專利名稱:從正構(gòu)烷烴與鏈烷基磺酸混合物中萃取正構(gòu)烷烴的方法
本發(fā)明涉及從正構(gòu)烷烴與鏈烷基磺酸的混合物中萃取正構(gòu)烷烴的方法。
含有12到18個(gè)碳原子的鏈烷基磺酸一般是在有水的存在下，采用紫外線輻射引發(fā)反應(yīng)，用SO2和O2使C12-C18鏈烷烴磺化氧化而制得的。
磺化氧化反應(yīng)器得到的反應(yīng)產(chǎn)物為一混合物，其中含有少量的鏈烷基磺酸，水和硫酸，但大部分是未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴。
大部分正構(gòu)烷烴可以容易地與所述混合物分離，但其中還有相當(dāng)大的部分與硫酸，水和鏈烷基磺酸留在一起。值得重視的是，正構(gòu)烷烴必須盡可能最大程度地分離出來(lái)，這不僅是由于顯而易見的經(jīng)濟(jì)原因，而且還因?yàn)殒溚榛撬嶂写嬗姓龢?gòu)烷烴是不好的。
先有技術(shù)曾提出不少有關(guān)將正構(gòu)烷烴從硫酸、鏈烷基磺酸和水混合物中分離的方法。包括在歐州專利申請(qǐng)131913號(hào)中的方法就是上述方法中的一種，在其實(shí)施例1中，特別提到將含有鏈烷基磺酸、未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴、水和硫酸的混合物用數(shù)量為15%異丙醇處理，以便將混合物分離成不同的三相，上部相主要由正構(gòu)烷烴組成，下部相由水、硫酸和異丙醇組成，中間相含有鏈烷基磺酸、硫酸、水、正構(gòu)烷烴和異丙醇。
然后將中間相與二氯甲烷混合，以便將含有異丙醇及少量二氯甲烷的含水硫酸相與含有鏈烷基磺酸，正構(gòu)烷烴，水，二氯甲烷和硫酸的相分離，然后對(duì)后者用蘇打中和，濃縮，最后加熱至200℃以蒸去正構(gòu)烷烴。
很明顯，這種脫除正構(gòu)烷烴的方法是復(fù)雜的，盡管經(jīng)歷各種萃取步驟，但最終還要采用高溫蒸發(fā)，這都會(huì)對(duì)所得產(chǎn)物造成破壞。
因此，采用已知方法，仍不可能制備游離的鏈烷基磺酸或用弱堿制備其鹽，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵虏环€(wěn)定。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，已知技術(shù)中上述關(guān)于分離正構(gòu)烷烴的缺點(diǎn)可用一簡(jiǎn)單的方式加以克服，即向鏈烷基磺酸、硫酸、水和正構(gòu)烷烴的混合物中加入硫酸，直到形成兩相系統(tǒng)或至少直到該混合物變混濁為止，并在超臨界條件下用CO2萃取混濁混合物或兩相系統(tǒng)中上部相。
本發(fā)明提出了一種從上述C12-C18正構(gòu)烷烴與C12-C18鏈烷基磺酸、水和硫酸的混合物中脫除C12-C18正構(gòu)烷烴的方法，其中所述混合物是在有水和紫外線輻射存在下，用SO2和O2在25～50℃的溫度下磺化氧化C12-C18正構(gòu)烷烴得到的，本發(fā)明的方法包括如果來(lái)源于鏈烷基磺酸合成反應(yīng)器的反應(yīng)混合物中有多余的SO2，那么先將其除去;傾析該混合物以除去大部分C12-C18正構(gòu)烷烴。所述方法的特征在于將硫酸加入到脫除了多余的SO2和傾析過(guò)正構(gòu)烷烴的混合物中至形成兩相系統(tǒng)或至少至該混合物變混濁為止，然后用超臨界CO2萃取變成混濁的混合物或兩相系統(tǒng)中的上部相。
關(guān)于本發(fā)明用以形成兩相系統(tǒng)的H2SO4質(zhì)量，可以是發(fā)煙硫酸、濃硫酸或用水稀釋至硫酸含量最小為20%(重量)的稀硫酸。加入硫酸而形成的兩相系統(tǒng)開始于混合物呈混濁狀并隨更多的硫酸加入逐漸使由水和硫酸組成的重相與上部相明顯分開。
待進(jìn)行超臨界CO2萃取的混合物可以是通過(guò)加入最小量的H2SO4所形成的混濁混合物，或者是從加入超過(guò)最小量硫酸所得到的含硫酸和水的重混合物中分出的上部相，所述最小量的硫酸是引起混合物混濁的必需量。
采用濃度96% H2SO4時(shí)，硫酸與剩余混合物的重量比可達(dá)1∶1或更高。
上述混濁混合物或上部相混合物的超臨界CO2萃取操作如下萃取溫度32℃～80℃萃取壓力75～350巴萃取所用CO2與混合物中鏈烷基磺酸的重量比1∶1～50∶1用本發(fā)明的方法得到的鏈烷基磺酸一般以已知方法用的所選擇的堿中和，得到任何所需要的鏈烷基磺酸鹽。
本發(fā)明的方法得到的混合物硫酸含量，對(duì)于用超臨界CO2萃取上部相而言，低于處理前的量，而且如有必要，可用已知的方法將其分出，例如與適用的物質(zhì)混合或沉淀形成不溶性鹽。
列舉在下面的實(shí)施例是為了對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1使用試驗(yàn)室萃取裝置，主要由萃取器和分離器組成。萃取器用于裝入待萃取的產(chǎn)物混合物以用超臨界CO2萃取;分離器將CO2與萃取物分離，凝縮后經(jīng)計(jì)量泵再循環(huán)至萃取器。
