專利名稱:鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)方法
本發(fā)明與鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)有關(guān);更明確地講，它涉及到一種鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的新方法。
鄰苯二甲酸酐是一種基本化工產(chǎn)品，廣泛用為生產(chǎn)多種樹脂、聚合物和增塑劑等的原料。
鄰苯二甲酸酐的通常制法是用多相釩催化劑在萘或鄰二甲苯的氣相中催化氧化。用萘做原料時，有兩種方法都是在氣相中進行的一種是固定床法，另一種是流化床法。以鄰二甲苯為原料時，則僅用固定床反應(yīng)器。反應(yīng)的產(chǎn)率按兩種原料的理論值計都常低于80%，原料的其余部分被氧化為水，二氧化碳，還有一小部分被氧化為順式丁烯二酸。
在這種情況下生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的工廠同時還生產(chǎn)出大量的水蒸汽，這些蒸汽如果得不到有經(jīng)濟價值的利用會引起處理的麻煩。
因此，設(shè)法改進由鄰二甲苯到鄰苯二甲酸酐的氧化方法是特別有意義和必要的。
盡管催化劑的制造者為了增加方法的產(chǎn)率做了大量的努力，但到目前為止尚未有實質(zhì)性的改進。
本發(fā)明的主要目的因此就在于提供一種可以實質(zhì)地解決上述問題的生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的另一種方法。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將鄰二甲苯與含氧氣體特別是空氣進行的氧化過程按兩步法完成第一步，在液相中生產(chǎn)鄰甲苯甲酸及第二步，由第一步在生產(chǎn)的鄰甲苯甲酸的氣相反應(yīng)，則可以得到更高純度和產(chǎn)率的鄰苯二甲酸酐，結(jié)果是最終產(chǎn)率從普通方法按理論值計算的約78-80%提高到本發(fā)明方法中的85-88%。
下面將更詳細地考慮一下本發(fā)明中的制法。
在第一步中，鄰二甲苯在液相條件下用空氣氧化，液相溫度介于120℃～150℃，反應(yīng)壓力在常壓與35巴之間，用溶于鄰二甲苯的鈷鹽做催化劑，由此得到鄰甲苯甲酸。
氧化過程中產(chǎn)生的熱量過熱交換的辦法直接從反應(yīng)混合物中回收，用于蒸汽生產(chǎn)。
氧化過程中形成的水從冷凝的鄰二甲苯及氣相中分離出來、鄰二甲苯被再循環(huán)到反應(yīng)器中。從液相反應(yīng)器中排出的空氣仍然含有鄰二甲苯，為了能重新利用，將其與新鮮空氣合并，一起做為第二步用固體催化劑催化的氣相氧化過程的原料。
第一步過程中的反應(yīng)混合物通過蒸餾的辦法純化鄰甲苯甲酸并回收未反應(yīng)的鄰二甲苯，未反應(yīng)的鄰二甲苯再循環(huán)利用。因此得到的鄰甲苯甲酸已幾乎不含鄰二甲苯，其后在加入氧化反應(yīng)器的空氣中氣化。這里使用的氧化反應(yīng)器就是氣相法生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的一般工廠所使用的氧化反應(yīng)器。
本專業(yè)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，這類生產(chǎn)車間是由一些內(nèi)充五氧化二釩催化劑的管束反應(yīng)器構(gòu)成的。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量通過熔鹽循環(huán)的辦法釋放出來。熔鹽順著反應(yīng)器循環(huán)，通過一個適當(dāng)?shù)臒峤粨Q器生產(chǎn)出高壓水蒸汽。
熔鹽循環(huán)法釋放反應(yīng)熱量在氣相法從鄰二甲苯生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的過程中是一個非常重要的步驟。
一旦反應(yīng)的熱量不能以穩(wěn)定和完全的方式排出，就會存在下述的危險在反應(yīng)器的某些部位，高溫可能會造成非常嚴重的后果，如爆炸和(或)反應(yīng)器自身管道的熔化，從而導(dǎo)致催化劑的必然損失。
此外，還要注意到，在常規(guī)的方法中，氣相反應(yīng)器容載了從鄰二甲苯到鄰苯二甲酸酐氧化反應(yīng)的全部熱量，而本發(fā)明新的兩步法使氣相氧化反應(yīng)器的熱載量減少大約一半，這一改進就使氣相氧化過程可在較低的溫度下進行，從而近乎消除了進入氣相反應(yīng)器的加料混合物燃燒的危險。
本發(fā)明中的方法還有與上述有關(guān)的另一個優(yōu)點，就是反應(yīng)器的容量增大了幾乎一倍，因此投資和生產(chǎn)成本都得到了明顯的改善。
附圖已示意地說明了本發(fā)明方法中的第一步;第二步過程的圖解由于完全屬于通常性的，因此略去。
在插圖中，反應(yīng)器8通過管路1通入空氣通過管路2加入原料鄰二甲苯。催化劑，環(huán)烷酸鈷，經(jīng)過管路12加入其中，而循環(huán)利用的鄰二甲苯則通過管路11反饋到反應(yīng)器中。
反應(yīng)混合物通過管路6排出，進入蒸餾器9，從中經(jīng)管路10得到粗產(chǎn)品鄰甲苯甲酸，通過管路7回收催化劑。
氣相物質(zhì)從反應(yīng)器頂端引出后，進入一個冷凝區(qū)，然后從中經(jīng)管路5分離出水，經(jīng)管路4排出空氣。后者是更可取地，并至少部分地經(jīng)管路3與新引進的空氣一起再循環(huán)到反應(yīng)器中去，以回收仍然含有的未反應(yīng)鄰二甲苯。
下面給出的實施例將更清楚地闡明本發(fā)明的內(nèi)容及實施的方式，而對于發(fā)明不加任何限制。
實施例第一步鄰二甲苯的液相氧化過程。
氧化反應(yīng)是在一個裝備有電磁攪拌器和加熱及冷卻設(shè)備的混合完全的不銹鋼反應(yīng)器中連續(xù)進行的。
在整個實驗期間，壓力維持在2巴，溫度維持在148℃。
氧化劑為2巴的空氣。
在128小時之內(nèi)，除去內(nèi)部循環(huán)的鄰二甲苯外，共加入鄰二甲苯17，286克(相當(dāng)于135克/小時)和263克環(huán)烷酸鈷。
從反應(yīng)器中連續(xù)排出的混合物，經(jīng)蒸餾分離出鄰二甲苯并再循環(huán)回到反應(yīng)器，并分離出環(huán)烷酸鈷后，得到的是一個在室溫下為固體，但在反應(yīng)條件下為液體的產(chǎn)品，此即為粗產(chǎn)品鄰甲苯甲酸，相應(yīng)于20531克粗產(chǎn)品有下列組成組份 重量百分比% 克鄰二甲苯 0.43 88鄰甲苯甲醛 2.86 5882-甲基苯乙醇 1.71 352苯酞 4.69 962鄰甲苯甲酸-2-甲基芐酯 8.15 1674苯甲酸 0.16 32鄰甲苯甲酸 73.07 15002鄰苯二甲酸 4.71 967對苯二甲酸 0.43 89未知 3.79 777總計 100 20531此法就以它直接做為第二步氣相氧化反應(yīng)的原料。
分離出的鄰二甲苯被再循環(huán)到反應(yīng)器中回收利用。
反應(yīng)混合物經(jīng)蒸餾后剩下的殘余物采用已知的技術(shù)處理以回收其中的鈷鹽。
第一過程中從每克鄰二甲苯原料(不包括內(nèi)部循環(huán)的)可以獲得1.188克鄰甲苯甲酸。
第二步由粗的鄰甲苯甲酸到鄰苯二甲酸酐的氣相氧化過程。
氣相氧化反應(yīng)是在一個裝有熔鹽加熱套的28毫米內(nèi)徑單管反應(yīng)器中進行的。
從反應(yīng)器中引出的反應(yīng)氣體被交替地送入兩個“轉(zhuǎn)換式冷凝器”，這種冷凝器”可通入循環(huán)冷油或熱油而冷卻或加熱。
反應(yīng)器中裝載有1600克用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的市售常規(guī)催化劑。
催化劑的活化是在沒有空氣通入的情況下通入以8-10℃/小時的速度升溫至390℃的熔鹽而進行的。
在390℃時，開始以3scm/小時的流速通入空氣，然后加入鄰甲苯甲酸。在370℃的熔鹽溫度，4scm/小時管的空氣流速和催化劑完全活化所要求的低載入量鄰甲苯甲酸的條件下，連續(xù)操作約每個星期后，鄰甲苯甲酸的載入量就增加到每scm空氣80克鄰甲苯甲酸，此后相繼增加100克和120克/scm。
定量分析監(jiān)測給出的結(jié)果如下
1 2 3原料鄰甲苯甲酸 5020克 6340克 7620克鄰苯二甲酸酐 5050克 6215克 7400克鄰甲苯甲酸與鄰苯二甲酸酐的 1.00 1.02 1.03克數(shù)之比加入的鄰二甲苯與生產(chǎn)的鄰苯二 1.188 1.212 1.224甲酸酐克數(shù)之比相對于理論產(chǎn)值的兩步法總的 85% 87% 88%摩爾產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.一種用鄰二苯氧化來生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的方法，其特征在于上述氧化過程是分兩步來完成的第一步，用一種溶于鄰二甲苯的催化劑在液相完成；而第二步是將第一步得到并分離出來的鄰甲苯甲酸用一種標(biāo)準催化劑在氣相中完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于上述兩個步驟的氧化反應(yīng)都是用一種含氧氣體做氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種方法，其特征在于上述含氧氣體是空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于上述第一步過程是在120-150℃間某一溫度及常壓-35巴間某一壓力的條件下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于上述溶于鄰二甲苯中的催化劑是一種鈷鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于反應(yīng)混合物是用水通過直接熱交換的辦法冷卻的，由此生產(chǎn)出水蒸汽。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于，從第一步過程得到的上述反應(yīng)混合物是通過蒸餾的辦法分離出未反應(yīng)的鄰二甲苯和鄰甲苯甲酸的，后者被送入第二步過程做為反應(yīng)原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的一種方法，其特征在于未反應(yīng)的鄰二甲苯被循環(huán)到第一步的氧化反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于上述第一步中排出的空氣被加以回收利用，氧化過程中形成的水通過冷凝的辦法從排氣中分離出來。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的一種方法，其特征在于，上述排氣與新加入的空氣一起被再循環(huán)到上述第一步過程的氧化反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種方法，其特征在于，上述第二步氧化過程是按照標(biāo)準的從鄰二甲苯到鄰苯二甲酸酐的氧化方法完成的，使用的是常規(guī)催化劑，反應(yīng)混合物通過熔鹽循環(huán)的辦法冷卻。
專利摘要
本發(fā)明描述了一種生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐的兩步法，包括第一步，在溶于鄰二甲苯的鈷催化劑存在下鄰二甲苯的液相氧化和第二步，用釩催化劑對第一步中形成并分離出來的鄰甲苯甲酸進行的氣相氧化。
文檔編號C07C51/265GK87105587SQ87105587
公開日1988年3月30日 申請日期1987年8月13日
發(fā)明者弗朗希斯科·塞利斯特, 吉奧瓦尼·朗弗諾 申請人:意大利希薩斯醋酸合成公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan