切割，由此獲得橫截面，并觀察所得的橫截面。觀察分別由不同丸粒獲得的三個(gè)橫截面，并以從這三個(gè)橫截面獲得的三個(gè)計(jì)數(shù)值的平均值確定附聚顆粒的數(shù)量。還證實(shí)的是，三個(gè)橫截面之間的附聚顆粒的數(shù)量幾乎沒有差別。
(2)母粒丸粒的表面粗糙度(Ra)的平均值母粒丸粒的中心線平均粗糙度(Ra)根據(jù)JIS B0601(1994)通過使用表面粗糙度計(jì)(Surfcom 579A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.，日本制造并銷售)來測(cè)定，其中對(duì)丸粒的扁平部位測(cè)定Ra值。中心線平均粗糙度使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量頭(由鉆石制成，尖端半徑(R)5μm)作為接觸手指來測(cè)定。測(cè)量在其中接觸手指的移動(dòng)速率為0.3mm/sec、測(cè)量長(zhǎng)度為2.5mm且截取值為0.8mm的條件下進(jìn)行。測(cè)量在丸粒的10個(gè)扁平部位進(jìn)行，并計(jì)算這十個(gè)測(cè)量值的平均值。
(3)Izod沖擊強(qiáng)度和負(fù)荷撓曲溫度樹脂組合物的丸粒通過使用模塑機(jī)(IS-80EPN模塑機(jī)，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑，由此獲得厚度分別為3.2mm和6.4mm的試驗(yàn)條。根據(jù)ASTM D256測(cè)定厚3.2mm試驗(yàn)條的缺口Izod沖擊強(qiáng)度。此外，根據(jù)ASTM D648在1.82Mpa負(fù)荷下測(cè)定厚6.4mm的試驗(yàn)條的負(fù)荷撓曲溫度(即在高負(fù)荷下的熱撓曲溫度(HDT))。
(4)表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1將樹脂組合物的丸粒通過使用模塑機(jī)(IS-80EPN模塑機(jī)，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑成試驗(yàn)板(尺寸100×50×2.5mm)。所得的試驗(yàn)板的表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1通過使用高電阻系數(shù)計(jì)(MCP-HT450，由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION，日本制造并銷售)于500V下測(cè)定。對(duì)五個(gè)不同試驗(yàn)板(各自以上述方式制備)進(jìn)行測(cè)定，獲得按五個(gè)測(cè)量值的平均值表示的每一表面電阻系數(shù)值和體積電阻系數(shù)-1值。
(5)體積電阻系數(shù)-2將樹脂組合物的丸粒根據(jù)未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869的實(shí)施例中描述的方法使用模塑機(jī)(IS-80EPN模塑機(jī)，由TOSHIBACORPORATION，日本制造并銷售)在其中筒身溫度為280℃且模具溫度為80℃的條件下模塑成在ISO294下所述的啞鈴形條。將如此獲得的啞鈴形條用作試樣。折斷試樣的兩端，以獲得均勻橫截面為10mm×4mm且長(zhǎng)度為約70mm且在兩端均有斷面的部分。關(guān)于折斷試樣的末端的具體方法，未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869的實(shí)施例并未描述。因此，將試樣的末端通過下述方法斷開，在該方法中，將利用切片機(jī)從兩邊切取的試樣浸入溫度為-75-70℃的干冰/甲醇混合物中達(dá)1小時(shí)，并將所得試樣在兩個(gè)碎裂部分折斷。將含銀的涂料組合物(Silbest，由NISSHIN EM CO.，LTD.，日本制造并銷售)施涂于所得部分的斷裂端，并通過使用其中施加250V電壓的數(shù)字絕緣試驗(yàn)裝置(DG525，SANWA ELECTRICINSTRUMENT CO.，LTD.，日本)測(cè)定涂覆有銀的兩端之間的體積電阻系數(shù)。對(duì)五個(gè)不同試樣(各自以上述相同的方式制備)進(jìn)行測(cè)定，獲得按五個(gè)測(cè)量值的平均值表示的體積電阻系數(shù)-2值。
(6)汽車擋板的表面粗糙度通過使用汽車擋板的所需的模具在其中筒身溫度為310℃且模具溫度為110℃的條件下生產(chǎn)汽車擋板。通過使用掃描探針顯微鏡(SPA300HV，由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)測(cè)定所生產(chǎn)的汽車擋板的表面粗糙度。具體而言，從汽車擋板中隨機(jī)選取八個(gè)不同的表面部位(各自的面積為20μm×20μm)，并在掃描探針顯微鏡下觀察。將八個(gè)表面部位的所得圖像進(jìn)行三維校正，獲得顯示這八個(gè)表面部位的表面輪廓的圖像(如圖5(c)所示)，并對(duì)這八個(gè)表面部位中的每一個(gè)測(cè)定最大高度和最小高度之差。將所得得八個(gè)差值的平均值定義為汽車擋板的表面粗糙度。使用SI-DF20(由Seiko Instruments Inc.，日本制造并銷售)作為顯微鏡的懸臂，并在其中氣氛為空氣、溫度為25℃、掃描頻率為0.5Hz、檢測(cè)模式為動(dòng)態(tài)力模式(DFM)且振幅為0.8V的條件下進(jìn)行觀察。
(7)靜電涂覆性能將通過第(6)項(xiàng)中描述的方法生產(chǎn)的汽車擋板進(jìn)行汽車的靜電涂覆。通過肉眼觀察來評(píng)價(jià)靜電涂覆的施用性和所形成的涂層的表面外觀(光澤度、透明性和顏色)。
(8)熱變形量將通過第(6)項(xiàng)中描述的方法生產(chǎn)的汽車擋板與汽車的車身連接。通過肉眼觀察來測(cè)定汽車擋板和門之間的間隙以及汽車擋板的不同部位之間的間隙差，由此評(píng)價(jià)在靜電涂覆期間由擋板所經(jīng)歷的熱歷史導(dǎo)致的熱變形量對(duì)比例1通過使用具有一個(gè)在其上游部分的入口和在其下游部分的另一個(gè)入口的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國(guó)制造并銷售)，將92重量份聚酰胺6和8重量份導(dǎo)電炭黑在270℃的筒身溫度下根據(jù)在未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811的一個(gè)實(shí)施例中描述的方法均勻地熔融捏合，由此制得具有表面光澤的呈丸粒形式的導(dǎo)電母粒(母粒丸粒)。在所用擠出機(jī)中，螺桿的設(shè)計(jì)應(yīng)使得產(chǎn)生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。關(guān)于所得母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB1”)，測(cè)定其中含有的附聚顆粒的數(shù)量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)(見圖3(a)和3(b))。
此外，通過使用所獲得的母粒，根據(jù)在未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei2-201811的一個(gè)實(shí)施例中描述的方法制備樹脂組合物。具體而言，在300℃的筒身溫度下制備包含聚酰胺6、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的樹脂組合物的丸粒。將所獲得的樹脂組合物的丸粒模塑成試樣，使用該試樣測(cè)定樹脂組合物的表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1。樹脂組合物的性能和樹脂組合物的配方一起示出在表1中。
實(shí)施例1以與對(duì)比例1基本相同的方式制備具有低表面光澤的呈丸粒的形式的包含聚酰胺6和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒(聚酰胺6/導(dǎo)電炭黑母粒)(母粒丸粒)，但是改變雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國(guó)制造并銷售)(用于在270℃的筒身溫度下熔融捏合92重量份聚酰胺6和8重量份導(dǎo)電炭黑)的螺桿的設(shè)計(jì)。具體而言，在制備母粒的同時(shí)，控制熔融捏合條件(即螺桿轉(zhuǎn)速、擠出速率等)，以獲得表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)為0.3μm或更大的母粒丸粒(實(shí)施例1中所采用的熔融捏合條件與對(duì)比例1中所采用的那些條件相比是溫和的)。關(guān)于所獲得的母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB2”)，測(cè)定其中含有的附聚顆粒的數(shù)量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)(見圖4(a)、4(b)和4(c))。
此外，通過使用所獲得的導(dǎo)電母粒，以與對(duì)比例1基本相同的方式制備包含聚酰胺6、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的樹脂組合物的丸粒。將所獲得的樹脂組合物的丸粒模塑成試樣，使用該試樣測(cè)定樹脂組合物的表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1。樹脂組合物的性能和樹脂組合物的配方一起示出在表1中。
表1
在對(duì)比例1中，以與未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811中的一個(gè)實(shí)施例相同的方式但使用本專利文獻(xiàn)中所述的原料來制備母粒。具體而言，在對(duì)比例1中，通過均勻熔融捏合導(dǎo)電炭黑和聚酰胺，隨后擠出來制備呈丸粒形式的母粒(母粒丸粒)。關(guān)于所制備的母粒，沒有觀察到長(zhǎng)軸為20μm或更大的導(dǎo)電炭黑的附聚顆粒。此外，通過使用所制備的母粒丸粒，于在未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811的一個(gè)實(shí)施例中描述的條件下制備樹脂組合物。具體而言，通過使用雙螺桿擠出機(jī)將聚苯醚、檸檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6與母粒一起擠出，由此獲得呈丸粒形式的樹脂組合物。
另一方面，對(duì)比例1中制備的母粒丸粒含有16個(gè)炭黑的附聚顆粒(各自獨(dú)立地具有20μm或更大的長(zhǎng)軸)，這些附聚顆粒的存在是本發(fā)明的特有特征之一。此外，通過使用雙螺桿擠出機(jī)以與對(duì)比例1相同的方式將所制備的母粒丸粒和聚苯醚、檸檬酸、聚苯乙烯和聚酰胺6一起擠出，由此獲得呈丸粒形式的樹脂組合物。
將對(duì)比例1和實(shí)施例1中獲得的樹脂組合物分別進(jìn)行注塑，由此獲得試樣，并使用獲得的試樣評(píng)價(jià)每種樹脂組合物的表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1。如表1中所示，實(shí)施例1中的樹脂組合物的表面電阻系數(shù)和體積電阻系數(shù)-1分別比對(duì)比例1中的樹脂組合物(其對(duì)應(yīng)于未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811中的一個(gè)實(shí)施例)低兩個(gè)數(shù)量級(jí)和三個(gè)數(shù)量級(jí)。由這些結(jié)果可見，實(shí)施例1的樹脂組合物顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性。
因此，顯而易見的是，包含聚酰胺、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的樹脂組合物的導(dǎo)電性可通過使用其中導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在的本發(fā)明的母粒而得到顯著改進(jìn)。
對(duì)比例2根據(jù)未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 2-201811的一個(gè)實(shí)施例中描述的方法，于270℃的筒身溫度下均勻熔融捏合90重量份聚酰胺66和10重量份導(dǎo)電炭黑，由此制得具有表面光澤的呈丸粒形式的導(dǎo)電母粒(母粒丸粒)。在所用擠出機(jī)中，螺桿的設(shè)計(jì)應(yīng)使得產(chǎn)生高剪切力，使得所得丸粒的表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)低于0.3μm。關(guān)于所得母粒丸粒(在下文中縮寫成“PA/KB-MB3”)，測(cè)定其中含有的附聚顆粒的數(shù)量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)。
此外，使用所得母粒丸粒，通過使用在其上游部分具有一個(gè)入口和在其下游部分具有另一個(gè)入口的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Krupp Werner &Pfleiderer GmbH，德國(guó)制造并銷售)制備呈丸粒形式的樹脂組合物。具體而言，在擠出機(jī)中于300℃的筒身溫度下將導(dǎo)電母粒(PA/KB-MB3)與聚苯醚、嵌段共聚物和聚酰胺66一起熔融捏合，其中將聚苯醚和嵌段共聚物從設(shè)置在擠出機(jī)的上游部分的入口供入擠出機(jī)中，而將聚酰胺66和導(dǎo)電母粒(PA/KB-MB3)從設(shè)置在擠出機(jī)的下游部分的入口供入擠出機(jī)中，由此獲得包含聚酰胺66，聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的樹脂組合物。將所得樹脂組合物模塑成試樣，并使用該試樣評(píng)價(jià)樹脂組合物的體積電阻系數(shù)-2、負(fù)荷撓曲溫度和Izod沖擊強(qiáng)度。結(jié)果和樹脂組合物的配方一起示于表2中。
對(duì)比例3使用在其上游部分具有一個(gè)入口和在其下游部分具有兩個(gè)入口的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25，由Krupp Werner & Pfleiderer GmbH，德國(guó)制造并銷售)(關(guān)于設(shè)置在擠出機(jī)的下游部分的兩個(gè)入口，第一和第二入口如沿著擠出機(jī)的上游向下游的方向觀察分別稱作“第一下游側(cè)入口”和“第二下游側(cè)入口”)制備樹脂組合物。根據(jù)未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869中描述的方法，在300℃的筒身溫度下將聚苯醚、嵌段共聚物、聚酰胺66和導(dǎo)電炭黑一起熔融捏合，其中將聚苯醚和嵌段共聚物從擠出機(jī)上游部分的入口供入擠出機(jī)中，而將聚酰胺66從第一下游側(cè)入口供入擠出機(jī)中，由此使聚苯醚和聚酰胺相容化，同時(shí)從第二下游側(cè)入口供入導(dǎo)電炭黑，由此制得呈丸粒形式的樹脂組合物，該組合物包含聚酰胺66、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑。將所得呈丸粒形式的樹脂組合物模塑成試樣，并使用該試樣以上述方式測(cè)定樹脂組合物的體積電阻系數(shù)-2、負(fù)荷撓曲溫度和Izod沖擊強(qiáng)度。結(jié)果和樹脂組合物的配方一起示于表2中。
對(duì)比例4通過未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869的權(quán)利要求9中描述的方法制備樹脂組合物。具體而言，以與對(duì)比例3基本相同的方式制備樹脂組合物，但是以表2所示的量使用母粒PA/KB-MB3代替導(dǎo)電炭黑，并將母粒從第二下游側(cè)入口供入擠出機(jī)中。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
實(shí)施例2-4在實(shí)施例2-4中每一個(gè)中，以與對(duì)比例2基本相同的方式制備具有低表面光澤的呈丸粒形式的導(dǎo)電母粒(母粒丸粒)，但是改變雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的設(shè)計(jì)(用于在270℃的筒身溫度下熔融捏合90重量份聚酰胺6和10重量份導(dǎo)電炭黑)。具體而言，在制備母粒的同時(shí)，控制熔融捏合條件(螺桿轉(zhuǎn)速、擠出速率等)，以獲得表面粗糙度(中心線平均粗糙度(Ra)值的平均值)為0.3μm或更大的母粒丸粒(實(shí)施例2-4中每一個(gè)采用的熔融捏合條件與對(duì)比例2中所采用的條件相比是溫和的)。(實(shí)施例2、3和4中制備的母粒分別稱作“PA/KB-MB4”、“PA/KB-MB5”和“PA/KB-MB6”)。關(guān)于所得母粒丸粒，測(cè)定其中含有的附聚顆粒的數(shù)量及其扁平部位的中心線平均粗糙度(Ra)。
在實(shí)施例2-4中，以與對(duì)比例2基本相同的方式制備各樹脂組合物，但是根據(jù)下表2所示的配方使用上面獲得的導(dǎo)電母粒。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
實(shí)施例5以與對(duì)比例3基本相同的方式制備樹脂組合物，但是將母粒PA/KB-MB5代替導(dǎo)電炭黑以表2所示的量從第二下游側(cè)入口供入擠出機(jī)中。樹脂組合物的性能和配方一起示于表2中。
表2
對(duì)比例3中采用的方法與未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869中公開的方法相同(見權(quán)利要求7和8以及段落、和)。具體而言，通過包括在具有側(cè)進(jìn)料口(即，設(shè)置在下游部分的入口)的擠出機(jī)中形成相容化的聚苯醚/聚酰胺基礎(chǔ)樹脂混合物的步驟和將導(dǎo)電炭黑與呈熔體形式且溫度為至少300℃的相容化的聚苯醚/聚酰胺基礎(chǔ)樹脂混合物混合的步驟的方法制備樹脂組合物。
另一方面，在實(shí)施例2-4中的每一個(gè)中，通過包括制備包含聚酰胺和以長(zhǎng)軸為20-100μm的附聚顆粒(這些附聚顆粒的存在是本發(fā)明的特有特征之一)的形式存在的導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒的步驟和同時(shí)將所得導(dǎo)電母粒和聚酰胺添加到熔融聚苯醚中的步驟的方法制備樹脂組合物。
將對(duì)比例3和實(shí)施例2-4中獲得的每一種樹脂組合物分別進(jìn)行注塑，由此獲得試樣，并使用所得試樣測(cè)定每一種樹脂組合物的體積電阻系數(shù)-2、負(fù)荷撓曲溫度(高負(fù)荷HDT)和Izod沖擊強(qiáng)度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2-4中的每一種樹脂組合物顯示出的體積電阻系數(shù)-2不同于對(duì)比例3的樹脂組合物(其通過對(duì)應(yīng)于未審查的日本專利申請(qǐng)公開Hei 8-48869中描述的方法的方法制備)，但是顯示出的負(fù)荷撓曲溫度和Izod沖擊強(qiáng)度高于對(duì)比例3的樹脂組合物。因此，顯而易見的是，本發(fā)明實(shí)施例2-4中制備的樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱變形性和抗沖擊性。
因此，通過使用其中導(dǎo)電炭黑以附聚顆粒的形式存在的本發(fā)明的母粒，包含聚酰胺、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的樹脂組合物的負(fù)荷撓曲溫度(或高負(fù)荷HDT)可得以改進(jìn)，并且可在保持抗沖擊性的同時(shí)獲得高導(dǎo)電性。
此外，實(shí)施例2-5中制得的母粒中沒有一種含有呈長(zhǎng)軸為100μm或更大的附聚顆粒的形式的導(dǎo)電炭黑。另外，測(cè)定實(shí)施例3和5中制得的每一種樹脂組合物的熔體流速(MFR根據(jù)ASTM D1238測(cè)定，即在5kg負(fù)荷下于280℃下每10分鐘的熔體流速)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例3和5的樹脂組合物的MFR分別為24g/10min和19g/10min。由上面顯而易見的是，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗沖擊性、耐熱變形性和熔體流動(dòng)性的導(dǎo)電樹脂組合物可通過包括下列步驟的方法獲得(1)提供包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，和(2)將所述導(dǎo)電母粒添加到熔融的聚苯醚中。
對(duì)比例5通過模塑對(duì)比例2中制得的導(dǎo)電樹脂組合物來生產(chǎn)汽車擋板，并將所得擋板進(jìn)行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得擋板的靜電涂覆性能并不令人滿意。此外，擋板的熱變形量較大，因此不能投入實(shí)際應(yīng)用。具體而言，汽車擋板與門之間的間隙較大，擋板的不同部位之間的間隙差也比較大。
對(duì)比例6通過模塑對(duì)比例3中制得的導(dǎo)電樹脂組合物來生產(chǎn)汽車擋板，并將所得擋板進(jìn)行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)靜電涂覆的擋板的熱變形量較大，因此不能投入實(shí)際應(yīng)用。具體而言，汽車擋板與門之間的間隙較大，擋板的不同部位之間的間隙差也比較大。
實(shí)施例6通過模塑實(shí)施例2中制得的導(dǎo)電樹脂組合物來生產(chǎn)汽車擋板，并將所得擋板進(jìn)行汽車涂覆工藝，由此將擋板靜電涂覆。使用實(shí)施例2的樹脂組合物生產(chǎn)的經(jīng)靜電涂覆的擋板僅僅顯示出非常少的熱變形量(即，汽車擋板與門之間的間隙較小，并且間隙均勻)，并且靜電涂覆性能令人滿意。此外，經(jīng)靜電涂覆的擋板具有令人滿意的抗沖擊性。因此，經(jīng)靜電涂覆的擋板可有利地投入實(shí)際應(yīng)用。擋板的表面粗糙度為0.65μm，并且擋板甚至在靜電涂覆之后也具有優(yōu)異的外觀(見圖5(a)、5(b)和5(c))。
工業(yè)應(yīng)用性通過使用本發(fā)明的導(dǎo)電母粒，可獲得不僅具有優(yōu)異的耐熱性，而且同時(shí)顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗沖擊性的導(dǎo)電樹脂組合物(其中所述“優(yōu)異的導(dǎo)電性”指的是與進(jìn)行靜電涂覆的常規(guī)材料的導(dǎo)電性相當(dāng)或比其優(yōu)越的導(dǎo)電性，即，使材料足夠靜電涂覆的導(dǎo)電性)。該導(dǎo)電樹脂組合物可廣泛用于各種領(lǐng)域，如電氣和電子部件，辦公自動(dòng)化機(jī)器的部件，汽車部件和其它機(jī)械部件。尤其，本發(fā)明的導(dǎo)電樹脂組合物作為生產(chǎn)汽車外板(例如汽車擋板)的材料是非常有利的，因?yàn)楫?dāng)上述樹脂組合物模塑成大型制品(如汽車外板、門板等)并然后將所得模制品進(jìn)行靜電涂覆時(shí)，可獲得優(yōu)異的模制品，其中該模制品不僅不可能發(fā)生熱變形，而且也不可能降低抗沖擊性，并且由于該樹脂組合物的優(yōu)異導(dǎo)電性而在所述模制品上形成優(yōu)異的涂層。
權(quán)利要求
1.一種包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，其中在光學(xué)顯微鏡下對(duì)3mm2連續(xù)區(qū)域觀察到的所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為1-100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為1-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為2-40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電母粒，其中所述至少一種附聚顆粒的數(shù)量為2-30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為至少250ml/100g炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其呈丸粒的形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電母粒，其中每一丸粒的表面粗糙度按表面粗糙度(Ra)值的平均值計(jì)為0.3-2.0μm，所述表面粗糙度值通過表面粗糙度計(jì)在每一丸粒的多個(gè)表面部位測(cè)定。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電母粒，其中每一丸粒的表面粗糙度為0.4-1.5μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的導(dǎo)電母粒，其中每一所述丸粒具有圓柱形狀，并且直徑為1.5-3.5mm和長(zhǎng)度為2.0-3.5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的量基于母粒的重量為5-40重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑的量基于母粒的重量為6-10重量％。
12.一種包含聚酰胺、聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電樹脂組合物，其通過將權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的導(dǎo)電母粒與聚苯醚和任選的額外量的聚酰胺熔融捏合而制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的導(dǎo)電樹脂組合物，其中導(dǎo)電炭黑的量相對(duì)于100重量份該導(dǎo)電樹脂組合物中除該導(dǎo)電炭黑以外的各組分的總量為0.2-5重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的導(dǎo)電樹脂組合物，其用于生產(chǎn)汽車外板。
15.一種包含權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物的注塑制品。
16.一種汽車外板，其包含權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的導(dǎo)電樹脂組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的汽車外板，其為汽車擋板。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的汽車外板，其為注塑制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的汽車外板，其表面粗糙度按汽車外板表面的最高部分和汽車外板表面的最低部分之間的高度差計(jì)為0.05-1μm，其中所述高度是在掃描探針顯微鏡下觀察的。
20.一種制備包含聚酰胺，聚苯醚和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電樹脂組合物的方法，其包括下列步驟(1)提供包含聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其中所述導(dǎo)電炭黑以長(zhǎng)軸為20-100μm的至少一種附聚顆粒的形式存在，和(2)將所述導(dǎo)電母粒添加到熔融的聚苯醚中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(2)中，將額外量的聚酰胺添加到熔融的聚苯醚中，同時(shí)添加導(dǎo)電母粒。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中在步驟(1)中提供的所述導(dǎo)電母粒是權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的母粒。
全文摘要
一種含有聚酰胺和導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電母粒，其特征在于當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察連續(xù)的3mm
文檔編號(hào)C08J3/20GK1688639SQ03824318
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者寺田和范, 野田和彌 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社