401.0克磺化氧化C12-C18正構(gòu)烷烴所得鏈烷基磺酸粗混合物(脫除了可傾析的正構(gòu)烷烴和SO2)用80克濃度96%(重量)的H2SO4，在室溫下在分料料斗中處理。該原料混合物組成如下鏈烷基磺酸 24.74%(重量);
C12-C18正構(gòu)烷烴 26.46%(重量);
水 40.94%(重量);
硫酸 7.86%(重量)。
傾析后分離成兩相。下部相(213.5克)由水和硫酸組成;上部相(267.5克)含有進(jìn)料中所有正構(gòu)烷烴和鏈烷基磺酸，還有水和硫酸。
將105.8克的上部產(chǎn)物用超臨界CO2萃取。
萃取過(guò)程在45℃，150巴條件下進(jìn)行，CO2通入量保持恒定在1.72公斤/小時(shí)。一小時(shí)后，中斷CO2進(jìn)料，卸出萃取器內(nèi)精制過(guò)的產(chǎn)物。
產(chǎn)物分析得出了下列結(jié)果鏈烷基磺酸 62.29%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 0.11%(重量)水 26.47%(重量)硫酸 11.13%(重量)萃取出的正構(gòu)烷烴基本上是純凈的，可不經(jīng)任何處理循環(huán)到磺化氧化反應(yīng)。
實(shí)施例2用158.1克濃度96%(重量)的H2SO4處理3149.7克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)。將由水和硫酸組成的下部相(92.6克)分離后，將上部相再用濃度96%(重量)H2SO4(161.1克)處理。由水和硫酸組成的下部相(827.2克)被分離出，上部相再用160.3克濃度96%(重量)的H2SO4處理。將由水和硫酸組成的下部相(392.4克)分離出。用超臨界CO2萃取所得的上部相(1918.1克)。萃取試驗(yàn)進(jìn)行了15次，每次將120克產(chǎn)物送入萃取器。每次試驗(yàn)后，將精制產(chǎn)物和萃取出的正構(gòu)烷烴排出，再裝入待萃取的材料進(jìn)行萃取操作。
萃取操作在45℃、150巴的條件下進(jìn)行，CO2的通入量為1.72公斤/小時(shí)，萃取時(shí)間為2小時(shí)。
將所有15次試驗(yàn)的精制產(chǎn)物和萃取物匯集起來(lái)進(jìn)行分析。
精制產(chǎn)物分析結(jié)果如下所示鏈烷基磺酸 69.73%(重量)
C12-C18正構(gòu)烷烴 0.55%(重量)水 19.58%(重量)硫酸 10.14%(重量)實(shí)施例3用32.2克濃度96%(重量)的H2SO4，在室溫下處理200.2克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)。
將下部相(88.8克)分離后，在與實(shí)施例2相同的條件下用超臨界CO2萃取上部相(102.5克)。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 60.55%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 0.09%(重量)水 27.77%(重量)硫酸 11.59%(重量)實(shí)施例4用16.75克濃度96%(重量)的H2SO4，在室溫下處理199.9克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)。
分離出由水和硫酸組成的下部相(45.4克)，含有初始混合物中所有鏈烷基磺酸和烷烴的上部相在與實(shí)施例2相同的條件下用超臨界CO2萃取。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 43.98%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 0.07%(重量)水 39.89%(重量)
硫酸 16.06%(重量)實(shí)施例5將濃度96%(重量)的H2SO4加到具有實(shí)施例1組成的200.3克鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)中，同時(shí)進(jìn)行有效的攪拌，直到取得穩(wěn)定的濁度為止，操作溫度為22℃。
硫酸的加入量為9.65克。
取上述混合物114.6克，用超臨界CO2在實(shí)施例2所述條件下進(jìn)行萃取。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 33.72%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 0.28%(重量)水 50.12%(重量)硫酸 15.88%(重量)實(shí)施例6將濃度96%(重量)的HSO加到200.5克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)中，同時(shí)進(jìn)行有效的攪拌，直到取得穩(wěn)定的濁度為止，操作溫度為45℃。
硫酸的加入量為6.10克。
取上述混合物119.25克，用超臨界CO2在實(shí)施例2所述條件下進(jìn)行萃取。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 33.53%(重量)
C12-C18正構(gòu)烷烴 1.49%(重量)水 49.38%(重量)硫酸 15.60%(重量)實(shí)施例7用54.6克濃度70%的H2SO4(水溶液)，在室溫下處理200.1克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)。分離出由水和硫酸組成的的下部相(107.5克)。
用超臨界CO2在實(shí)施例2所述條件下萃取127.2克上部相。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 58.185%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 0.025%(重量)水 29.68%(重量)硫酸 12.110%(重量)實(shí)施例8(不加入H2SO4的對(duì)比例)76.1克具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)用超臨界CO2在實(shí)施例2所述條件下萃取。
精制產(chǎn)物的分析結(jié)果如下鏈烷基磺酸 33.33%(重量)C12-C18正構(gòu)烷烴 8.99%(重量)水 47.11%(重量)硫酸 10.60%(重量)
在這種情況下，發(fā)現(xiàn)烷烴的萃取根本沒有效果。
實(shí)施例9～16(不加入H2SO4的對(duì)比例)用超臨界CO2在不同的操作條件下萃取具有實(shí)施例1組成的鏈烷基磺酸粗混合物(如前所定義)。所采用的操作條件和對(duì)精制產(chǎn)品的分析結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例混合物進(jìn)萃取溫度萃取壓力萃取時(shí)間 CO2速率料(克) (℃) (巴) (小時(shí)) (公斤/小時(shí))9 124.1 33 300 1 1.0710 125.2 35 150 1 1.8011 125.9 40 150 1 1.8012 124.2 40 150 3 1.8013 124.3 40 300 2 1.4014 123.9 45 200 1 1.4615 124.3 50 350 1 1.1116 124.2 86 300 2 1.07
表1-續(xù)-精制產(chǎn)物的分析結(jié)果(重量%)實(shí)施例鏈烷基磺酸 烷烴 水 硫酸9 28.74 18.56 43.79 8.9110 27.80 14.84 46.84 10.5211 28.65 11.55 49.70 10.1012 31.99 11.37 45.94 10.7013 29.50 11.22 46.87 10.6114 31.40 11.95 46.78 9.8715 32.82 8.20 48.50 10.4816 43.80 2.21 45.18 8.8權(quán)利要求
1.一種從C12-C18正構(gòu)烷烴與C12-C18鏈烷基磺酸、水和硫酸的混合物中萃取C12-C18正構(gòu)烷烴的方法，所說(shuō)的混合物是在有水存在和紫外線輻射下，用SO2和O2在25～50℃溫度下磺化氧化C12-C18正構(gòu)烷烴所得到的，該方法包括，如果來(lái)源于鏈烷基磺酸合成反應(yīng)混合物中有多余的SO2，先將其除去，然后傾析該混合物以除去大部分C12-C18正構(gòu)烷烴，所述方法的特征在于將硫酸加入到脫除了多余的SO2和傾析正構(gòu)烷烴的混合物中至形成兩相系統(tǒng)或者至少至該混合物變混濁為止，然后用超臨界CO2萃取變混濁的混合物或兩相系統(tǒng)中的上部相。
2.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于加入的H2SO4的最小量是導(dǎo)致剩余混合物變混濁所需的硫酸量。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中所述的硫酸選自發(fā)煙硫酸、濃縮硫酸和用水稀釋至最小濃度為20%(重量)的稀硫酸。
4.權(quán)利要求
1或3的方法，其中在使用濃度96%的硫酸時(shí)，硫酸與剩余混合物的重量比可達(dá)1∶1或更高。
5.權(quán)利要求
1的方法，其特征在于用超臨界CO2進(jìn)行萃取的操作條件是壓力為75～350巴，溫度為32～80℃，CO2與鏈烷基磺酸的重量比為1∶1至50∶1。
專利摘要
用SO
文檔編號(hào)C07C303/42GK87105311SQ87105311
公開日1988年4月20日 申請(qǐng)日期1987年7月23日
發(fā)明者魯希奧·法吉安, 莫里茨奧·卡斯蒂拉諾, 埃多亞多·普拉托尼, 科希莫·弗朗科 申請(qǐng)人:埃尼里瑟徹公司, 埃尼凱姆·奧格斯塔公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan