專利名稱:工藝過程的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于將烯烴醛化生產(chǎn)醛的連續(xù)工藝過程。
烯烴醛化是一種眾所周知的工藝過程，其中將一種烯烴，通常是下列通式的一種端烯烴
式中R代表氫原子式任意一種取代烴基，在提高溫度和壓力的條件下，和在有一種適用的催化劑存在的情況下，與一氧化碳和氫，按下列反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成醛
R一般代表一個氫原子或一個烷基。
最初，推薦使用的主要是鈷催化劑，但是，這些催化劑需要應(yīng)用高操作壓力而且通常可導(dǎo)致形成相當(dāng)大量的通式為RCH2·CH2·CH2OH的對應(yīng)醇，以及諸如縮醛、酯等一類的副產(chǎn)品。此外，由于羰基鈷催化劑具有揮發(fā)性而且有毒，所以產(chǎn)物分離的步驟是很復(fù)雜的也就是說，在烯烴醛化段形成的產(chǎn)物流必須進(jìn)行鈷步驟，即在將鈷產(chǎn)物流進(jìn)行蒸餾或進(jìn)一步處理以分離醛產(chǎn)物之前，通常必須進(jìn)行將鈷催化劑破壞的步驟。因此，為了經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行操作，必須采取措施來回收鈷和將所用的鈷催化劑進(jìn)行再生。將乙烯進(jìn)行烯烴醛化可產(chǎn)生單一的醛產(chǎn)物，即丙醛，但是，如果將丙烯或高級烯烴進(jìn)行烯烴醛化，則產(chǎn)物流中除含有所需要的正構(gòu)醛外，還總是含有一定比例的對應(yīng)異構(gòu)醛，此種異構(gòu)醛是根據(jù)下列反應(yīng)式形成的
當(dāng)應(yīng)用鈷烯烴醛化催化劑時，由丙烯或高級烯烴進(jìn)行烯烴醛化所產(chǎn)生的正構(gòu)/異構(gòu)醛產(chǎn)物比，一般約為4∶1左右。
隨著銠配合烯烴醛化催化劑的使用，烯烴醛化作用取得了較大的進(jìn)展。這些催化劑提供了顯著的優(yōu)點，特別是無揮發(fā)性、較低的操作壓力、大大降低了醇和其他副產(chǎn)物的產(chǎn)率、以及一般具有相當(dāng)高的正構(gòu)/異構(gòu)產(chǎn)物醛的比例。欲知有關(guān)銠配合烯烴醛化催化劑和操作條件的詳細(xì)資料，請查閱，例如美國專利申請第3，527809號。在Chemical Engineering 1977年12月5日第110至115頁“Low-pressure OXO process yields a better product mix”一文中，敘述了在典型的工業(yè)裝置中此種催化劑的應(yīng)用。
在此種工藝過程中應(yīng)用的銠催化劑，通常含有與一氧化碳和配位體(例如三苯膦)配位結(jié)合的銠。
一般來說，烯烴醛化反應(yīng)的所需產(chǎn)物是正構(gòu)醛，而不是異構(gòu)醛，對于異構(gòu)醛來說，其銷路是有限的;因此，在許多工業(yè)操作的烯烴醛化裝置中，由于異構(gòu)醛沒有銷路，所以將其作為燃料來燃燒。應(yīng)用膦配位體例如二苯膦，具有將端烯烴進(jìn)行烯烴醛化時，可獲得正構(gòu)醛/異構(gòu)醛的高摩爾比的優(yōu)點。但是，在某些情況下，異構(gòu)醛是優(yōu)擇產(chǎn)物;例如，有人建議將2-丁烯進(jìn)行烯烴醛化生成異構(gòu)醛-2-甲基丁醛，然后在提高溫度下將其通過一種適用的催化劑進(jìn)行脫水來生產(chǎn)異戊二稀。當(dāng)所需產(chǎn)物是異構(gòu)醛時，歐洲專利申請EP-A-0096987中建議，用銠配位烯烴醛化催化劑和一種亞磷酸酯配位體，例如亞磷酸三苯酯。此外，歐洲專利申請EP-A-0096988中建議，應(yīng)用銠配位烯烴醛化催化劑和一種環(huán)狀亞磷酸酯配位體，將丙烯烴進(jìn)行烯烴醛化來生產(chǎn)異構(gòu)醛。應(yīng)用上述類似的催化劑系統(tǒng)，將α烯烴進(jìn)行烯烴醛化可生產(chǎn)醛混合物其中它們的正構(gòu)/異構(gòu)醛的摩爾比接近歐洲專利申請EP-A-0096986中所敘述的應(yīng)用鈷催化劑所獲得的摩爾比。
雖然在先有技術(shù)，其中包括美國專利申請第3527809號中，已經(jīng)多次推薦使用所加入的溶劑，但是大多數(shù)工業(yè)操作的烯烴醛化裝置是用所謂的“自然過程溶劑”，即一種醛和醛縮合產(chǎn)物的混合物。在美國專利申請第4148830號中進(jìn)一步討論了此種醛縮合產(chǎn)物的性質(zhì)。
在開始運轉(zhuǎn)一套工業(yè)裝置時，通常是將產(chǎn)物醛用作反應(yīng)溶劑，待“自然過程溶劑”形成后，此種產(chǎn)物醛就逐漸用醛縮合產(chǎn)物來代替。
有人推薦應(yīng)用高沸點溶劑，其中包括乙二醇、丙二醇和諸如二亞乙基二醇、三亞乙基二醇、二亞丙基二醇和三亞丙基二醇一類的聚亞烷基二醇;在美國專利申請第4158020和4159999號中已推薦應(yīng)用這些溶劑。在美國專利申請第4151209號中推薦應(yīng)用分子量至少約為500的聚乙二醇，例如聚亞乙基二醇和聚亞丙基二醇作為溶劑;根據(jù)上述美國專利申請第4151209號的推薦，將液體反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)進(jìn)行汽提到使其中的高沸點有機(jī)磷副產(chǎn)物的含量保持低水平的程度，以致在上述高沸點副產(chǎn)物中所含的磷與在反應(yīng)介質(zhì)中所存在的配位體中所含的磷的比不超過大約0.2，即可降低催化劑的逐漸失活以及由于形成副產(chǎn)物所造成的配位體的損失。根據(jù)該專利第7欄，第38行及以下內(nèi)容“……最好是應(yīng)用揮性度極低的溶劑，尤其是揮發(fā)性比在加氫甲?；磻?yīng)中所用的配位體低的化合物(或化合物的混合物)”。
除聚乙二醇(例如，聚亞乙基二醇和聚亞丙基二醇)外，在美國專利申請第4151209號中推薦使用的溶劑包括，氧化三苯膦和蒸氣壓力低于所用的配位體的高沸點酯、上述兩溶劑分別單獨使用或與另一種溶劑，例如聚乙二醇混合使用。應(yīng)用乙二醇和聚乙二醇的缺點是，此類物質(zhì)可與醛產(chǎn)物反應(yīng)生成環(huán)縮醛或無環(huán)縮醛。因此，乙二醇和聚乙二醇不能認(rèn)為是惰性溶劑。
美國專利申請第4329511號公開了一種工藝過程，其中將分子量至少約為700的液體用作銠配位烯烴醛化催化劑的溶劑。此書指示“……在以最低的成本和以最佳的效率，例如，用分離揮發(fā)性產(chǎn)物并同時防止形成較重質(zhì)的反應(yīng)副產(chǎn)物所必需的氣體循環(huán)需要量，進(jìn)行產(chǎn)物分離時，還有另一種具有工業(yè)重要性的參數(shù)。此附加參數(shù)是在烯烴醛化反應(yīng)器里的液體反應(yīng)介質(zhì)中的醛的摩爾份數(shù)，并與液體中產(chǎn)物醛的摩爾濃度即摩爾份數(shù)有關(guān)“(第7欄，第40-51行)。
美國專利申請第4329511號進(jìn)一步指示，按無產(chǎn)物醛計算，烯烴醛化反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)含有至少約為50%的高分子量稀釋劑(第8欄，第38-43行)，而產(chǎn)醛本身一般約相當(dāng)于總反應(yīng)混合物的10%至15%(第8欄，第66-68行)，該專利推薦將汽提控制到能使烯烴醛化反應(yīng)器里的液體反應(yīng)介質(zhì)中的醛含量約為每升1至2克分子(第9欄，第47至51行)。
在產(chǎn)物分離的方法中，美國專利申請第4329511號建議從烯烴醛化反應(yīng)器中放出一股液體滑流，然后再進(jìn)行蒸餾以分離含有醛產(chǎn)物的蒸餾液，而剩下含有高分子量的反應(yīng)溶劑和催化劑的蒸餾殘渣，然后再將此蒸餾殘渣送回烯烴醛化反應(yīng)器(第7欄，第21至29行)。另一種方法是，可將放出的滑流進(jìn)行簡單的蒸餾(第7欄，第29行及以下內(nèi)容)。
雖然美國專利申請第4329511號推薦應(yīng)用2至約20個碳原子，尤其是2至8個碳原子的α烯烴，但是，正如美國專利申請第4329511號第4欄，第15行及以下內(nèi)容所討論的，在烯烴醛化反應(yīng)器中通常所采用的溫度下，由于蒸氣壓的問題而產(chǎn)生了種種問題。因此，美國專利申請第4329511號的工藝過程，有效地限制了2至約6個碳原子的烯烴的應(yīng)用，根據(jù)第4欄，第21和22行，優(yōu)擇的烯烴是乙烯和丙烯。
在先有技術(shù)中可以充分認(rèn)識到，雖然，有可能在一定程度上，控制醛縮合副產(chǎn)物在烯烴醛化反應(yīng)介質(zhì)中的形成，但是，不可能完全抑制此種副產(chǎn)物的形成。在將含有，例如2至5個碳原子的低分子量烯烴進(jìn)行烯烴醛化的過程中，所形成的二聚物和三聚物量分子量相對低的化合物，而它們的蒸氣壓對于液體介質(zhì)的總蒸氣壓來說，相當(dāng)于一小部分，但是是很重要的一部分。也就是說，正如美國專利申請第4247486號中所討論的，當(dāng)應(yīng)用C2至C5烯烴來進(jìn)行烯烴醛化時，應(yīng)用足夠高的氣體循環(huán)量，即可控制液體反應(yīng)介質(zhì)中醛縮合產(chǎn)物的數(shù)量。但是，當(dāng)將C6和大于C6烯烴進(jìn)行烯烴醛化時，在實際生產(chǎn)中，不能采用此種措施，因為，醛縮合副產(chǎn)物，尤其是“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型的產(chǎn)物(采用美國專利申請第4148830號的命名)的揮發(fā)性接近三苯膦的揮發(fā)性，而任何試圖用美國專利申請第4247486號的氣體循環(huán)工藝過程來控制醛縮合副產(chǎn)物的措施，將勢必導(dǎo)致烯烴醛化介質(zhì)中的配位體的伴隨損失。此外，為了獲得足夠高的醛縮合副產(chǎn)物蒸氣壓，必須將反應(yīng)溫度提高到不能接受的高水平，在此高溫下，通過諸如銠簇形成的一類機(jī)理使催化劑失活的危險性，以及副產(chǎn)物的生成率高得不能接受。如果應(yīng)用較低的反應(yīng)器溫度，則必須相應(yīng)地增加氣體循環(huán)的速率，而增加氣體循環(huán)的速率就要安裝氣體循環(huán)壓縮機(jī)以致增加不能接受的高投資成本以及還有不能接受的高操作成本，而潛在的配位體損失的問題則仍然存在。
由于這些原因，當(dāng)將例如C6和大于C6的烯烴醛化時，在實際生產(chǎn)中，必須將烯烴醛化反應(yīng)器中所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物流進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)，而把產(chǎn)物醛從烯烴醛化反應(yīng)混合物中分離出來。
雖然美國專利申請第4329511號的工藝過程認(rèn)為，降低烯烴醛化反應(yīng)介質(zhì)中醛的濃度從而降低醛縮合產(chǎn)物的生成率是有利的，但是應(yīng)用高沸點溶劑又可導(dǎo)致其他一些問題。因此，例如，應(yīng)用高沸點溶劑即意味著提高了烯烴醛化介質(zhì)在蒸餾或蒸發(fā)步驟中所經(jīng)受的溫度，因而必然增加了催化劑失活的危險性以及相應(yīng)地增加了醛縮合副產(chǎn)物的生成率。此外，當(dāng)連續(xù)操作此工藝過程時，如何除去不可避免形成的醛縮合副產(chǎn)物亦成為難題。為了補(bǔ)償由于醛縮合副產(chǎn)物的形成所造成的損失，就必須清洗一部分循環(huán)介質(zhì)，此種清洗本身也就意味著從體系中損失催化劑和損失配位體。鑒于銠和三苯膦或其他配位體的成本昂貴，所以棄去清洗流是不切實際的，同時，由于將它們進(jìn)行儲存和在反應(yīng)器中再補(bǔ)充新銠催化劑和配位體也是昂貴的，所以在裝置中必須包括處理清洗流和回收這些昂貴組分的回收系統(tǒng)。
本發(fā)明尋求提供一種從C6和大于C6的烯烴生產(chǎn)C7和大于C7的醛的改進(jìn)烯烴醛化工藝過程，此工藝過程可較長時間地連續(xù)操作而且可將副產(chǎn)物醛縮合副產(chǎn)品的生成率降低到最低的程度。本發(fā)明還進(jìn)一步尋求提供一種使C6和大于C6的烯烴有效地進(jìn)行烯烴醛化的改進(jìn)工藝過程，此法可進(jìn)行由于不可避免地形成醛縮合產(chǎn)物所必須進(jìn)行的循環(huán)烯烴醛化反應(yīng)介質(zhì)的體積的調(diào)節(jié)而又不會使體系損失銠催化劑或配位體。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將6至大約20個碳原子的一種任意取代烯烴進(jìn)行烯烴醛化，生產(chǎn)至少7個碳原子的任意取代醛的連續(xù)工藝過程，此工藝過程包括提供一個烯烴醛化段、一個產(chǎn)物分離段和循環(huán)上述烯烴醛化段和上述產(chǎn)物分離段之間的液體的設(shè)備;
在上述烯烴醛化段提供實際上是恒定的預(yù)定體積的液體烯烴醛化介質(zhì)，其中含有均勻分布的(a)含有與一氧化碳和一種配位體以配合方式結(jié)合的銠的銠配合烯烴醛化催化劑;(b)游離配位體;(c)不超過預(yù)定少量的至少一種上述任意取代醛;和(d)一種揮發(fā)性低于由烯烴醛化反應(yīng)形成的任何任意取代醛但高于上述配位體的惰性溶劑;
向上述烯烴醛化段連續(xù)供應(yīng)一氧化碳和氫氣;
向上述烯烴醛化段連續(xù)供應(yīng)上述任意取代烯烴;
在烯烴醛化條件下操作上述烯烴醛化段;
向上述產(chǎn)物分離段通入液體烯烴醛化介質(zhì);
在選擇使上述至少一種任意取代醛和至少是少量的上述溶劑蒸發(fā)的蒸發(fā)條件下操作上述產(chǎn)物分離段;
從上述產(chǎn)物分離段回收(ⅰ)含有大量上述至少一種任意取代醛和少量上述溶劑的蒸氣流和(ⅱ)含有上述催化劑和上述配位體的液流;
向上述烯烴醛化段連續(xù)循環(huán)上述液流;
控制產(chǎn)物分離段的蒸發(fā)條件，使上述蒸氣流中的上述溶劑的回收率至少等于在上述烯烴醛化段中醛縮合副產(chǎn)物的生成率;和向上述烯烴醛化段供應(yīng)溶劑，以控制上述烯烴醛化段中的液體體積，必要時，以足以保持烯烴醛化介質(zhì)在上述烯烴醛化段的預(yù)定體積基本恒定的速率供應(yīng)溶劑從而將上述烯烴醛化段中的上述至少一種任意取代醛的數(shù)量保持在上述預(yù)定的少量或低于上述預(yù)定的少量，進(jìn)而將醛縮合副產(chǎn)物的生成率降低到最低的程度并從將烯烴醛化段中的上述溶劑逐漸用包括上述至少一種任意取代醛的自縮合作用形成的醛縮合副產(chǎn)物的高沸點物質(zhì)來代替。
本技術(shù)領(lǐng)域：
的讀者會認(rèn)識到，本發(fā)明并不屬于任何新烯烴醛化反應(yīng)系統(tǒng)的發(fā)明范疇，就這些系統(tǒng)的化學(xué)原理而言，也只不過是停留在應(yīng)用一種具有一定特性的惰性溶劑和其在產(chǎn)物分離步驟中的控制蒸餾，以及必要時通過向烯烴醛化介質(zhì)中供應(yīng)惰性溶劑來控制烯烴醛化反應(yīng)介質(zhì)的體積。這樣，即可將烯烴醛化段中的醛的濃度保持在盡可能低的情況下，并繼而導(dǎo)致高沸點醛縮合副產(chǎn)物的低生成率，此種高沸點醛縮合副產(chǎn)物在反應(yīng)進(jìn)行中逐漸用來代替該惰性溶劑。高沸點醛縮合副產(chǎn)物的形成是不能完全避免的，因而它們將不可避免地在液體烯烴醛化介質(zhì)中逐漸積累，如果將蒸發(fā)器的溫度保持恒定，則高沸點醛縮合副產(chǎn)物的積累將最終使在烯烴醛化段中保持恒定體積的液體烯烴醛化介質(zhì)產(chǎn)生困難，或完全是為了控制液體烯烴醛化介質(zhì)而最終不得不采用不能接受的蒸發(fā)器操作溫度和(或)壓力。因此，最后為了上述一種或其他幾種原因，而需要將裝置停止操作并更換新的液體烯烴醛化介質(zhì)。但是選擇本發(fā)明的工藝過程中所用的具有沸點是在醛產(chǎn)物之間，最高沸點醛產(chǎn)物之間，和配位體之間的溶劑，則可將高沸點醛縮合產(chǎn)物的生成率降低到最低的程度。此外，由于產(chǎn)物分離段中的溫度是受有關(guān)操作壓力下的溶劑的沸點的限制，所以當(dāng)高沸點醛縮合副產(chǎn)物形成后，可用它們來代替該溶劑，而在產(chǎn)物分離段不會有的大量的配位體或催化劑從循環(huán)液中損失掉，亦不會將催化劑曝露在過高的溫度下。這樣，通過將沸點通常與配位體的相同或高于配位體的醛縮合副產(chǎn)物的生成率降低到最低程度，與慣用的技術(shù)相比，有可能延長生產(chǎn)操作的持續(xù)期間，其中最初的進(jìn)料是用產(chǎn)物醛或醛縮合副產(chǎn)物作為溶劑。因此，當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的工藝過程時，就比當(dāng)應(yīng)用那類慣用操作技術(shù)時，需要較少的裝置停工次數(shù)。
本工藝過程可與約為6至20個碳原子，而較好的是約為8至16個碳原子的任意取代烯烴一起使用。此類化合物不僅包括烯烴而且包括帶有一個或幾個取代基的取代烯烴，此種取代基，例如，酯基或醚基的存在，在選擇的烯烴醛化條件下，對烯烴醛化催化劑是無害的。任意取代烯烴可帶有一個或幾個化學(xué)式為-CH∶CH2或＞C∶CH2的α-烯基和(或)可帶有一個或幾個化學(xué)式為＞C∶C＜的內(nèi)烯基。有代表性的任意取代基包括，1-己烯、順式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、順式和反式-2-，-3-和-4-庚烯、1-辛烯、順式和反式-2-，-3-和-4-辛烯、1-壬烯、順式和反式-4-壬烯、1-癸烯、順式和反式-4-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2-，3-和4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、順式和反式-3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-和-2-庚烯、烯丙基叔丁基醛、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯等。
在帶有α烯基，例如1-癸烯的烯烴的烯烴醛化中，較好的配位是三芳基膦，例如三苯膦。但是，當(dāng)將帶有一個或幾個內(nèi)烯基，例如反式-2-庚烯的化合物進(jìn)行烯烴醛化時，較好的配位體是亞磷酸三芳酯，例如亞磷酸三苯酯，或環(huán)狀亞磷酸酯，例如歐洲專利申請EP-A-0096988中推薦的環(huán)狀亞磷酸酯中的一種環(huán)狀亞磷酸酯。
液體反應(yīng)介質(zhì)中含有包括以配合方式與一氧化碳和與配位體結(jié)合的銠的銠配合烯烴醛化催劑?？蓪⒋朔N催化劑進(jìn)行預(yù)制，然后再引入反應(yīng)介質(zhì)中，或用適合的催化劑前體，例如(2，4-戊烷dionato)二羰基銠(Ⅰ)，在原位制備活性催化劑。此種制備活性催化劑的方法在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的。
銠在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，按金屬銠計算，轉(zhuǎn)好的是約為20ppm至500ppm或大于500ppm。但是，鑒于銠比較昂貴，所以優(yōu)擇的銠濃度，按金屬銠計算，約為120ppm至300ppm。
反應(yīng)介質(zhì)中含有過量的配位體。通常配位體∶銠的摩爾比至少約為2∶1，較好的是3∶1或高于3∶1，直至約100∶1或大于100∶1。較好的是，每摩爾銠催化劑有至少1摩爾的游離配位體。配位體在烯烴醛化介質(zhì)中的典型濃度約從0.5%(體)，通常至少約從1%(體)。例如，當(dāng)配位體是三芳膦例如三苯膦、或是烷基二芳膦例如己基二苯膦時，則配位體濃度可約為5%(體)至20%(體)，而當(dāng)應(yīng)用亞磷酸酯配位體，例如亞磷酸三苯酯，或環(huán)狀亞磷酸酯配位體，例如歐洲專利申請EP-B-0096988中推薦使用的環(huán)狀亞磷酸酯配位體中的一種環(huán)狀亞磷酸酯時，較好的配位體濃度可以是稍為低的配位體濃度，例如約為0.5%(體)至10%(體)。
惰性溶劑可以是沸點高于烯烴醛化反應(yīng)所形成的任何醛的沸點的但又低于配位體的沸點的任何惰性溶劑。較好的是，在常用的產(chǎn)物分離段壓力下，溶劑的沸點至少是比在該壓力下的任何烯烴醛化產(chǎn)物醛的沸點約低10℃。最好的是，溶劑的沸點還至少是在常用的產(chǎn)物分離段壓力下，比配位體的沸點約低10℃。當(dāng)本發(fā)明的工藝過程中應(yīng)用C6烯烴時，產(chǎn)物分離段可在大氣壓力下進(jìn)行操作。但是，較好的是在低于大氣壓力下進(jìn)行操作，尤其是當(dāng)本發(fā)明的工藝過程中應(yīng)用C8或大于C8的烯烴時。
溶劑是惰性的，也就是說它不與醛產(chǎn)物或各種產(chǎn)物或任何存在于液體烯烴醛化介質(zhì)中的其他組分起反應(yīng)。醇和其他帶有醇式羥基的物質(zhì)，例如亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和單醚及其單酯，不在考慮之列，因為這些物質(zhì)可與烯烴醛化產(chǎn)物醛形成高沸點環(huán)狀或無環(huán)縮醛，從而對形成高沸點副產(chǎn)物有關(guān)的問題產(chǎn)生影響。
作為適宜的溶劑的實例，可以一提的是包括烷烴和環(huán)烷烴的烴，例如癸烷、十二烷、十四烷、十八烷、(C1-至C8-烷基)-萘烷、(C6-至C12-烷基)-環(huán)己烷等。其他適用的溶劑包括芳烴，例如(C6-至C12-烷基)-苯、(C1-至C6-烷基)萘、(C1-至C6-烷基)-1，2，3，4-四氫化萘、鄰-三聯(lián)苯、間-三聯(lián)苯、二苯甲烷和芳基萘，例如1-或2-苯基萘。醚是其他適用惰性溶劑的實例，其中包括混合脂族芳族醚。其實例是芳族-羥基、二羥基和多羥基化合物的烷基醚，例如(C1-至C12-烷基)-苯甲醚(例如，1-甲氧基-4-乙基本、1-甲氧基-3-正癸苯等)、二(C1-至C6-烷氧基)-苯(例如，1，4-二甲氧基和-1，4-二乙氧基苯等)、(C1-至C6-烷基)-二甲氧苯基(例如甲苯氫醌二甲基醚等)、(C6-至C12-烷氧基)苯和(C1-至C12-烷氧基)萘。醚的其他實例是脂族醚和環(huán)狀脂族醚，這些醚在本發(fā)明的工藝過程中可用作溶劑。典型的脂族醚包括，C12-至C18-二烷基醚(例如二正己醚、二正辛醚、二正壬醚、正丁基正癸基醚等)和三亞乙基二醇二甲基醚。作為環(huán)狀脂族醚的實例，可以一提的是(C6-至C14-烷基)四氫呋喃和(C6-至C14-烷基)-1，4-二噁烷。預(yù)期可用做惰性溶劑的還有酮。適用的酮的實例包括，-和二(C1-C6-烷基)芳基酮(例如甲基.苯基(甲)酮、4-叔丁基.甲基.苯基(甲)酮、苯基.乙基(甲)酮、對-甲基苯基、乙基(甲)酮、正己基苯基(甲)酮等)、(C1-至C4-烷基)取代二芳基(甲)酮(例如2-甲基二苯(甲)酮)、C10至C18二烷基(甲)酮等。作為適用的溶劑的其他實例，可以一提的是由產(chǎn)物醛衍生的物質(zhì)，其中包括由產(chǎn)物醛或由分子量低于產(chǎn)物醛的醛衍生的二甲基縮醛、二乙基縮醛、2-烷基-1，3-二氧戊環(huán)和2-烷基-1，3-二噁烷。預(yù)期可在本發(fā)明的工藝過程中用作惰性溶劑的還有將C2至C5烯烴進(jìn)行烯烴醛化時形成的醛縮合產(chǎn)物，例如在美國專利第4148830號中所討論的由丙烯或由1-丁烯進(jìn)行烯烴醛化所形成的一類醛縮合產(chǎn)物。亦可應(yīng)用二種或幾種溶劑的混合物。
本技術(shù)領(lǐng)域：
的讀者會認(rèn)識到，并不是上列每一種溶劑均可與每一種配位體一起使用，亦不是上列每一種溶劑均可用于每一種C6或大于C6的烯烴的烯烴醛化。一般地說，必須選擇一種分子量一般來說是介乎產(chǎn)物醛和配位體間的分子量的化合物來做為溶劑。此外，如果可能的話，通常最好是選用，在常用的產(chǎn)物分離段條件下，其沸點是接近醛產(chǎn)物的沸點或接近最高沸點的醛產(chǎn)物的沸點而不接近配位體的沸點的溶劑。這樣，即可將在產(chǎn)物分離段中含催化劑的介質(zhì)所接觸的最高溫度保持在盡可能低的溫度下。
下列為用本發(fā)明的工藝過程可生產(chǎn)出來的某些典型的醛的沸點醛 沸點正庚醛 59.6℃ 30 毫米汞柱(0.040巴)正辛醛 72℃ 20 毫米汞柱(0.027巴)正壬醛 93.5℃ 23 毫米汞柱(0.031巴)正癸醛 81℃， 7 毫米汞柱(0.009巴)正十一醛 117℃ 18 毫米汞柱(0.023巴)正十二醛 100℃ 3.5 毫米汞柱(0.005巴)正十三醛 156℃ 17 毫米汞柱(0.017巴)正十四醛 166℃ 24 毫米汞柱(0.032巴)典型的配位體的沸點如下配位體 沸點三苯膦 188℃ 1 毫米汞柱(0.001巴)
亞膦酸三苯酯 200-201℃ 5 毫米汞柱(0.007巴)亞膦酸三鄰甲苯基酯 238℃ 11 毫米汞柱(0.015巴)亞膦酸三對甲苯基酯 250-255℃ 10 毫米汞柱(0.013巴)典型的溶劑的沸點如下溶劑 沸點正癸烷 57.6℃ 10毫米汞柱(0.013巴)正十二烷 91.5℃ 10毫米汞柱(0.013巴)正十四烷 121.9℃ 10毫米汞柱(0.013巴)正十八烷 173.5℃ 20毫米汞柱(0.027巴)庚基苯 116℃ 12毫米汞柱(0.016巴)十二烷基苯 185-188℃ 15毫米汞柱(0.020巴)1-甲基萘 107.4℃ 10毫米汞柱(0.013巴)2-甲基萘 104.7℃ 10毫米汞柱(0.013巴)2-甲基-1，2，3，4-四氫化萘 99-101℃ 13毫米汞柱(0.017巴)鄰-三聯(lián)苯 160-170℃ 2毫米汞柱(0.003巴)二苯甲烷 125.5℃ 10毫米汞柱(0.013巴)1-苯基萘 190℃ 12毫米汞柱(0.016巴)2-苯基萘 185-190℃ 5毫米汞柱(0.007巴)1-甲氧基-4-乙基苯 83-84℃ 16毫米汞柱(0.021巴)二正辛醚 286-287℃ 760毫米汞柱(1.013巴)三亞乙基二醇二甲基醚 224-227℃ 760毫米汞柱(1.013巴)1，4-二甲氧基苯 109℃ 20毫米汞柱(0.027巴)1，4-二乙氧基苯 246℃ 760毫米汞柱(1.013巴)己基.苯基醚 130℃ 22毫米汞柱(0.029巴)1-甲氧基萘 135℃ 10毫米汞柱(0.013巴)2-甲氧基萘 138℃ 10毫米汞柱(0.013巴)
1-乙氧基萘 136-138℃ 14毫米汞柱(0.019巴)2-乙氧基萘 148℃ 10毫米汞柱(0.013巴)1-乙氧基萘 167℃ 18毫米汞柱(0.024巴)2-丙氧基萘 144℃ 10毫米汞柱(0.013巴)甲基.苯基(甲)酮 79℃ 10毫米汞柱(0.013巴)4-叔丁基甲基.苯基(甲)酮 136-138℃ 20毫米汞柱(0.027巴)苯基.乙基(甲)酮 91.6℃ 10毫米汞柱(0.013巴)對-甲基苯基.乙基(甲)酮 120℃ 18毫米汞柱(0.024巴)2-甲基二苯(甲)酮 128℃ 12毫米汞柱(0.016巴)由美國專利申請第3527809號的工藝過程將丙烯進(jìn)行烯烴醛化所生產(chǎn)的副產(chǎn)物醛縮合產(chǎn)物的混合物，可從美國康涅狄格州伯里老里奇伯里街聯(lián)合碳化公司購買，其商品各“Filmer 351”。此混合物適用于本發(fā)明的工藝過程。在760毫米汞柱(1.013巴)下其沸點為263.5℃。
在將高達(dá)12個碳原子的端烯烴進(jìn)行烯烴醛化時，雖然可應(yīng)用三苯膦作為配位體，但是在將大于12個碳原子的烯烴進(jìn)行烯烴醛化時，可能最好還是應(yīng)用分子量較高的配位體，例如，諸如三對甲苯基膦或三對甲氧基苯膦一類的三(烷基或烷氧基苯)膦或三鹵苯膦，例如三(對氯苯)膦來代替三苯膦。例如，在美國專利申請第3527809號中說明了其他適用的膦配位體。同樣地，當(dāng)應(yīng)用歐洲專利申請EP-A-0096987中所應(yīng)用的亞磷酸酯配位體時，可應(yīng)用該申請中所說明的并具有分子量大于亞磷酸三苯酯的另一種亞磷酸酯來代替本發(fā)明的工藝過程中所應(yīng)用的亞磷酸三苯酯。同樣地，在本發(fā)明的工藝過程也可能應(yīng)用歐洲專利申請EP-A-0096988或EP-A-0096986中所說明的環(huán)狀亞磷酸酯來代替本發(fā)明公開的優(yōu)擇配位體，即4-乙基-2，6，7-三噁-二環(huán)-〔2，2，2〕-辛烷。
在操作本發(fā)明的工藝過程中，通常最好是選擇一種在常用的產(chǎn)物分離段壓力下具有沸點至少比在烯烴醛化段中生產(chǎn)的任何醛產(chǎn)物的沸點高20℃的配位件，和選擇一種在上述相同壓力下具有沸點至少比任何產(chǎn)物醛的沸點高10℃但又比所選用的配位體的沸點低10℃的惰性溶劑。
在操作本發(fā)明的工藝過程中，液體烯烴醛化介質(zhì)，除含有銠配合烯烴醛化催化劑、游離配位體和惰性溶劑外，還含有未反應(yīng)的烯烴和產(chǎn)物醛，還有副產(chǎn)物，其中包括加氫產(chǎn)物(例如烷烴)和“重質(zhì)產(chǎn)物”，其中包括產(chǎn)物醛縮合形成的醛縮合副產(chǎn)物，例如在美國專利申請第4148830號中所公開的一類“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型產(chǎn)物。
在本發(fā)明的工藝過程中，從產(chǎn)物分離段回收的蒸氣流，除含有所需的任意取代醛和沸點低于產(chǎn)物醛的任何物質(zhì)，例如未反應(yīng)的原料烯烴和少量的原料烯烴的任何加氫副產(chǎn)物外，還含有少量的惰性溶劑。此種溶劑通常是在溶劑回收段的下流進(jìn)行回收，此種溶劑回收段可安裝在緊接著產(chǎn)物分離段的下流或一后續(xù)工藝過程步驟的下流，例如加氫步驟的下流或醛醇縮合、脫水和加氫步驟的下流，而其具體安裝位置則取決于所需的最終產(chǎn)物是一種原子數(shù)與產(chǎn)物醛相同的醇還是一種原子數(shù)是產(chǎn)物醛的二倍的醇。當(dāng)應(yīng)用酮溶劑時，最好是將溶劑回收段安裝在緊接著產(chǎn)物分離段的下流，因為，否則的活酮就會在通過醛加氫段時，至少進(jìn)行部分地加氫，從而產(chǎn)生一種仲醇;換句話說，酮就會轉(zhuǎn)化為一種非惰性溶劑。
操作此工藝過程，使從產(chǎn)物分離段的蒸氣流中除去溶劑的除去率實際上等于醛縮合產(chǎn)物生成率是可能的。在此情況下，不需要補(bǔ)充溶劑來保持烯烴醛化段中液體烯烴醛化介質(zhì)的預(yù)定體積。
此外，操作此工藝過程，使從產(chǎn)物分離段的蒸氣流中除去惰性溶劑的除去率超過醛縮合副產(chǎn)物生成率也是可能的。在此情況下，加入新溶劑或在下流溶劑回收段回收的溶劑作為補(bǔ)充溶劑，即可將液體烯烴醛化介質(zhì)的體積保持恒定。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在烯烴醛化條件下，對于醛濃度來說，醛縮合副產(chǎn)物的形成大致上是居于次要的地位。因此，為了將醛縮合副產(chǎn)物的生成量保持盡可能地少，通常，最好是選擇一種從烯烴醛化段回收液體烯烴醛化介質(zhì)的回收率和調(diào)節(jié)含催化劑的溶液的循環(huán)率，以及，在必要時，調(diào)節(jié)向烯烴醛化段供應(yīng)溶劑的供應(yīng)率，以便將烯烴醛化段的產(chǎn)物醛濃度保持在每升反應(yīng)介質(zhì)中不超過約為2克分子的醛，典型的產(chǎn)物醛濃度是約為每升反應(yīng)介質(zhì)中約為1至2克分子的醛。
烯烴醛化段可裝有一個反應(yīng)器。也可以，例如，裝有二個或幾個串聯(lián)連接的反應(yīng)器。
在烯烴醛化條件下操作烯烴醛化段，可根據(jù)烯烴的性質(zhì)，配位體、銠的濃度和其他設(shè)計因數(shù)來選擇此種烯烴醛化條件，這對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是顯而易見的。欲知詳細(xì)的典型烯烴醛化反應(yīng)條件，可參閱美國專利申請第3527809號、第4148830號、第4247486號、歐洲專利申請EP-A-0096986、EP-A-0096987、EP-A-0096988和其他說明銠催化烯烴醛化反應(yīng)的書。一般地說，此種情況包括，應(yīng)用約為40℃至160℃的溫度和約為1絕對巴至100絕對巴的壓力。
產(chǎn)物分離段最好是在蒸餾段或蒸發(fā)段的減壓條件下進(jìn)行操作。最好是在低于大氣壓力下進(jìn)行操作，以便盡可能地限制催化劑和醛與高于烯烴醛化段的高溫接觸。在產(chǎn)物分離段的典型操作條件包括，應(yīng)用約為60℃至200℃的溫度和約為0.0001巴至0.5巴的壓力和盡可能短的停留時間，較好的是在約為2秒至5分鐘，例如，約為5秒至2分鐘。較好的是產(chǎn)物分離段在不高于約160℃的溫度下進(jìn)行操作，而更好的操作溫度是不高于約150℃。在產(chǎn)物分離段必須采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施，以避免由于蒸氣流中夾帶液滴，而使催化劑溶液組分隨烯烴醛化產(chǎn)物蒸氣和惰性稀釋劑蒸氣逸出所造成的損失。產(chǎn)物分離段可包括一蒸餾柱但最好是包括一轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器，因為此類蒸發(fā)器可使產(chǎn)物分離段中的停留時間減少到最低的程度。
溶劑回收段可緊接在產(chǎn)物分離段的后面。在此情況下，溶劑回收段可包括一分餾段，從分餾段上面分離產(chǎn)物醛以及未反應(yīng)的烯烴和加氫副產(chǎn)物，而溶劑則作為分餾段的底部產(chǎn)物。
將醛和溶劑的混合物進(jìn)行其他一些加工步驟也是可行的，例如，進(jìn)行加氫式進(jìn)行醛醇縮合、脫水和加氫，以便生產(chǎn)對應(yīng)的醇。在此情況下，溶劑回收段可安裝在這些加工步驟的后面。蒸餾是溶劑回收的一種適用方法。
附圖中的圖1是應(yīng)用可用于本發(fā)明的工藝過程的操作的銠配合烯烴醛化催化劑，研究連續(xù)將烯烴進(jìn)行烯烴醛化的實驗室規(guī)模設(shè)備的流程圖。此流程圖中包括一只裝有內(nèi)冷卻盤管2和用電動機(jī)4驅(qū)動的電磁攪拌器3的2升不銹鋼高壓釜。攪拌器3有一空心軸，同時將此攪拌器設(shè)計成可將高壓釜中液面上的氣體向下引入其空心軸并將此種氣體分散在高壓釜中的液體進(jìn)料中。將高壓釜及釜中的液體進(jìn)料用恒溫控制的油浴5加熱，將油浴5的溫度調(diào)至比高壓釜中所需的溫度約高2℃。將用溫度控制器8控制的閥門7打開，令管線6所供應(yīng)的冷卻水流過冷卻盤管2，即可細(xì)調(diào)高壓釜1中的液體進(jìn)料的溫度。
將液體1-癸烯和CO/H2混合氣分別經(jīng)管線9和管線10通入反應(yīng)器。將通入反應(yīng)器中的烯烴和CO與H2的混合氣先進(jìn)行嚴(yán)格的凈化，以除去可作為銠配合烯烴醛化催化劑的催化劑毒物的含硫和囟化雜質(zhì)。將所得到的烯烴、CO和H2混合物經(jīng)管線11通入并與經(jīng)管線12通入的催化劑循環(huán)溶液混合，然后再經(jīng)管線13流入高壓釜1。經(jīng)管線14從高壓釜中回收液體反應(yīng)介質(zhì)，然后再冷卻器15進(jìn)行冷卻，而冷卻器15中的冷卻水是經(jīng)由管線16供應(yīng)的。在操作過程中，管線14在高壓釜1中的最下端的位置，可用來將高壓釜1中的液體體積調(diào)節(jié)在一預(yù)定的水平。然后，將冷卻后的反應(yīng)介質(zhì)送入氣/液分離器17，在分離器17中閃蒸出一部分溶解在液體中的氣體并經(jīng)管線18進(jìn)行回收，然后再經(jīng)壓力控制閥19離開反應(yīng)裝置。然后將實際上已脫氣的液相由管線20經(jīng)由液面控制器22控制的減壓閥21送入管線23然后再送入在低于大氣壓力條件下操作的蒸發(fā)器24。
在蒸發(fā)器24中將產(chǎn)物醛和一部分存在于液相中的任何其他沸點低于配位體沸點的組分氣化，而銠催化劑、配位體和醛縮合副產(chǎn)物則經(jīng)管線25回收，再用泵26泵入管線12供進(jìn)行循環(huán)使用。在需要時，可在蒸發(fā)器24的底部裝入玻璃小球或其他類似的惰性填料，以便減少蒸發(fā)器24中的液體體積，從而減少液體在提高溫度條件下在蒸發(fā)器24中的停留時間。
在150℃下經(jīng)管線27通入熱油并以能使蒸發(fā)器24底部的液面趨于下降的速率將熱油循環(huán)通過加熱盤管28。將含有產(chǎn)物C11醛和其他存在的“輕質(zhì)”物質(zhì)，例如未反應(yīng)的1-癸烯，異構(gòu)化C10內(nèi)烯，例如順式和反式2-癸烯和加氫產(chǎn)物(即正癸烷)向上通過填料29并用蒸發(fā)器回流冷凝器30進(jìn)行部分冷凝。由冷凝器30的冷凝作用產(chǎn)生的回流液流向下流過填料29，保證了實際上所有的沸點高于C11醛產(chǎn)物，其中包括配位體，都被冷凝并返回蒸發(fā)器的底部，而且只有一部分沸點高于C11醛產(chǎn)物，其數(shù)量相當(dāng)于醛縮合副產(chǎn)物的生成率，在蒸氣流中與C11醛產(chǎn)物一起通過上方管線34。在液面控制器33控制的閥門32的控制下，經(jīng)管線31將冷卻水通入冷凝器30。經(jīng)蒸發(fā)器24上方的管線34回收未冷凝的蒸氣并將其通過經(jīng)管線36供應(yīng)冷卻水的冷凝器35。將所得到的冷凝液收集在有刻度的產(chǎn)物容器37中，不時地經(jīng)管線38用泵39從產(chǎn)物溶器37中，不時地經(jīng)管線38用泵39從產(chǎn)物容器37中抽出液體冷凝液進(jìn)行分析。管線40與一真空泵(圖中未顯示)相連，通過此真空泵使蒸發(fā)器24和產(chǎn)物容器37均保持在負(fù)壓條件下。經(jīng)管線42供應(yīng)激冷冷卻水的冷凝器41可使管線40中的可冷凝物質(zhì)的損失減少到最低的程度。
在將設(shè)備啟動時，將含有10%(重/重)三苯膦和以氫化羰基三(三苯膦)銠(Ⅰ)形式，即HRh(CO)(PPh3)3，或以一種催化劑前體的形式，例如(2，4-戊烷dionato)二羰基銠(Ⅰ)的250ppm(重/重)銠金屬的1.15升烯烴醛化介質(zhì)加入高壓釜1，然后用氮氣反復(fù)加壓和減壓，通過通風(fēng)閥43清掃釜中的空氣，隨后打開閥門19，將氮氣通入管10、11、13、14和18，以清掃空氣。在此操作過程中，將大約150毫升的液體送入氣/液分離器17。所以，在操作條件下，高壓釜1中的液體的“動態(tài)體積”約為1升。
開動液為控制器22，使液體開始在蒸發(fā)器24的底部聚集。然后啟動循環(huán)泵，將液體經(jīng)管線25和12泵回高壓釜1。同時啟動真空泵，將產(chǎn)物容器37和蒸發(fā)器24抽空到壓力等于10毫米汞柱(0.0133巴)。當(dāng)蒸氣器24和產(chǎn)物容器37達(dá)到所需的操作壓力時，調(diào)節(jié)泵26直至其流量達(dá)到400毫升/小時。在經(jīng)由管線10向高壓釜中供應(yīng)50升/小時的氮氣時，使液體進(jìn)行循環(huán)，從而將液體經(jīng)由管線14提升至液/氣分紊器17。然后調(diào)節(jié)控制閥19使反應(yīng)器壓力為110磅/平方英寸(8.58巴)并且外油浴5將高壓釜加熱至80℃。然后將經(jīng)由管線10的氣體供應(yīng)量改為50升/小時的一氧化碳和氫氣的混合物，而400毫升/小時的1-癸烯則經(jīng)由管線9供應(yīng)。
將氣體供應(yīng)量逐漸增至大約80升/小時，使經(jīng)由管線18排出的氣體約為5至6升/小時。然后將油浴5的溫度保持在大約82℃，并將水通過冷卻盤管2，使高壓釜的溫度(用溫度控制器8檢測)保持在80℃。
將熱油在153℃下以使蒸發(fā)器24中的液面由于物料沸騰而趨于降低的速率循環(huán)通過管線27。在產(chǎn)物容器37中收集的冷凝液含有全部是C11的“羰基”醛、副產(chǎn)物烷烴和內(nèi)烯烴。填料29起到防止任何三苯膦、夾帶液滴和重質(zhì)副產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物容器37。
在開始啟動期間過程中，將經(jīng)由管線10供應(yīng)的進(jìn)料氣中的氫氣與一氧化碳的比值稍作調(diào)節(jié)，使管線18中的H2∶CO摩爾比為3∶1。操作約10小時后，體系即在穩(wěn)態(tài)情況下進(jìn)行操作。
下列實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中均用圖1所示的設(shè)備。
對比實例A加入高壓釜1的液體是10%(重/重)三苯膦在1-十一醛的溶液，在此1-十一醛中含有的250ppm(重/重)溶解銠是以HRh(CO)(PPh3)3形式加入的銠。在達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作條件后，將反應(yīng)器在下列條件下操作30天反應(yīng)器溫度 81℃±2℃ppm(重/重)銠 248±5反應(yīng)器中三苯膦的%(重/重) 10.1±0.6反應(yīng)器中氫氣的分壓 90磅/平方英寸(6.21巴±0.14)一氧化碳的分壓 30磅/平方英寸(2.07巴±0.08)在蒸發(fā)器24中的停留時間 30秒在上述條件下蒸得下列結(jié)果轉(zhuǎn)化的烯烴% 84.0±2產(chǎn)物中正構(gòu)醛選擇性% 85.5±1產(chǎn)物中異構(gòu)醛選擇性% 8.2±0.3(癸烷+內(nèi)癸烯)% 0.3±0.2用氣相色譜分析反應(yīng)器溶液，顯示“重質(zhì)產(chǎn)物”，即醛縮合副產(chǎn)物，在反應(yīng)器溶液中的%(重/體)聚集量與下列表Ⅰ所列數(shù)量相同。此分析方法應(yīng)用一套與火焰電離檢測器配合的Pye Unicam PU 4500毛細(xì)管柱色譜和應(yīng)用氦作為載氣。此種柱子是一種內(nèi)徑為0.32毫米和厚度為0.23微米的25米SE54毛細(xì)管柱。在入口分流器比為100/1和入口載氣壓力約為2.1絕對巴的條件下，將0.5微升的試樣進(jìn)行下列溫度程序在150℃進(jìn)行5分鐘的等溫操作，然后以20%分鐘的速率將溫度升至300℃，隨后再在300℃進(jìn)行最后的10分鐘等溫段操作階段。
表1操作天數(shù) 反應(yīng)器溶液中“重質(zhì)產(chǎn)物”%(重/體)5 2.8110 5.5015 7.9120 10.1025 12.3230 14.42將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行外延，即可計算出在大約133天內(nèi)“重質(zhì)產(chǎn)物”濃度可達(dá)40%(體)，在此階段將反應(yīng)器停止操作，很可能就是有利的，因為在此階段很難或不可能控制設(shè)備中的液體體積。
實例1重復(fù)進(jìn)行對比實例A中的步驟，但用60∶40的十一醛∶二苯基醚(體/體)混合物代替初液體進(jìn)料中用作溶劑的1-十一醛。反應(yīng)條件與上述對比實例中的相同。在此情況下，少量的二苯基醚以相當(dāng)于醛縮合副產(chǎn)物的生成率的速率在上方管線34中通過并將集在產(chǎn)物容器37中。根據(jù)對比實例A中所用的方法檢測“重質(zhì)產(chǎn)物”在反應(yīng)介質(zhì)中的形成，結(jié)果列于Ⅰ表2。
表2操作天數(shù) 反應(yīng)器溶液中“重質(zhì)產(chǎn)物”%(重/體)5 0.7010 1.4515 2.1720 2.8825 3.6130 4.36
將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行外延，即可計算出“重質(zhì)產(chǎn)物”量達(dá)到反應(yīng)器溶液的40%(體/體)時，需要大約270天，在此階段將反應(yīng)器停止操作是有利的，因為所有的二苯基醚已從反應(yīng)體系中全部被代替，要控制設(shè)備中的液體體積就變得越來越困難了。此外，在所有的二苯基醚被代替后，在蒸發(fā)器24底部的液體的溫度必然會提高，從而增加了催化劑失活的危險性，還增加了醛縮合副產(chǎn)物的生成率。
從上述這些結(jié)果，對于本技術(shù)領(lǐng)域：
人員來說，顯然，可根據(jù)本發(fā)明的指導(dǎo)應(yīng)用一種惰性溶劑，即有可能延長烯烴醛化操作的時間，從而延長二次裝置停工的時間間隔并提高了裝置的年生產(chǎn)能力。
對比實例B按圖1所示，安裝本實驗的設(shè)備，但高壓釜1的體積為300毫米，啟動時，在其中加入175毫升含有10%(重/體)三苯膦在正壬醛中的溶液，在此正壬醛中含有的200ppm(重/重)的銠是以HRh(CO)(PPh3)3形成加入的銠。但是，不加入正癸烯，而是加入液體1-辛烯;以59毫升/小時的初液體進(jìn)料率將1-辛烯加入高壓釜1中。進(jìn)料氣是H2、CO和N2的混合氣。在穩(wěn)態(tài)條件下，將反應(yīng)器溫度保持在120℃，總壓力的195磅/平方英寸(13.44巴)。氫氣分壓為60磅/平方英寸(4.13巴)而一氧化碳的分壓為15磅/平方英寸(1.03巴)，氮氣和有機(jī)組分的分壓為120磅/平方英寸(8.27巴)。經(jīng)管線12的液體循環(huán)率為90毫升/小時，并同時經(jīng)管線27供應(yīng)約為110℃至120℃的熱油來保持蒸發(fā)器24中的溫度。蒸發(fā)器24中的壓力為10毫米汞柱(0.0133巴)。用于類似于對比實例A中所說明的分析技術(shù)，在達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作條件后，不時地測定醛(即正壬醛)的濃度和“重質(zhì)產(chǎn)物”(即主要是C18二聚物和C27三聚物)的濃度。結(jié)果繪于圖2。47小時后，為了將蒸發(fā)器24的溫度保持低于120℃，必須將1-辛烯的進(jìn)料速度降至30毫升/小時。
從圖2可以看出，雖然開始時“重質(zhì)產(chǎn)物”的生成率是相當(dāng)?shù)偷模羌s操作24小時后，此生成率即十分迅速地增至最大值。此外，看來似乎C18和大于C18的“重質(zhì)產(chǎn)物”的生成是由近似于二級反應(yīng)形成的。
由于“重質(zhì)產(chǎn)物”的濃度迅速地增加，所以可能很快就需要，也許不超過大約24小時以后，將反應(yīng)系統(tǒng)停止進(jìn)行操作，因為很可能需要將蒸發(fā)器24的溫度提高到明顯地超過120℃，以便蒸發(fā)C18和大于C18的“重質(zhì)產(chǎn)物”并防止它們充滿反應(yīng)器系統(tǒng)，而蒸發(fā)器24中的溫度超過120℃的結(jié)果就是增加了銠配合催化劑的熱失活危險性。
本技術(shù)領(lǐng)域：
中的讀者將會認(rèn)識到，在對比實例B中所選用的操作條件，是為了使“重質(zhì)產(chǎn)物”加速生成，從而使實驗?zāi)茉诤侠淼臅r間內(nèi)完成。在實際情況下，一套工業(yè)裝置的操作條件并不那么苛刻;尤其是，可應(yīng)用明顯地低于120℃(例如約80℃至150℃)的操作溫度，此種較低的操作溫度可導(dǎo)致相應(yīng)低的“重質(zhì)產(chǎn)物”生成率。
實例2應(yīng)用對比實例B中所用的相同設(shè)備，在高壓釜1中加入溶于50/50(體/體)的Filmer 351和正壬醛混合物中的含10%(重/體)三苯膦的無銠溶液。(Filmer 351是一種在美國專利申請第4148830號中所討論的一類醛縮合產(chǎn)物的混合物，是將丙烯進(jìn)行烯烴醛化的副產(chǎn)物;它主要是C12“三聚物Ⅲ”和“三聚物Ⅳ”型產(chǎn)物，在10毫米汞柱(0.0133巴)壓力下沸點約為140℃。“Filmer”是美國康涅狄格州06817丹伯里老里奇伯里路聯(lián)合碳化公司的商品名)。
起動泵26以便將液體循環(huán)通過設(shè)備，將高壓釜1在195磅/平方英寸(13.44巴)的總氣體壓力下加熱至88℃。氫氣分壓，一氧化碳分壓和氮氣分壓與對比實例B中相同。
當(dāng)設(shè)備已達(dá)平衡時，在開始進(jìn)行實驗約3小時后，以58毫升/小時的流量經(jīng)管線9再將正壬醛加入高壓釜1中，從而使C9醛在蒸發(fā)器24中蒸發(fā)。
在開始進(jìn)行實驗后大約9小時，將正壬醛進(jìn)料改為在正壬醛中含有大約3.0%(體/體)Filmer 351的溶液。此濃度足以保證在蒸發(fā)器24中通過蒸發(fā)作用所除去的Filmer的量與經(jīng)由管線9和正壬醛一起加入的量相平衡。這樣，在高壓釜1中即可達(dá)到實際上是恒定的液體組成，使正壬醛在液體介質(zhì)中的濃度約為30%，相當(dāng)于對比實例B實驗完成時的醛的濃度。
在開始進(jìn)行實驗后大約19小時，將以HRh(CO)(PPh3)3形式的銠加入高壓釜1，使銠的濃度，按金屬銠計算，為200ppm(重/體)。然后將加入反應(yīng)量的進(jìn)料改為以58毫升/小時的流量加入3%(體/體)的Filmer351在1-辛烯中的溶液。
將高壓釜1的溫度提高到120℃并在120℃下將熱油循環(huán)通過蒸發(fā)蒸發(fā)器24。
按上述對比實例A中所敘述的方法，測定反應(yīng)溶液的組成。所得結(jié)果繪于圖3。
可以看出，實例2中的“重質(zhì)產(chǎn)物”的生成率，在圖3中以“二聚物+三聚物”(即C18與C29醛縮合產(chǎn)物的混合物)表示，明顯地比對比實驗B中的低。因此在實例2的條件下比在對比實例B的條件下，有可能使此工藝過程連續(xù)操作相當(dāng)長的一段時間。
本技術(shù)領(lǐng)域：
中的人員將會認(rèn)識到，實例2中所選擇的條件比工藝過程的優(yōu)擇工業(yè)操作條件苛刻得多，之所以選擇此種條件其目的是為了直接與對比實例B的條件進(jìn)行比較(而對比實例B中所選擇的條件又是為了使C18和大于C18的“重質(zhì)產(chǎn)物”在反應(yīng)溶液中具有相當(dāng)大的生成率以便實驗?zāi)茉诤侠淼臅r間內(nèi)完成這一特殊目的的)。因此，在操作一套工業(yè)反應(yīng)器時，可應(yīng)用，例如約105℃的溫度，從而可導(dǎo)致比圖3中所顯示的生成率低得多的C18和大于C18的“重質(zhì)產(chǎn)物”生成率。這樣，在由于反應(yīng)器中充滿了“重質(zhì)產(chǎn)物”或由于在蒸發(fā)器24中應(yīng)用了過高的溫度而使催化劑失活而不得不將反應(yīng)系統(tǒng)停止進(jìn)行操作之前，可將一套工業(yè)反應(yīng)器的操作時大大地延長超過在實例2的條件下所可能達(dá)到操作時間。
權(quán)利要求
1.將6至約20個碳原子的任意取代烯烴進(jìn)行烯烴醛化，生產(chǎn)至少7個碳原子的任意取代醛的連續(xù)工藝過程，此工藝過程包括提供一個烯烴醛化段、一個產(chǎn)物分離段和循環(huán)上述烯烴醛化段和上述產(chǎn)物分離段之間的液體的設(shè)備；在上述烯烴醛化段提供實際上是恒定的預(yù)定體積的液體烯烴醛化介質(zhì)，其中含有均勻分布的(a)含有與一氧化碳和一種配位體以配合方式結(jié)合的銠的銠配合烯烴醛化催化劑；(b)游離配位體；(c)不超過預(yù)定少量的至少一種上述任意取代醛；和(d)一種揮發(fā)性低于由烯烴醛化反應(yīng)形成的任何任意取代醛但高于上述配位體的惰性溶劑；向上述烯烴醛化段連續(xù)供應(yīng)一氧化碳和氫氣；向上述烯烴醛化段連續(xù)供應(yīng)上述任意取代烯烴；在烯烴醛化條件下操作上述烯烴醛化段；向上述產(chǎn)物分離段通入液體烯烴介質(zhì)；在選擇使上述至少一種任意取代醛和至少是少量的上述溶劑蒸發(fā)的蒸發(fā)條件下操作上述產(chǎn)物分離段；從上述產(chǎn)物分離段回收(i)含有大量上述至少一種任意取代醛和少量上述溶劑的蒸發(fā)流和(ii)含有上述催化劑和上述配位體的液流；向上述烯烴醛化段連續(xù)循環(huán)上述液流；控制產(chǎn)物分離段的蒸發(fā)條件，使上述蒸氣流中的上述溶劑的回收率至少等于在上述烯醛化段中醛縮合副產(chǎn)物的生成率；和向上述烯烴醛化段供應(yīng)溶劑，以控制上述烯烴醛化段中的液體體積，必要時，以足以保持液體烯烴醛化介質(zhì)在該烯烴醛化段的預(yù)定體積基本恒定的速率供應(yīng)溶劑從而將上述烯烴醛化段中的上述至少一種任意取代醛的數(shù)量保持在或低于上述預(yù)定的少量，進(jìn)而將醛縮合副產(chǎn)物的生成率降低到最低的程度并從而將烯烴醛化段中的上述溶劑逐漸用包括上述至少一種任意取代醛的自縮合作用形成的醛縮合副產(chǎn)物的高沸點物質(zhì)來代替。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的工藝過程，其中任意取代烯烴有8至16個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的工藝過程，其中任意取代烯烴是選自1-乙烯、順式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、順式和反式-2-，-3-，-4-辛烯、1-壬烯、順式和反式-2-壬烯、1-癸烯、順式和反式-2-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-2-庚烯、2-，3-和4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、順式和反式-3-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-和2-庚烯、烯丙基叔丁基醚、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯和己酸烯丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中任意取代烯烴帶有通式為-CH∶CH2或＞C∶CH2的一個或幾個α烯基而配位體是一種三芳膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的工藝過程，其中三芳膦是三苯膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中任意取代烯烴帶有通式為＞C∶C＜的內(nèi)烯基而配位體是一種亞磷酸三芳酯或一種環(huán)狀亞磷酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任何一項的工藝過程，其中烯烴醛化介質(zhì)含有，按金屬銠計算，約為20ppm至500PPM的銠和一摩爾銠催化劑有至少一摩爾的游離配位體。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任何一項的工藝過程，其中配位體在烯烴醛化介質(zhì)中的濃度為5%(體)至20%(體)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至8中任何一項的工藝過程，其中選擇在常用的產(chǎn)物分離段壓力下其沸點至少是比在該壓力下的任何烯烴醛化產(chǎn)物的沸點約高10℃的惰性溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的工藝過程，其中在常用的產(chǎn)物分離壓力下溶劑的沸點至少比在該壓力下的配位體的沸點約紙10℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1至10中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中溶劑選自烷烴、醚、酮和產(chǎn)物醛衍生的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1至10中任何一項的工藝過程，其中惰性溶劑包括作為C2至C5烯烴醛化的副產(chǎn)物形成的醛縮合產(chǎn)物的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1至12中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中選擇從烯烴醛化段回收液體烯烴醛化介質(zhì)的回收率和含有催化劑的溶液的循環(huán)率以及;在必要時，向烯烴醛化段供應(yīng)溶劑的供應(yīng)率，使烯烴醛化段中產(chǎn)物醛濃度為每升反應(yīng)介質(zhì)中約有1至2克分子的產(chǎn)物醛。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1至13中任何一項的工藝過程，其中烯烴醛化條件包括應(yīng)用約為40℃至160℃的溫度和約為1絕對巴至100絕對巴的壓力。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1至14中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中產(chǎn)物分離段是在溫度約為60℃至160℃、壓力約為0.0001絕對巴和停留時間約為5秒至2分鐘的條件下進(jìn)行操作。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1至15中任何一項權(quán)利要求
的工藝過程，其中產(chǎn)物分離段包括蒸餾柱、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1至16中任何一項的工藝過程，其中溶劑回收段安裝在緊接著產(chǎn)物分離段后面。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17的工藝過程，其中溶劑回收段包括分餾段，從分餾段上面分離產(chǎn)物醛以及未反應(yīng)的烯烴和加氫副產(chǎn)物，而溶劑則作為底部產(chǎn)物從分餾段回收。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1至16中任何一項的工藝過程，其中將醛和溶劑的混合物至少進(jìn)行選自下列的另一種加工步驟(a)加氫和(b)醛醇縮合、脫水和加氫，以便生產(chǎn)對應(yīng)的醇，以及其中將溶劑回收段安裝在上述至少另一種加工步驟的后面。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的工藝過程，其中溶劑回收段包括蒸餾段。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種將典型的6至20個碳原子的烯烴進(jìn)行烯烴醛化，以生產(chǎn)相應(yīng)的醛的連續(xù)工藝過程。應(yīng)用在常用的產(chǎn)物分離段壓力下其沸點介于烯烴醛化反應(yīng)中所生產(chǎn)的最高沸點醛產(chǎn)物和配位體的沸點之間的高沸點惰性溶劑，以及將產(chǎn)物醛的濃度保持在一預(yù)定少量或低于此預(yù)定少量，而將高沸點醛縮合產(chǎn)物的生成率降低到最低的程度。這樣，在由于高沸點醛縮合產(chǎn)物的聚集，而必須將裝置停止操作前，可大大地延長生產(chǎn)操作的持續(xù)時間。
文檔編號C07C45/49GK87104616SQ87104616
公開日1988年1月27日 申請日期1987年7月1日
發(fā)明者喬治·埃德溫·哈里森, 艾倫·詹姆斯·丹尼斯 申請人:戴維·麥基(倫敦)有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan