專利名稱:用三氟化硼和一種惰性氣體的混合氣體制造甲醛聚合物的方法
本發(fā)明的技術(shù)范圍是有關(guān)制造甲醛聚合物的方法。
具有重復(fù)-CH2O-鏈節(jié)的甲醛聚合物已為人們熟知多年。這類聚合物常用甲醛或三噁烷的聚合來制造。三噁烷是甲醛的環(huán)狀三聚體。甲醛聚合物的分子量隨制造方法的不同而改變。
高分子量的固體甲醛聚合物是在某些氟化物催化劑(例如美國(guó)專利第2，989，506號(hào)中介紹的三氟化硼和有機(jī)化合物的配位化合物)存在下通過三噁烷的聚合來制備的，在美國(guó)專利第2，989，507號(hào)中描述了氣態(tài)三氟化硼的使用情況。在聚合物鏈內(nèi)含有重復(fù)碳-碳單鍵的甲醛共聚物，可以用甲醛與任一種環(huán)醚(如美國(guó)專利第3，027，352號(hào)中公開的環(huán)氧乙烷或二氧戊環(huán))的共聚來制造。這些共聚物含有約85%至約99.6%(摩爾)的氧亞甲基鏈節(jié)，并點(diǎn)綴有約0.4%至約15%(摩爾)的-O-R-鏈節(jié)，其中R是二價(jià)基團(tuán)，包含至少兩個(gè)彼此直接相連的碳原子，位于兩價(jià)鍵與R上帶的任一惰性取代基之間的鏈中，對(duì)于制造甲醛聚合物的其它方法，kern等人已作過描述。(見(應(yīng)用化學(xué)》1961年5月21日版73頁(yè)，177-186頁(yè))，其中包括有通過三噁烷與環(huán)醚(或二噁烷)、內(nèi)酯(如β-丙醇酸內(nèi)酯)、酸酐(如環(huán)狀已二酸酐)以及含乙烯鍵的不飽和化合物(如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基甲酮、丙烯醛等)的共聚以制備在聚合物鏈中含重復(fù)碳-碳單鍵的聚合物的方法。
在美國(guó)專利№.4，105，637號(hào)，第4，115，369，4，224，435和4，431，794中介紹了連續(xù)生產(chǎn)甲醛聚合物的方法。
下面對(duì)本發(fā)明作簡(jiǎn)要描述。
本發(fā)明與甲醛聚合物有關(guān)。本發(fā)明一方面涉及三噁烷的連續(xù)聚合;另一方面又關(guān)系到有效的利用氣態(tài)三氟化硼作三噁烷聚合為聚甲醛的催化劑。
按照本發(fā)明方法，通過將至少含有85%(重量)的三噁烷的單體混合物通過將氣態(tài)三氟化硼催化劑與氮?dú)獾幕旌蠚庖胧⒂袉误w混合物的反應(yīng)器中，進(jìn)行大量連續(xù)聚合可以制得甲醛聚合物。其該混合氣中氮與三氟化硼的體積比為5∶1到約40∶1。
加入反應(yīng)器的三氟化硼催化劑的量占可聚合單體總重量的百萬分之約20至約200(PPm)。提高揮發(fā)度和壓降，使三氟化硼/氮?dú)饣旌衔锱湃敕磻?yīng)器內(nèi)，可以增加用于使催化劑更均勻地分布在反應(yīng)混合物中的混合能。其結(jié)果是減少了可能由于在催化劑密集區(qū)形成聚合物引起的催化劑封鑄;更增多了聚合反應(yīng)中心，提高了轉(zhuǎn)化率和從反應(yīng)器得到更均勻的聚合產(chǎn)物。
下面對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
本發(fā)明方法用于三噁烷的均聚和共聚。能與三噁烷共聚的適用的單體為有兩個(gè)或更多相鄰碳原子的，特別是3到9員環(huán)的環(huán)醚和環(huán)狀縮醛，這類單體的例子有環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、丁二烯氧化物、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、鄰苯二甲醇縮甲醛、硫二甘醇縮甲醛、1，3-羥基巰羥基烷(1，3-Oxythiolane)。這些單體與三噁烷共聚時(shí)，的量約占單體總重量的約0.1-15%(重量)，最好是約0.5-5%(重量)。聚合物的分子量可以用常用于三噁烷的聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑來控制，適用的調(diào)節(jié)劑是縮醛或一元醇的縮甲醛、醇或少量的水。較好的調(diào)節(jié)劑是縮甲醛。調(diào)節(jié)劑的用量為單體總重量的約10至約1000PPm，較宜的用量是約100至約500ppm。
本發(fā)明所用的催化劑是氣態(tài)三氧化硼，在通入盛有單體的反應(yīng)器之前，先與氮?dú)饣旌?。氣態(tài)三氟化硼的用量為單體重量的約20至約200ppm，較宜的用量是約40至約120ppm。三氟化硼氣體和氮?dú)饣旌系捏w積比是約1∶5至約1∶40，較宜的體積比約為1∶10至約1∶30。
如果使用調(diào)節(jié)劑，則單體與調(diào)節(jié)劑可以予混，然后通入聚合反應(yīng)器內(nèi)，也可以分別通入聚合反應(yīng)器。三噁烷是以熔融的形式加入。聚合反應(yīng)器可以是一個(gè)擠壓機(jī)、捏合機(jī)、攪拌釜、齒輪泵、帶或不帶靜態(tài)混合器的流體管道。反應(yīng)器要能加熱或冷卻，還要能按溫度分布圖操作。由于聚合的熱焓較低，在供、排熱上不會(huì)發(fā)生任何問題，所以反應(yīng)可以在等溫或絕熱下進(jìn)行。在美國(guó)專利№.2，505，125，3，630，689，4，105，637以及4，114，369中介紹了一些適用的反應(yīng)器，因此引用這些專利文獻(xiàn)在此作為參考。
按照本發(fā)明，三噁烷以熔融狀態(tài)與共聚單體和鏈調(diào)節(jié)劑(如果需要)一起通入反應(yīng)器，氣態(tài)三氟化硼和氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器前先混合。然后，在能將氣體混合物噴入單體混合物中的壓力下，將該混合物通過一個(gè)小噴嘴或針管加入，噴嘴或針管的直徑為約0.01至約0.2英寸，最好為約0.05至約0.1英寸。氣態(tài)催化劑混合物是在壓力至少為10磅/平方英寸(根據(jù)背壓測(cè)得)下加到反應(yīng)器中的。
聚合反應(yīng)在高于三噁烷熔點(diǎn)和低于三噁烷沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。溫度的變化范圍為約160°F至約230°F。最好為約200°F至約220°F。
在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間，應(yīng)足以得到由單體轉(zhuǎn)化的約40%至約70%(重量)的聚合物，最好為約50%至約60%(重量)。在反應(yīng)器中停留時(shí)間的變化范圍在約1到約20分鐘，最好是在約2到約10分鐘。當(dāng)聚合完成后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料磨碎到平均粒度為約0.5到約1.5毫米。通過將磨碎物料引入裝有水和堿的急冷罐中使聚合反應(yīng)停止。其中堿為三乙胺。未反應(yīng)的三噁烷隨后被回收以循環(huán)使用;而對(duì)該聚合物則用眾所周知穩(wěn)定方法對(duì)其進(jìn)行脫端基穩(wěn)定，在美國(guó)專利№.4，087，411，4，301，273以及4，342，680中對(duì)穩(wěn)定方法作了描述。此處引用這些專利文獻(xiàn)作為參考。
通過使用發(fā)明方法，可使催化劑的效果得到改善，單體生成聚合物的轉(zhuǎn)化率可得到提高而催化劑的用量可得到減少。可以將催化劑用量減少到50%而得到的轉(zhuǎn)化率與不使用氮?dú)舛褂眉s兩倍的三氟化硼時(shí)所得到的轉(zhuǎn)化率相等。用本方法得到的聚合產(chǎn)物，在可抽提出甲醛、顏色和Kd值上都得到了改善。Kd值是當(dāng)聚合物熔融時(shí)組合物降解速率的測(cè)量值，也就是在230°F時(shí)，每分鐘失重的平均值。
下述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的敘述。除另有注明外，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是指重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1以每小時(shí)4，260份的進(jìn)料速率將三噁烷加入由Baker Perkins公司制造的蝸桿捏和機(jī)中，單體進(jìn)料還含有占三噁烷重量1.84%(重量)的環(huán)氧乙烷和占三噁烷重量的401ppm的縮甲醛二甲醇。將體積比1∶10的氣態(tài)三氟化硼氣與氮?dú)饣旌蠚?，通過一直徑為0.093英寸，與單體進(jìn)料噴嘴同軸安裝的管道通入反應(yīng)器內(nèi)。管道安裝在這樣一個(gè)位置，使輸出的，催化劑距反應(yīng)器螺桿表面約1/4英寸。以占三噁烷重量的31.1ppm的速率引入三氟化硼催化劑。當(dāng)反應(yīng)物通過反應(yīng)器時(shí)，溫度變化從約205°F到約221°F，反應(yīng)終止時(shí)的溫度為198°F。在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為10分鐘左右。然后，將聚合產(chǎn)物磨碎到平均粒度約為1毫米，并將其投入含有水和三乙胺的急冷罐內(nèi)急冷以終止反應(yīng)。最后，聚合物用熔體水解法對(duì)聚合物進(jìn)行穩(wěn)定，美國(guó)專利№.3，318，848和3，418，280中對(duì)比法作了描述。三噁烷轉(zhuǎn)化成甲醛聚合物的轉(zhuǎn)化率為58.7%。
實(shí)施例2此反應(yīng)是在Honda聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。三噁烷以每小時(shí)4，260份的進(jìn)料速率與占三噁烷重量1.80%的環(huán)氧乙烷和占三噁烷重量的274ppm縮甲醛二甲醇一起注入反應(yīng)器。體積比為1∶10的三氟化硼催化劑與氮的混合氣，以占三噁重量65.7ppm的速率經(jīng)過直徑為0.055英寸的管道通入反應(yīng)器，該管道的位置必須使輸出的催化劑正好在單體進(jìn)料管的噴嘴處。在反應(yīng)期間溫度從207°F變到215°F，出口溫度為198°F。磨碎、急冷和穩(wěn)定化反應(yīng)后，可以回收具有58.7%轉(zhuǎn)化率的聚合物。
表Ⅰ表示采用Barer，Perkins反應(yīng)器和Honda反應(yīng)器時(shí)許多反應(yīng)試驗(yàn)的反應(yīng)條件和百分轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù);分別見表Ⅰ和表Ⅱ。由列在表Ⅰ的那些反應(yīng)產(chǎn)物制得的塑性模塑制品的物理性質(zhì)示于表Ⅲ。Vicat溫度是判定聚合物熱變形的一個(gè)量度?！癰”顏色是用Hunter色度計(jì)測(cè)得的顏色。其數(shù)值愈低樣品黃色愈淺。M×b顏色是樣品在熔化和模型后“b”顏色的變換。數(shù)值愈低表示顏色變換愈小。
環(huán)氧乙烷在聚合產(chǎn)物中的分砌列于表Ⅳ中。環(huán)氧乙烷能和三噁烷共聚，在兩個(gè)氧亞甲基鏈節(jié)間形成一個(gè)氧乙基鏈節(jié)，這些鏈節(jié)在表Ⅳ內(nèi)以單(%)表示。此外，環(huán)氧乙烷也既自身也能與三噁烷聚合，在兩個(gè)氧亞甲基鏈節(jié)間形成兩個(gè)或更多個(gè)乙氧基鏈節(jié)，聚合物的形式在表Ⅳ中以二(%)和三(%)表示。
表Ⅰ反應(yīng)條件例 1 3 5 對(duì)照物A三噁烷進(jìn)料速度 4260 3757 3244 4260(份/小時(shí))環(huán)氧乙烷進(jìn)料速度 1.84 1.82 1.65 1.76(重量%)甲縮醛二甲醇進(jìn)料 401 381 403 371速度(ppm)BF3∶N21∶10 1∶30 1∶10 -(體積)BF3進(jìn)料速度 31.1 29.3 20.7 41.9(ppm)轉(zhuǎn)化率(%) 58.7 54.4 52.5 53.9
表Ⅱ反應(yīng)條件例 2 4 6 對(duì)照物B三噁烷進(jìn)料速度 4260 2662 3346 4260(份/小時(shí))環(huán)氧乙烷進(jìn)料速度 1.80 1.86 1.71 1.72(重量%)甲縮醛二甲醇進(jìn)料 274 286 304 291速度(ppm)BF3∶N21∶10 1∶30 1∶30 -(體積)BF3進(jìn)料速度 65.7 63.8 52.5 65.8(ppm)轉(zhuǎn)化率(%) 58.7 54.4 52.5 53.9表Ⅲ物理性質(zhì)例 1 3 5 對(duì)照物AKd 0.015 0.016 0.016 0.017甲醛抽出量 0.082 0.077 0.066 0.066Vicat溫度℃ 158.9 158.9 158.3 159.1b顏色 1.67 1.86 2.29 1.93
M×b顏色 15.7 13.3 6.8 19.9拉伸強(qiáng)度 8527.5 8515 8462 8435(磅/吋2)斷裂伸長(zhǎng)率(%) 64.5 61.7 69.0 80撓曲強(qiáng)度 12106 11934 12027 11979(磅/平方英寸)撓曲模量 0.362 0.361 0.363 0.361(磅/平方英寸×106懸臂式?jīng)_擊強(qiáng)度 1.37 1.37 1.44 1.48(呎磅/吋)表Ⅳ環(huán)氧乙烷的分布例 1 5 對(duì)照物A進(jìn)料中的環(huán)氧乙烷 1.82 1.68 1.77(重量%)聚合物中的環(huán)氧 2.19 2.14 2.42乙烷(重量%)單(%) 55.9 52.1 46.7二(%) 33.1 35.7 38.0三(%) 11.0 12.3 15.3
本發(fā)明的原理和較優(yōu)的實(shí)施方案操作方式已公開在前面的詳細(xì)說明中。對(duì)于所公開的具體實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明打算在此保護(hù)的內(nèi)容的限制，因?yàn)檫@些是用來作進(jìn)一步說明的，而不是限制應(yīng)性的。在不違反本發(fā)明精神的前提下，熟悉本技術(shù)的人員可進(jìn)行改變和變化。
權(quán)利要求
1.一種甲醛聚合物的制備方法，該方法是在有三氟化硼催化劑的情況下使大量含有至少85%(重量)三噁烷的單體混合物連續(xù)聚合；該方法改進(jìn)之處，包括將氣態(tài)三氟化硼催化劑和氮?dú)獾幕旌蠚饧尤胧⒂幸环N單體混合物的反應(yīng)器中；該混合氣中改進(jìn)之處包括通入到含單體混合物的反應(yīng)器中的三氟化硼催化劑是以氮?dú)鈱?duì)氣態(tài)三氟化硼的體積比為約51到約401。
2.權(quán)限要求1所述的方法，其中氮?dú)鈱?duì)氣態(tài)三氟化硼的體積比為約10∶1到約30∶1。
3.權(quán)限要求1所述的方法，其中單體混合物是三噁烷和環(huán)醚或環(huán)狀縮醛的混合物。
4.權(quán)限要求3所述的方法，其中環(huán)醚是環(huán)氧乙烷。
5.權(quán)限要求4所述的方法，其中環(huán)氧乙烷的量為三噁烷重量的約1%到約5%(重量)。
6.權(quán)利要求
3所述的方法，其中環(huán)狀縮醛是二氧戊環(huán)。
7.權(quán)限要求6所述的方法，其中二氧戊環(huán)的量是三噁烷重量的約1%至約5%(重量)。
8.權(quán)限要求1的方法，其中三氟化硼的量是三噁烷重量的約20至約200ppm。
9.權(quán)限要求1所述的方法，其中三氟化硼的量是三噁烷重量的約40至約120ppm。
10.權(quán)限要求1所述的方法中，其中，反應(yīng)溫度由約190°F變化到約230°F。
專利摘要
使用氮?dú)夂蜌鈶B(tài)三氟化硼的混合氣作催化劑，通過使三烷連續(xù)聚合以制造甲醛聚合物。甲醛聚合物可用于制造管道系統(tǒng)的卡具、管子、汽車車體部件以及多種多樣的其他物品。
文檔編號(hào)C08G2/18GK87104972SQ87104972
公開日1988年9月21日 申請(qǐng)日期1987年7月21日
發(fā)明者克利福德·R·伯特, 理查德·K·格里恩 申請(qǐng)人:賽拉尼斯工程樹脂公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan