專利名稱:具有改進(jìn)韌性的聚甲醛模塑組合物的制作方法
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)韌性的聚甲醛模塑組合物。
本文交替使用的術(shù)語“甲醛聚合物”和“聚甲醛”的意義包括甲醛均聚物和二醚和二酯以及甲醛的共聚物和三元共聚物，其中甲醛聚合物至少有60%的重復(fù)甲醛單元，且至少有一種能與甲醛單元源共聚的單體得到的其它單元。
多年以來就已知道甲醛聚合物具有重復(fù)的-CH2O-單元。這些聚合物可通過例如無水甲醛的聚合，或三噁烷(甲醛的環(huán)狀三聚物)的聚合制得，其物理性質(zhì)如熱穩(wěn)定性、分子量、模塑特性和顏色等的變化將部分地取決于它們的制備方法、所用的催化聚合工藝和可摻入聚合物的各類共聚用單體。
聚甲醛模塑組合物在商業(yè)上已使用多年，它們已廣泛地用于各種最終應(yīng)用，例如汽車應(yīng)用如保險(xiǎn)杠和儀器盤，管道裝置如閥、淋灑裝置、沖洗水箱構(gòu)件和管配件，工具部件如螺絲起子接頭，家用和個人用產(chǎn)品，如快速煮沸電水壺、衣鉤和梳刷。
聚甲醛具有十分有利的物理性質(zhì)，該性質(zhì)決定了它們的廣泛商業(yè)應(yīng)用?？墒蔷湍承┠Ｋ軕?yīng)用如模塑車身外殼而言，十分需要一種模塑組合物，該組合物能賦予其模塑制品以比通常更高的沖擊強(qiáng)度。
將多相復(fù)合共聚物加入熱塑性聚合物以提高熱塑性聚合物的抗沖性能在技術(shù)上是已知的，上述熱塑性聚合物的例子有聚對苯二甲酸丙二酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯、聚鹵乙烯、丙烯酸類聚合物或甲醛聚合物。該組合物的例子可在美國專利3843753，4086296，4096202，4180494和4200567以及常規(guī)申請系列號765014(1985年8月9日提交)中找到。
40至99%熱塑性聚氨酯、1至60%熱塑性聚合物(可以是聚甲醛)和0.5至10%作為加工助劑的丙烯酸類聚合物的共混聚合物在技術(shù)上是已知的。據(jù)說該共混物提供了較均勻的熔體，并改善于熱金屬的脫模性和潤滑性。
雖然這些先有技術(shù)的組合物是有用的，但非常需要一種具有韌性的聚甲醛模塑組合物。本發(fā)明提供了這種組合物。
本發(fā)明提供了一種甲醛聚合物的模塑組合物，該組合物模塑成產(chǎn)品時顯示出改進(jìn)的韌性。該組合物包括占組合物總重量約50至95%(重量)的正常的固態(tài)甲醛聚合物，約0.05至5%(重量)的活性鈦酸酯(按反應(yīng)活性為100%計(jì))和約1至50%(重量)的多相復(fù)合共聚物，其中甲醛聚合物的比濃對數(shù)粘度至少為1.0(在60℃0.1%(重量)的含2%(重量)α-蒎烯的對氯酚溶液中測量)，分子量至少為10000，熔點(diǎn)至少為150℃。
用于本發(fā)明組合物的甲醛聚合物包括甲醛均聚物和二醚及二酯。甲醛共聚物也是有用的且通常也是優(yōu)選的，該共聚物包括至少60%重復(fù)甲醛單元的甲醛聚合物和至少一種能與甲醛單元源共聚的單體得到的其它單元。另外，甲醛三元共聚物也可以兩種或更多的均聚物，共聚物或三元共聚物的多種組合物使用。在共聚物中可用的是那些具有下式重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的共聚物
式中，每個R1和R2選自氫、低級烷基和鹵代低級烷基，n為0至5的整數(shù)，在60至99.6%的重復(fù)單元中，n為0。
優(yōu)選的一類共聚物是那些具有式(-O-CH2(CH2O-)n)重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的共聚物，式中n為0至2的整數(shù)，在60至99.6%的重復(fù)單元中，n為0。這些共聚物由三噁烷與下式結(jié)構(gòu)的環(huán)醚共聚制得，
式中n為0至2的整數(shù)。
可以使用的具體環(huán)醚有環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3，5-三氧庚環(huán)、1，3-二氧己環(huán)、氧雜環(huán)丁烷、氧己環(huán)、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、新戊基縮甲醛、季戊四醇二縮甲醛、三聚乙醛、四氫呋喃和單氧化丁二烯。特別優(yōu)選的是三噁烷與環(huán)氧乙烷，1，3-二氧戊環(huán)或這兩者共聚制得的共聚物。
高分子量甲醛聚合物可通過使用含氟化硼配位化合物(其中氧或硫是供電子原子)的催化劑的方法來制備，該方法產(chǎn)率高且反應(yīng)速度快，如美國專利2，986，506所描述。
用于本發(fā)明的共聚物一般最好經(jīng)醚溶液水解(以下稱為“SH”)或熔融水解(以下稱為“MH”)以除去不穩(wěn)定基團(tuán)。這些方法使共聚物鏈中的半縮醛端基降解。這兩種方法對熟練技術(shù)人員來說是已知的，且已應(yīng)用于商業(yè)。美國專利3，179，948中描述了一種有用的溶液水解方法，有用的熔融水解方法已在美國專利3，318，848中公開。
用于本發(fā)明的甲醛三元共聚物可通過英國專利1，026，777號所述的三噁烷與一種或多種上述環(huán)醚和聚環(huán)氧化物或二縮甲醛進(jìn)行三元聚合的方法生產(chǎn)，上述專利作為參考且并入本發(fā)明。因此，三元共聚物可通過將三噁烷與上面定義的環(huán)醚和至少含二個含氧基團(tuán)的共聚單體(每個共聚單體在聚合時能提供一個氧化烯基)進(jìn)行共聚來獲得。該化合物包括1)在至少兩個環(huán)上有醚氧原子的環(huán)醚，例如2，2-(三亞甲基)雙-1，3-二氧戊烷，特殊的環(huán)醚具有(a)至少兩個環(huán)氧環(huán)，如聚環(huán)氧化物，例如二環(huán)氧化物和三環(huán)氧化物，(b)至少兩個縮甲醛環(huán)，例如季戊四醇二縮甲醛和(c)至少一個環(huán)氧環(huán)和至少一個縮甲醛環(huán)，例如單亞巴豆基三羥甲基乙烷單環(huán)氧化物;和2)至少具有二個橋氧基的化合物，如二醛或二酮，例如戊二醛、對苯二甲醛和丙烯醛二聚物。
適宜的聚環(huán)氧化物包括通過將具有兩個或更多烯烴鍵的化合物進(jìn)行環(huán)氧化制得的那些化合物。二烯烴的二環(huán)氧化物通常也使用，且環(huán)氧化物的烯烴可以是脂肪和環(huán)脂結(jié)構(gòu)。可以使用的具體二環(huán)氧化物包括二氧化丁二烯、二氧化乙烯基環(huán)己烯(1-環(huán)氧乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二氧化苧烯、間苯二酚二環(huán)氧甘油醚、乙二醇的雙環(huán)氧二環(huán)戊基醚、二氧化環(huán)戊二烯和二亞巴豆基季戊四醇二環(huán)氧化物。適宜的三環(huán)氧化物包括三縮水甘油基三羥甲基丙烷，它可以通過將三羥甲基丙烷的三烯丙基醚在溶劑中與過乙酸在0至75℃的溫度下反應(yīng)制得。適宜的聚環(huán)氧化物包括每分子含平均5.5個環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧丙三醇酯。
優(yōu)選的三元共聚物由三噁烷、環(huán)氧乙烷和丁二醇二環(huán)氧甘油醚生成。三元共聚物將至少含95%(重量)甲醛單元，少于1%(重量)，最好為0.05至0.80%(重量)由多官能單體得到的單元和平衡氧化烯單元。最優(yōu)選的三元共聚物將含97.44至99.55%(重量)由三噁烷得到的甲醛單元，0.4至2.5%(重量)氧化烯單元，和0.05至0.06%(重量)的多官能共聚單體。
單體在路易斯酸聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合，這些催化物是三噁烷和環(huán)化醚進(jìn)行共聚的技術(shù)中已知的那些。典型的這類路易斯酸催化劑是三氟化硼、三氟化銻、氟硼酸銻、三氟化鉍、氧氟化鉍、氟化鎳、三氟化鋁、四氟化鈦、二氟化錳、三氟化錳、氟化汞、氟化銀、氟化鋅、氟化氫銨、五氟化磷、氟化氫、三氯化磷、四氯化鈦、三氯化鐵、四氯化鋯、三氯化鋁、四氯化錫、氯化亞錫和含這些物質(zhì)如三氟化硼與有機(jī)化合物的配位復(fù)合物的化合物，特別是其中氧或硫是供電子原子的那些化合物如醇、酚、酸、醚、酸酐、酯、酮、醛、二烷基硫醚或硫醇。
生成甲醛共聚物的另一個方法如美國專利利3，862，090號所述，是將三噁烷與環(huán)醚及上述路易斯酸聚合催化劑在少量非酸性有機(jī)錫化合物存在下進(jìn)行共聚，上述有機(jī)錫化合物從錫原子到選自氧和硫的原子間至少有一個直接化學(xué)鍵。
有效的非酸性有機(jī)錫化合物是那些在所述的錫原子至選自氧和硫的原子之間至少含一個直接化學(xué)鍵的化合物。所謂直接化學(xué)鍵是指從所述錫原子到所述的氧或硫原子之間滿足所述錫和所述氧或硫原子的主價那個鍵，因此，在所述錫原子和所述氧或硫原子之間不含這種直接化學(xué)鍵的、但在所述錫原子和所述氧或硫原子之間形成配位復(fù)合體的有機(jī)錫化合物不包括在定義的有機(jī)錫化合物內(nèi)，該定義的有機(jī)錫化合物是在所述錫原子和選自氧和硫的原子之間至少有一個直接化學(xué)鍵的那些化合物。
根據(jù)本發(fā)明，可用的在所述錫原子和選自氧和硫的原子之間至少有一個直接化學(xué)鍵的典型非酸性有機(jī)錫化合物有A.四價錫化合物乙酸三甲基錫、二乙酸二-正-丁基錫、乙酸三-正-丁基錫、馬來酸二甲基錫、馬來酸二-正-丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二硬脂酸二正丁基錫、水楊酸二正丁基錫、二苯甲酸二乙基錫、二(單月桂基鄰苯二甲酸)二乙基錫、二肉桂酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫、羥基月桂酸二正丁基錫、單甲氧基單乙酸二正丁基錫、二甲氧基二正丁基錫、單乙?；鹿鸹虼级』a、二(單-β-羥乙基馬來酸)二正丁基錫，二(單乙基馬來酸)二正丁基錫、二(單-β-羥乙基巰基乙酸)二乙基錫、二丁基巰基乙酸二正丁基錫、二辛基硫代丙酸二正丁基錫、二-β-氯乙基巰基乙酸二正丁基錫、二氫糖基巰基乙酸二正己基錫、硫化二正丁基錫、雙環(huán)氧油酸二正丁基錫、二甲基二硫代氨基甲酸二正丁基錫、氧化雙(三-8-正丁基錫)、硫化雙(三丁基錫)。
B.二價錫化合物甲酸亞錫、乙酸亞錫、丙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、硬脂酸亞錫、苯甲酸亞錫、硫化亞錫、二價錫與2，6-二叔丁基苯酚或苯硫酚的化合物、硫醇亞錫、氧化亞錫、月桂酸亞錫等。
優(yōu)選的非酸性有機(jī)錫化合物是那些在錫原子和氧原子之間至少含有一個直接化學(xué)鍵的化合物，最好是羧酸錫。
三噁烷和共聚單體的共聚作用約在50℃至90℃，最好約在60℃至50℃進(jìn)行。如果單單用路易斯酸聚合催化劑，以三噁烷重量為基準(zhǔn)，催化劑的典型用量約為20至100ppm，最好為30至70ppm。如果除路易斯酸聚合催化劑外，還使用非酸性有機(jī)錫化合物，則該化合物的用量按混合的共聚單體總重量為基準(zhǔn)約為50至500ppm，最好為60至250ppm。
根據(jù)本發(fā)明改性的甲醛聚合物是熱塑性材料，它們的分子量至少為5000，熔點(diǎn)至少為100℃，特性粘度至少為0.6(在60℃ 0.1%(重量)的含2%(重量)α-蒎烯的對氯酚溶液中測量)，最好它們的分子量至少為10000，熔點(diǎn)至少為150℃，比濃對數(shù)粘度至少為1.0(在60℃ 0.1重量的含2%(重量)α-蒎烯的對氯酚溶液中測量)。
以所有的組合物為基準(zhǔn)，組合物中多相復(fù)合共聚物的量約為1至50%(重量)，較好的約為10至40%(重量)，最好約為20至30%(重量)。
多相復(fù)合共聚物包括約25至90%(重量)的第一彈性相和約75至5%(重量)的最終剛性熱塑性相，可摻入一種或多種中間相，例如在聚合的中間步驟摻入75至100%(重量)的苯乙烯。
各種交聯(lián)的彈性聚合物可用作第一階段的多相復(fù)合共聚物。一種適合的第一階段聚合物是玻璃化溫度約低于10℃的丙烯酸類橡膠芯，該橡膠可通過聚合含約75至99.8%(重量)的丙烯酸烷基酯(C1-C
)、0.1至5%(重量)的交聯(lián)單體和0.1至5%(重量)的接枝單體的單體組合物來制得。這類聚合物中優(yōu)選丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
交聯(lián)單體是一種帶多個可加成聚合反應(yīng)基的多烯屬不飽和單體，它們都以基本上相同的反應(yīng)速率聚合。適宜的交聯(lián)單體包括多羥基化合物的多丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸亞丁基酯和二甲基丙烯酸亞丁基酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等;二和三乙烯基苯、丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯基酯等。優(yōu)選的交聯(lián)單體是二丙烯酸亞丁基酯。
接枝單體是一種帶多個可加成聚合反應(yīng)基的多烯屬不飽和單體，至少有一個反應(yīng)基與至少另一個所述反應(yīng)基以基本上不同的聚合速率進(jìn)行聚合。接枝單體的功能是在彈性相，特別是在聚合的后續(xù)步驟，或在接近彈性顆粒的表面提供一個剩余不飽和性。當(dāng)剛性熱塑性相隨后在彈性體表面進(jìn)行聚合時，由接枝單體提供的剩余不飽和可加成聚合反應(yīng)基參與后續(xù)反應(yīng)，致使至少一部分剛性相以化學(xué)鍵連接在彈性體的表面。有效的接枝單體是含烯丙基的單體如烯屬不飽和酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、酸式馬來酸烯丙基酯、酸式富馬酸烯丙基酯和酸式衣康酸烯丙基酯。稍差一些的是不含可聚合不飽和性的多元羧酸的二烯丙基酯。優(yōu)選的接枝單體是甲基丙烯酸烯丙基酯和馬來酸二烯丙基酯。
另一類適宜的第一階段的聚合物是“MBS”聚合物，它是通過含例如50至85%(重量)丁二烯、約5至25(重量)苯乙烯和約10至30%(重量)的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物制得。由于丁二烯聚合特性，這些聚合物帶有剩余的不飽和性，這就使它們可按照該技術(shù)中的已知技術(shù)進(jìn)行輕度交聯(lián)以獲得和維持彈性。如前所述，甚至在交聯(lián)后，這些聚合物仍含有一些不飽和性，使它們接枝到最終的剛性熱塑性相上。
最終階段可用含C1至C16的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸二烯丙基酯等的單體體系進(jìn)行聚合，只要總的玻璃化溫度至少為20℃就行。優(yōu)選的最終階段的單體體系是至少50%(重量)的丙烯酸烷基酯(C1-C4)。最終階段的聚合物沒有引發(fā)聚甲醛降解的物種例如酸物種則更好。
最優(yōu)選的共聚物僅有二個階段。第一階段約60至95%(重量)的共聚物是由含95至99.8%(重量)的丙烯酸丁酯、0.1至2.5%(重量)作為交聯(lián)劑的二丙烯酸亞丁基酯和0.1至2.5%(重量)作為接枝單體的甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸二烯丙酯的單體體系聚合。最終階段的共聚物是由約5至40%(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合。最優(yōu)選的多相復(fù)合共聚物是這種類型的，且可從Rohm和Hans買到，商品牌號是Acryloid KM-330。
基于總組合物和鈦酸酯的活性為100%，活性鈦酸酯的用量約為0.05至5%(重量)，較好的約為0.5至2%(重量)，最好約為0.2至1.0%(重量)。如果使用含稀釋劑的活性鈦酸酯化合物，將必須加入更多的這種化合物。
用于本發(fā)明的活性鈦酸酯是多官能的有機(jī)鈦酸酯?；钚遭佀狨プ詈眠x自新烷氧基三癸酰基鈦酸酯、新烷氧基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、新烷氧基三(二辛基磷)鈦酸酯[neoalkoxy，tri-(dioctylphosphato)titanate]，新烷氧基三(二辛基焦磷)鈦酸酯[neoalkoxy，tri(dioctylpyrophosphato)titanate]、新烷氧基三(正乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯和新烷氧基三(間氨基)苯基鈦酸酯。特別優(yōu)選的是烷氧基三(正乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯。這類優(yōu)選的適宜活性鈦酸酯可從Kenrich petro在化學(xué)有限公司買到(140 East 22 nd Street P.O.Box 32，Bayonne，NJ 07002-0032)。
活性鈦酸酯和多相復(fù)合共聚物可用熟練專業(yè)技術(shù)人員已知的任何常用工藝與甲醛聚物物直接共混，上述工藝應(yīng)能使整個聚合物母體顆粒基本均勻分散。在共混或混煉過程中，所用的剪切速率應(yīng)低于5000轉(zhuǎn)/秒。在一優(yōu)選的工藝中，混煉是利用Johnson2.5”單螺桿壓出機(jī)在大約190至200℃的條件下進(jìn)行的。該壓出機(jī)的剪切速率范圍大約為0至3000轉(zhuǎn)/秒。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，高剪切混合在該方法中是有害的，因?yàn)樗芷茐亩嘞喙簿畚锏那蛐晤w粒結(jié)構(gòu)，不能獲得所需的沖擊改性和可加工性。
以總組合物重量為基準(zhǔn)，所選用的三種組份應(yīng)使各組分百分重量之和等于100%。
除了多相復(fù)合共聚物外，本發(fā)明的組合物還包括另外的沖擊改性劑(如ABS聚合物)或熱塑性聚氨酯(如1984年6月29日提交的未決申請系列號625，954所公開的那些，以總組合物為基準(zhǔn)，其用量約為1至50%(重量)。聚氨酯最好是下列各組份的反應(yīng)產(chǎn)物(1)4，4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，(2)分子量范圍約為1500至3000的聚氧四亞甲基二醇，(3)至少一種選自具有2至約6個碳原子的脂族直鏈二醇、氫醌的雙(2-羥乙基)醚和間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚的二醇增充劑，用于反應(yīng)的所述二醇增充劑的用量范圍為每當(dāng)量所述聚四亞甲基二醇約0.5至2.5當(dāng)量的增充劑。用于反應(yīng)的所述苯基異氰酸酯的量要使異氰酸酯基團(tuán)與總的羥基之比約在1.0∶1.0至1.08∶1.0范圍內(nèi)。
如果需要，甲醛聚合物組合物還包括增塑劑、顏料、潤滑劑和穩(wěn)定劑，如抗熱或紫外光降解或這兩者的穩(wěn)定劑，例如雙-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸1，6-亞己基酯、2，2-二羥基-4，4′-二甲氧基-二苯甲酮;2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮;酸性清除劑，例如氰基胍;成核劑，紫外屏蔽和吸收劑，聚酰胺，金屬皂，可聚合物質(zhì)如乙烯乙酸乙烯酯，及與甲醛聚合物相容的顏料，例如紅色顏料如偶氮染料和硫化鎘-硒化鎘紅和“Mercadium”紅，藍(lán)色染料如苯二甲藍(lán)，綠色染料如三氧化二鉻綠，白色顏料如二氧化鈦白，和黑色顏料如炭黑，以甲醛聚合物的重量為基準(zhǔn)，該炭黑摻入的總重量可高達(dá)約1%。象玻璃纖維這類填充劑也可以常量加入。
下列實(shí)施例將說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的具體實(shí)施方案。除非另有說明，用于下列實(shí)施例的甲醛聚合物是三噁烷和環(huán)氧乙烷的甲醛共聚物，該共聚物由美國專利3，254，053號所描述的方法制備。聚合物中殘留催化劑按美國專利2，989，509號所描述，用一種胺使之失活，所述共聚物然后按美國專利3，318，848或美國專利3，174，948所述，使之水解以除去不穩(wěn)定的末端單元。
實(shí)施例中的各種分析按下列步驟所描述的進(jìn)行(a)切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)，1/8″棒，ASTM D256，
(b)彎曲模量和抗彎強(qiáng)度，1/8″棒，ASTM D790，0000(c)抗張強(qiáng)度，ASTM D 638，(d)Gardner沖擊強(qiáng)度，2″×1/8″圓盤，ASTM D3209(e)Dynatup儀器的沖擊試驗(yàn)2″×1/8″圓盤，(f)屈服點(diǎn)的抗張強(qiáng)度，1/8″棒，ASTM D638，(g)斷裂伸長，1/8″棒，ASTM D638。
實(shí)施例1在Henschel混合器(由Prodex和Thyssen制造)中以表Ⅰ所示的量混合各組份，然后也如下列表Ⅰ所示，使用28毫米雙螺桿ZSK(由Werner和pfleiderer制造)或2.5″Johnson單螺桿壓出機(jī)擠壓混合物，以制得組合物A、B、C和D。所示分析按上述測試步驟在適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)棒和試驗(yàn)圓盤上進(jìn)行，其結(jié)果列于下列表Ⅱ中。
如表Ⅱ數(shù)據(jù)所示，由雙螺桿壓出機(jī)制得的對比組合物A的Gardner沖擊強(qiáng)度低于由單螺桿壓出機(jī)制得的對比組合物C的Gardner沖擊強(qiáng)度。人們認(rèn)為這可能是由于在雙螺桿壓出機(jī)中產(chǎn)生的高速剪切使多相復(fù)合共聚物斷裂，生成丙烯酸并使甲醛聚合物降解。但這種斷裂在活性鈦酸酯存在極為有利，其證明是用雙螺桿生產(chǎn)的組合物B與單螺桿生產(chǎn)的組合物D相比在Gardner以及Dynatup試驗(yàn)中韌性實(shí)質(zhì)上要高。這兩個產(chǎn)物的顏色也是不同的;雙螺桿生產(chǎn)的暗些，而單螺桿生產(chǎn)的亮些，這表明存在著時間/溫度效應(yīng)，該效應(yīng)最終控制著反應(yīng)并由此改善了沖擊性能。
權(quán)利要求
1.一種甲醛聚合物的模塑組合物，該組合物包括占組合物總重量約50至95%(重量)的正常的固態(tài)甲醛聚合物，約0.05至5%(重量)的活性鈦酸酯(100%反應(yīng))和約1至50%(重量)的多相復(fù)合共聚物，上述甲醛聚合物的比濃對數(shù)粘度至少為1.0(在60℃0.1%重量的含2%(重量)α-蒎烯的對氯酚溶液中測量)，分子量至少為10000，熔點(diǎn)至少為150℃。
2.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中多相復(fù)合共聚物包括(a)約25至95%(重量)的第一彈性相，該彈性相由含約75至99.8%(重量)的丙烯酸烷基酯(C1-C6)、0.1至5%(重量)的交聯(lián)單體和0.1至5%接枝單體的單體體系制得，所述交聯(lián)單體是帶多個可加成聚合反應(yīng)基的多烯屬不飽和單體，它們都以基本上相同的反應(yīng)速率聚合，所述接枝單體是帶多個可加成聚合反應(yīng)基的多烯屬不飽和單體，其中至少有一個反應(yīng)基團(tuán)與至少另一個所述反應(yīng)基團(tuán)以基本上不同的聚合速率進(jìn)行聚合;(b)約75至5%(重量)的、在所述彈性相存在下可聚合的最終剛性熱塑性相。
3.權(quán)利要求
2所述的組合物，其中多相復(fù)合共聚物的存在量約為組合物總重量的1至50%(重量)。
4.權(quán)利要求
3所述的組合物，其中多相復(fù)合共聚物僅有二個階段，第一階段包括約60至95%(重量)所述共聚物，且所述第一階段由含95至99.8%(重量)的丙烯酸丁酯、0.1至2.5%(重量)作為交聯(lián)劑的二丙烯酸亞丁基酯和0.1至2.5%(重量)作為接枝單體的甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸二烯丙酯的單體體系聚合，所述最終階段由約5至40%(重量)的甲基丙烯酸甲酯聚合。
5.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中活性鈦酸酯的用量范圍約為0.05至2%(重量)。
6.權(quán)利要求
5所述的組合物，其中活性鈦酸酯選自新烷氧基三癸?；佀狨?、新烷氧基十二烷基苯磺酰鈦酸酯、新烷氧基三(二辛基磷)鈦酸酯、新烷氧基三(二辛基焦磷)鈦酸酯、新烷氧三(正乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯和新烷氧基三(間氨基)苯基鈦酸酯。
7.權(quán)利要求
6所述的組合物，其中活性鈦酸酯為三(正乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯。
8.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中甲醛聚合物是封端的均聚物。
9.權(quán)利要求
1所述的組合物，其中甲醛聚合物的是含約85至99.9%(摩爾)-OCH2-重復(fù)基團(tuán)的甲醛共聚物。
10.權(quán)利要求
1所述的組合物，該組合物包括一種熱塑性聚氨酯，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其用量約為1至50%(重量)。
11.權(quán)利要求
10所述的組合物，其中熱塑性聚氨酯為下列組份的反應(yīng)產(chǎn)物(1)4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，(2)分子量范圍約為1500至3000的聚氧四亞甲基二醇，(3)至少一種選自具有2至約6個碳原子的脂族直鏈二醇、氫醌的雙(2-羥乙基)醚和間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚的二醇增充劑。用于反應(yīng)的所述二醇增充劑的用量范圍為每當(dāng)量所述聚四亞甲基二醇約0.5至2.5當(dāng)量增充劑，用于反應(yīng)的所述苯基異氰酸酯的量要使異氰酸酯基團(tuán)與總羥基之比約在1.0∶1.0至1.08∶1.0范圍內(nèi)。
專利摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)韌性的聚甲醛模塑組合物，該組合物包括占組合物總重量約50至95％(重量)的聚甲醛，約5至40％(重量)的多相復(fù)合共聚物和約0.05至5％(重量)的活性鈦酸酯(按活性為100％計(jì))，如新烷氧基三(正-乙基氨基乙基氨基)鈦酸酯。
文檔編號C08K5/56GK87104853SQ87104853
公開日1988年6月29日 申請日期1987年7月16日
發(fā)明者拉加爾·M·庫蘇姆加爾 申請人:賽蘭尼斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan