專利名稱:殺蟲和殺螨的烷烴和烷氧基烷烴衍生物的制作方法
本發(fā)明有關(guān)一些新的烷烴和烷氧基烷烴衍生物、及其制備方法和在殺蟲劑和殺螨劑組合物中的應(yīng)用。
已知一些烷烴和烷氧基烷烴衍生物具有殺蟲和殺螨性質(zhì)(參看DE-OS 31 17 510和DE-OS 33 17 908)。
本發(fā)明的目的在于制備一些新的殺蟲和殺蜘蛛蜱螨的化合物，它們比已有的用于這一目的的化合物更好。
本發(fā)明的烷烴和烷氧基烷烴衍生物具有下列通式Ⅰ
其中R1是苯基、C1-4烷基苯基、鹵代苯基、C1-4烷氧基苯基或鹵代-C1-4-烷氧基苯基;
R2是氫、甲基或氟甲基;
R4是苯基或吡啶基，或者是這些基團(tuán)上進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯氧基所取代;
A是-CH2-或-O-本發(fā)明的化合物具有殺蟲和殺螨活性，并因此可用于對(duì)抗許多種類的昆蟲和蜱螨，包括一些動(dòng)物身上的外寄生蟲。具體實(shí)例有鱗翅目的菜蛾、?；页嵋苟辍⒚掴徬x、大菜粉蝶;雙翅目的家蠅、地中海實(shí)蠅、甘藍(lán)地種蠅、絲光綠蠅、埃及伊蚊;半翅目，包括蚜蟲如蠶豆修尾蚜、稻褐飛虱;鞘翅目的辣根猿葉蟲、棉鈴象蟲、墨西哥大豆瓢蟲以及谷物根部的寄生蟲(黃瓜十一星葉甲)，直翅目的的德國(guó)小蜱，蜱類如微小牛蜱，虱類如牛虱、犢毛虱，以及蜘蛛螨類如棉葉螨和榆全爪螨(萍果紅蜘蛛)。
本發(fā)明的化合物存在一些旋光異構(gòu)體，本發(fā)明包括所有這些異構(gòu)體及這些異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明的化合物，當(dāng)A代表亞甲基時(shí)，可按已知的方法制備，即把具有通式Ⅱ的化合物
或具有通式Ⅲ的化合物
先和堿反應(yīng)，再和具有通式Ⅳ的化合物
進(jìn)行反應(yīng)，得具有通式Ⅴ的化合物
最后把Ⅴ還原成所需要的產(chǎn)物。
本發(fā)明的化合物，當(dāng)A代表氧時(shí)，也可按已知的方法制備，即在堿和溶劑存在的條件下，使具有通式Ⅵ的化合物
與具有通式Ⅶ的化合物
進(jìn)行反應(yīng)。其中R1、R2、R4定義同前，Z代表鹵素、甲磺酸根或甲苯磺酸根。
當(dāng)A代表亞甲基時(shí)，反應(yīng)最好在惰性溶劑中進(jìn)行，就像通常用于Wittig反應(yīng)中的那些溶劑。合適的溶劑包括脂肪族和芳香族烴類，如己烷、苯或甲苯;醚類，如乙醚和四氫呋喃。其它合適的溶劑有酰胺類，如二甲基甲酰胺或六甲基磷酸三酰胺。在一些情況下也可用醇類或二甲亞砜做溶劑。
用于Wittig反應(yīng)的合適的堿包括金屬醇化物例如乙醇鈉，金屬氫化物例如氫化鈉，金屬胺化物例如氨基鈉和有機(jī)金屬化合物例如苯基鋰或丁基鋰。
具有通式Ⅰ的化合物，其中基團(tuán)R1是烷氧基苯基或鹵代烷氧基苯基，并且A是亞甲基時(shí)，也可以由相應(yīng)的羥基苯基衍生物和相應(yīng)的鹵代烷來制備，而這羥基苯基的衍生物則可由別的烷氧基苯基衍生物水解而制得。
具有通式Ⅵ的化合物的反應(yīng)(醚化反應(yīng))一般是在溶液中進(jìn)行。用于醚化反應(yīng)中的合適的堿包括金屬醇化物例如叔丁醇鉀，金屬氫化物例如氫化鈉，金屬胺化物例如二異丙胺基鋰以及金屬烷基化合物例如溴化乙基鎂或丁基鋰。
對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物，特別是對(duì)應(yīng)于所用的堿而選用的合適的溶劑包括惰性物質(zhì)如脂肪族和芳香族烴類，例如己烷、苯或甲苯;醚類，例如乙醚、四氫呋喃或二甲氧基乙烷;還包括合適的酰胺如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺。
醚化反應(yīng)也可通過一種催化劑和任意選擇的一種溶劑在兩相體系中進(jìn)行。所用的堿包括堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽，可直接用固體形式的堿，也可以用它的水溶液。合適的溶劑也可以是反應(yīng)物本身，如果它們是液體，另外也可以用 對(duì)堿是惰性的并且不與水相混溶物質(zhì)，例如脂肪族或芳香族烴類如己烷、苯或甲苯。合適的催化劑包括冠醚和四級(jí)銨鹽，例如在Dehmlow和Dehmlow所著的“相轉(zhuǎn)移催化劑”一書中所敘述的那些相轉(zhuǎn)移催化劑(Weinheim 1980出版)。
反應(yīng)可在-78°到140℃之間進(jìn)行，最好是在20-80℃，一般在室溫進(jìn)行。
用于制備本發(fā)明的化合物所用的原料，或者是已知的，或者可按已知的方法來制備。例如用做原料的具有通式Ⅳ的醛類化合物，當(dāng)R2＝CH3時(shí)，可以按照類似的相應(yīng)的苯丙酸酯羥甲基化的方法(參見G.Schwenker和R.gerber在Chem.Ber.，100，2460-2461(1967))，使具有化學(xué)式ⅩⅢ的化合物
與甲醛反應(yīng)，得具有化學(xué)式ⅩⅣ的化合物(R5＝OH)
將得到的醇按已知的方法轉(zhuǎn)化成甲苯磺酸酯或甲磺酸酯(R5＝OTos或OMes)，然后在乙二醇或二乙二醇中使這些離去基因和氟化鉀發(fā)生交換反應(yīng)(R5＝F)，最后按已知的方法，用鋁的氫化物如二異丁基氫化鋁，將腈還原成醛。
用作原料的具有通式Ⅳ的醛，其中R2＝CH2F時(shí)，可用4-硝基芐基氰與甲醛反應(yīng)，得具有化學(xué)式ⅩⅤ的化合物(R6＝OH)
將此二醇按已知的方法轉(zhuǎn)化成二甲苯磺酸酯或二甲磺酸酯(R6＝OTos或OMes)，然后將這些離去基團(tuán)用氟化鉀在乙二醇或二乙二醇中交換成氟。
硝基的置換可按已知的方法進(jìn)行，例如將硝基還原成氨基后重氮化，通過Sandmeyer反應(yīng)引進(jìn)鹵原子，或?qū)⒅氐}加熱轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酚類然后醚化而引入烷氧基。最后一步腈的還原，可按已知的方法進(jìn)行，即用鋁的氫化物如二異丁基氫化鋁將化合物還原成所需的具有通式Ⅳ的醛。
用作原料的具有通式Ⅱ或Ⅲ的鏻鹽或磷酸酯，可通過用(R5)3P或(R6O)3P處理R4CH(R3)CH2X或R4CH(R3)CH2CH2X而制得，這里X代表鹵原子。
用作原料的具有通式Ⅵ的醇類，可通過還原相應(yīng)的腈、醛、羧酸或羧酸酯而制得。該反應(yīng)可按照已知的方法，用金屬氫化物復(fù)合物來進(jìn)行，例如氫化鋁鋰或烷基氫化鋁如二異丁基氫化鋁。所用的鹵化物、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯，或者本身是已知的化合物，或者可按已知的方法來制備(參照DE-OS 31 17 510，DE-OS 33 17 908以及Houben-weyl，Band 5/4，第354頁以及Band 9，第663頁)。
按上述方法制備的本發(fā)明化合物可按通常方法由反應(yīng)混合物中析離，例如在常壓或減壓下蒸出所用的溶劑或者通過萃取析離。
較高純度的產(chǎn)物，作為一般規(guī)律，是用薄板層析或精餾的方法得到的。
作為一條規(guī)律，本發(fā)明的化合物都是無色的油狀物，易溶于幾乎所有的有機(jī)溶劑中，但幾乎不溶于水中。
本發(fā)明化合物的使用濃度，按每100毫升組合物中所含活性物質(zhì)的克數(shù)計(jì)算，為0.0005%到5%，最好是0.001到1%之間。
本發(fā)明的所有化合物可以單獨(dú)使用，也可以彼此混合或與其它殺蟲劑混合使用。按照所希望達(dá)到的效果，還可任意地加入別的植物保護(hù)劑或農(nóng)藥制劑，例如殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑等。
通過加入適當(dāng)?shù)妮o助劑，如有機(jī)溶劑、潤(rùn)濕劑和油劑等，可以改進(jìn)藥物的強(qiáng)度和起作用的速度，這類添加劑也可使用藥劑量降低。
合適的混合物配料也包括磷脂類，例如可選自磷脂酰膽堿、水合磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、N-?；字Ｒ掖及?、磷脂酰肌醇、磷脂酰絲氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
指定的活性組份或它們的混合物可適當(dāng)?shù)刂瞥衫绶蹌⒎蹓m劑、粒劑、溶液、乳液或懸浮液，為此可加入液體和/或固體載體和/或稀釋劑，并可任意地加入粘合劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑和/或分散劑等輔劑。
合適的液體載體有例如脂肪族和芳香族烴類如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、其它礦物油餾份和植物油。
合適的固體載體包括礦物性土類如扁挑土、硅膠、滑石、高嶺土、活性白土、灰石、硅酸以及植物性產(chǎn)物如面粉類。
作為表面活性劑可以用例如木素磺酸鈣、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸類和它們的鹽類、酚磺酸類和它們的鹽、甲醛縮合物、脂肪醇硫酸酯以及取代的苯磺酸類和它們的鹽。
不同制劑中活性成份的含量百分?jǐn)?shù)可以在很寬范圍內(nèi)變化。例如，配方中可含有約百分之10至90(重量)的活性組份，約百分之90至10(重量)的液體或固體載體以及任意地可多至百分之20(重量)的表面活性劑。
制劑可按慣常的方式使用，例如用水作載體的噴霧混合物每公頃施藥約100到3000升，制劑也可以所謂微型粒劑的形式用低量或超低量技術(shù)施用。
這些制劑可按已知的方法來制備，例如用研磨或混合的方法。個(gè)別組份也可以在即將施藥前用通常所謂的混合槽混合方法臨時(shí)混合到組合物中。
制劑可以由，例如，下列組份來制備a)百分之80(重量)的活性組份百分之15(重量)高嶺土百分之5(重量)由N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸鈉鹽和木素磺酸鈣組成的表面活性劑b)百分之45(重量)的活性組份百分之5(重量)的硅酸鋁鈉百分之15(重量)的用8摩爾環(huán)氧乙烷與十六烷基聚乙二醇形成的醚百分之2(重量)的錠子油百分之10(重量)的聚乙二醇百分之23(重量)的水c)百分之20(重量)的活性組份百分之35(重量)的膨潤(rùn)土百分之8(重量)的木素磺酸鈣百分之2(重量)的N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸鈉鹽百分之35(重量)的硅酸d)百分之20(重量)的活性組份百分之75(重量)的異佛爾酮百分之5(重量)的由苯磺酸鈣和脂肪醇聚乙二醇醚組成的乳化劑混合物下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明化合物的制備方法。
實(shí)施例12-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙基-3-苯氧基芐基醚氫化鈉(205毫克，6.5毫摩爾)被懸浮于二甲氧基乙烷(20毫升)中，然后在攪拌下依次加入2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇(1.25克，5.044毫摩爾)、一刮勺碘化鈉和3-苯氧芐基溴(1.38克，5.75毫摩爾)。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將混合物加入冰水中，用醚提取三次，提取液用水洗，用硫酸鈉干燥然后蒸發(fā)。通過硅膠柱層析、并用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫，得到1.87克終產(chǎn)物(理論收率的84.5%)。n20D1.5758所用原料2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇的制法如下2-(4-氯苯基)-2-羥甲基丙腈在冰冷卻下，往17.3克(120.8毫摩爾)2-(4-氯苯基)-丙腈和4.49克(145毫摩爾)多聚甲醛在125毫升二甲亞砜形成的溶液中滴加12.5毫升0.5N的甲醇鈉溶液。15分鐘后，反應(yīng)混合物用冰醋酸中和、用水稀釋，用乙酸乙酯提取。有機(jī)相先用碳酸氫鈉溶液洗到中性，然后用氯化鈉水溶液洗，用硫酸鈉干燥并濃縮，在150℃/0.6mm蒸餾，得16.83克所需的產(chǎn)物(理論收率的71.2%)。
2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙腈在冰冷卻下，往16.83克(86毫摩爾)2-(4-氯苯基)-2-羥甲基丙腈在30毫升吡啶中形成的溶液中滴加6.74毫升(86毫摩爾)甲磺酰氯。在室溫?cái)嚢柽^夜后用二氯甲烷稀釋、用水洗、用硫酸鈉干燥后濃縮。剩下20.44克(理論量的86.8%、74.7毫摩爾)粗產(chǎn)物(甲磺酸酯)。不必進(jìn)一步提純，把它在200毫升二乙二醇中與18.55克(320.5毫摩爾)氟化鉀在175℃一起攪拌1小時(shí)。冷卻后，溶于二氯甲烷中，用水洗至中性，用硫酸鈉干燥并濃縮。在150℃/0.6mm蒸餾得10.57克產(chǎn)物(理論量的71.6%)1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ＝1.80(d，4JHF＝1.5HZ;3H，CH3)，在δ4.50處有一AB系(JAB＝9HZ;2H，CH2F)進(jìn)一步分裂為雙峰，2JHF＝48HZ;7.2-7.5p.p.m(m;4H，芳香質(zhì)子)。
2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙醛維持內(nèi)溫5～10℃，往10.57克(53.81毫摩爾)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙腈在120毫升絕對(duì)甲苯中形成的溶液中，滴加56.5毫升1.2摩爾濃度的二異丁基氫化鋁在甲苯中的溶液。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將其加入冰水中，用稀鹽酸酸化，用乙酸乙酯提取，有機(jī)相用水洗，用硫酸鈉干燥，用硅膠柱層析，用己烷/丙酮混合物洗脫，即得所需的醛。(7.0克，理論量的64.8%)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基-1-丙醇2.4克(12毫摩爾)2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙醛在異丙醇中用硼氫化鈉還原，(參看1976年在柏林由VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften出版的“Organi-kum”一書第616頁)，經(jīng)后處理，得2.3克(理論量的94.8%)所需的醇。
1HNMR(CDCl3/TMS，80兆周)δ＝1.33(d，4JHF＝2Hz;3H，CH3);1.60(S，(寬峰);OH);3.78(S(寬峰)2H，CH2OH);4.55(d(寬峰)，2JHF＝48Hz;2H，CH2F);7.2-7.4p.p.m(m;4H，芳香質(zhì)子)。
實(shí)施例22-(4-氯苯基)-1-氟-2-氟甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊烷5.06克(9.04毫摩爾)溴化2-(3-苯氧基苯基)乙基三苯基鏻溶于28毫升絕對(duì)乙醚中，往其中滴加5.7毫升1.6摩爾濃度的正丁基鋰在己烷中的溶液。將混合物攪拌90分鐘，再往其中滴加1.85克(8.5毫摩爾)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛溶于5.6毫升醚中形成的溶液。在室溫?cái)嚢鑳尚r(shí)后放置過夜。然后把混合物傾入冰水中，用醚提取、有機(jī)相干燥后蒸發(fā)。用硅膠柱層析并用己烷/乙酸乙酯洗脫后，得2.5克(理論量的73.5%)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基-5-(3-苯氧基苯基)戊-3-烯，為一無色油狀物。將1.94克(4.86毫摩爾)這種油狀物溶于20毫升乙醇/四氫呋喃混合物中，加入200毫克鈀催化劑(10%鈀在炭上形成的催化劑)，在室溫和大氣壓力下進(jìn)行氫化。一小時(shí)后吸收了計(jì)算量的氫氣。過濾除去催化劑，反應(yīng)混合物在硅膠柱上層析，用己烷/乙酸乙酯混合物洗脫，蒸發(fā)后得1.5克產(chǎn)物，為一無色油狀物(理論量的77.3%)。
n20D1.5494作為原料的2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛的制法如下3-羥基-2-羥甲基-2(4-硝基苯基)丙腈混合500毫升乙醇、140毫升甲醛水溶液(37%)和100毫升緩沖溶液(pH6)(檸檬酸/氫氧化鈉水溶液;Riedel de Haan AG公司出品)，往其中加入100克(0.62摩爾)固體4-硝基苯乙腈?；旌衔镌?0℃攪拌4小時(shí)，然后在回旋蒸發(fā)器上濃縮，殘余物加入水中，用乙酸乙酯處理，并經(jīng)硅藻土抽吸過濾，濾液分相后水相用乙酸乙酯萃取，萃取液干燥后蒸發(fā)，得103克粗產(chǎn)物(理論量的75%)，它不必進(jìn)一步提純即用于下一步合成。用醚重結(jié)晶，可得到純產(chǎn)物，熔點(diǎn)103-105℃3-甲磺酰氧基-2-甲磺酰氧甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈把103克(0.465摩爾)上述粗產(chǎn)物和90.5毫升(1.17摩爾)甲磺酰氯溶解在340毫升四氫呋喃中，在室溫下往其中滴加190毫升(2.35摩爾)吡啶?；旌衔飻嚢柽^夜后傾入冰水中，用濃鹽酸酸化，并濾出沉淀出來的結(jié)晶物，干燥后得138克(理論量的78%)粗產(chǎn)物，熔點(diǎn)138.5-141℃，它不必進(jìn)一步提純即可用于下一步合成。
3-氟-2-氟甲基-2-(4-硝基苯基)丙腈116克(0.306摩爾)上述粗品二甲磺酸酯被溶解于700毫升乙二醇中，并與氟化鉀在175℃攪拌一小時(shí)。冷卻后，把混合物傾入水中，用乙酸乙酯提取，提取液干燥后蒸發(fā)，殘余物用硅膠柱層析分離，用甲苯/乙酸乙酯混合物洗脫，得9.8克(理論量的14.1%)所需的產(chǎn)物，為一無色油狀物。
1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ(ppm)4.92(dd，2JHF＝46Hz;4JHF＝2Hz;4H，CH2F)7.80(d，J＝9Hz，2H)8.33(d，J＝9Hz，2H)2-(4-氨基苯基)-3-氟-2-氟甲基丙腈9.8克(43.4毫摩爾)上述粗產(chǎn)品腈，溶于100毫升乙醇，與10.7克錫粉混合后，在攪拌下滴加8.5毫升濃鹽酸，溫度保持在20℃以下。滴完后將反應(yīng)混合物在50℃加熱直到反應(yīng)完成。蒸去乙醇，殘余物用30%氫氧化鈉溶液處理，用醚提取沉淀出的苯胺，醚相用水洗并干燥，蒸發(fā)后得一深色油狀物，它在冰箱中固化。產(chǎn)量6.3克(理論量的74%)1HNMR(CDCl3/TMS，90兆周)δ(ppm)3.80(S(寬峰);2H，NH2)4.77(d，J＝46Hz 4H，CH2F)6.71(m，2H)7.28(m，2H)2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙腈6.3克(32毫摩爾)上述粗產(chǎn)品苯胺，在溫?zé)嵯氯芙庥?.2毫升濃鹽酸和43毫升水形成的混合物中，在冰冷和攪拌的條件下把它和另外3.2毫升濃鹽酸和43毫升水混合。然后在0-5℃用2.21克(32毫摩爾)亞硝酸鈉和4.8毫升水形成的溶液進(jìn)行重氮化。十分鐘后，加入尿素以除去過量的亞硝酸鹽，并將此重氮鹽溶液滴加到17.2毫升濃鹽酸、4.26克(43毫摩爾)氯化亞銅以及一刮勺銅粉所組成的混合物中。在室溫?cái)嚢枰恍r(shí)后把反應(yīng)混合物傾入水中，用醚提取。提取液用水洗，干燥，蒸發(fā)，得6.0克無色油狀物(理論量的87%)。
2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙醛把6.0克(28毫摩爾)上述粗產(chǎn)品腈溶于50毫升甲苯，在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下用27.5毫升二異丁基氫化鋁(20%的甲苯溶液，33毫摩爾)處理。攪拌4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加到稀硫酸中，并用乙酸乙酯萃取。萃取液干燥、蒸發(fā)后，殘余物在130℃/0.6mm蒸餾，得無色油狀物。產(chǎn)量3.7克(理論量的60.7%)。
1HNMR(CDCl3/TMS 90兆周)δ(ppm)7.15(d，J＝8.5Hz;2H)
7.43(d，J＝8.5Hz;2H)9.40(t，4JHF＝3Hz;4H CH2F)5.00AB系(JAB＝10Hz;1H CHO)進(jìn)一步分裂成dd，2JAB＝48Hz，4JHF＝1.5Hz用相似的方法制備了下列各化合物實(shí)施例號(hào)化合物 n20D3 2-(4-氯苯基)-2-氟甲基丙基 1.56414-氟-3-苯氧基芐基醚4 1-氟-2-(4-甲氧基苯基)-5-(3- 1.5730苯氧基苯基)戊烷5 2-氟甲基-2-苯基丙基 4-氟-3-苯氧 1.5621基芐基醚6 1-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5684-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷7 1-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5591-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷8 2-(4-乙氧基苯基)-3-氟-2-氟甲 1.5621基丙基 3-苯氧基芐基醚9 2-(4-乙氧基苯基)-3-氟-2-氟甲 1.5542基丙基 4-氟-3-苯氧基芐基醚10 3-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5643-丙基 3-苯氧基芐基醚11 3-氟-2-氟甲基-2-(4-甲氧基苯基) 1.5536-丙基 4-氟-3-苯氧基芐基醚實(shí)施例號(hào)化合物 n20D12 2-(4-乙氧基苯基)-1-氟-2-氟 1.5624甲基-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷13 2-(4-乙氧基苯基)-1-氟-2-氟甲 1.5530基-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷14 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5709基 3-苯氧基芐基醚15 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5619基 4-氟-3-苯氧基芐基醚16 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙 1.5589基 6-苯氧基吡啶-2-基甲基醚17 2-(4-氯苯基)-3-氟-2-氟甲基丙基 1.4988五氟芐基醚18 1-氟-2-氟甲基-2-(4-氟苯基)-5- 1.5450(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷19 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.57734-氟-3-苯氧基芐基醚20 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.58803-苯氧基芐基醚21 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 熔點(diǎn)62.5-64℃五氟芐基醚22 2-(4-溴苯基)-2-氟甲基丙基 1.57206-苯氧基-吡啶-2-基甲基醚實(shí)施例號(hào)化合物 n20D23 1-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.5634-5-(3-苯氧基苯基)-戊烷24 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.56123-苯氧基芐基醚25 1-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基 1.5504-5-(4-氟-3-苯氧基苯基)-戊烷26 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基丙基 1.55154-氟-3-苯氧基芐基醚27 3-氟-2-(4-氟苯基)-2-甲基丙基 1.55906-苯氧基吡啶-2-基甲基醚下面的試驗(yàn)實(shí)例說明本發(fā)明化合物的可能用途，該化合物已適當(dāng)?shù)丶庸こ芍苿?br>試驗(yàn)實(shí)例A經(jīng)藥物預(yù)防處理過的葉片對(duì)稻褐飛虱的殺蟲活性試驗(yàn)在進(jìn)行加溫的溫室中培育稻秧，當(dāng)它生長(zhǎng)(每盆約15棵)，到有第三片葉子時(shí)，用含有0.1%活性物質(zhì)的水溶液制劑噴霧，使稻秧全部濕透。等到噴霧后的葉片干燥后，把30個(gè)稻褐飛虱的成蟲放入每一盆稻秧中，并用透明圓筒蓋好，在溫室中26℃放置2天后，計(jì)數(shù)死亡的飛虱量，并按Abbott方法與若干未經(jīng)藥物處理過的對(duì)照盆比較，以計(jì)算藥物的活性。
用實(shí)施例1-3，5-14和6-27的化合物，可使飛虱全部死亡。
當(dāng)用化合物1，2，8，12和13時(shí)，即使施藥濃度降低到0.0064%，仍具有死亡率為90%以上的活性。
試驗(yàn)實(shí)例B經(jīng)藥物治療處理過的蠶豆對(duì)豆衛(wèi)矛蚜的殺蟲活性試驗(yàn)在進(jìn)行加溫的溫室中，培育蠶豆秧苗(每盆一棵)，當(dāng)它生長(zhǎng)到6cm高時(shí)，將具有豆衛(wèi)矛蚜的葉片蓋到蠶豆秧苗葉上，待每一植株上蚜蟲種群數(shù)達(dá)到100-200后，用所需濃度的由各種活性化合物制成的水溶液制劑噴霧，直到植株全部噴濕，在24℃的溫室中保留兩天后，統(tǒng)計(jì)死亡蟲數(shù)，并按Abbott方法與未經(jīng)藥物處理過的對(duì)照組比較，以計(jì)算藥物的殺蟲活性，因此看出藥物的活性大小。
當(dāng)用本發(fā)明化合物中的實(shí)施例1-22，25和26這些化合物，濃度為0.1%時(shí)，其活性至少可達(dá)70%死亡率。
即使在大大降低濃度時(shí)，殺蟲活性仍然很高。實(shí)施例7、12和13這些化合物在濃度為0.0025%時(shí)，死亡率仍達(dá)90%以上。
試驗(yàn)實(shí)例C經(jīng)藥物治療處理過的大豆(phaseolus vulgaris nanus Aschers.)對(duì)活動(dòng)階段的兩種普通紅葉螨的殺蟲活性試驗(yàn)在進(jìn)行加溫的溫室中，當(dāng)大豆苗的子葉完全長(zhǎng)出后將長(zhǎng)有紅葉螨的葉片蓋在子葉上，過一天后將蓋上去的葉片取掉，然后用含0.1%活性物質(zhì)的水溶液噴霧，直到把豆葉全部噴濕透。在22-24℃放置7天后，分別統(tǒng)計(jì)經(jīng)藥劑處理和未經(jīng)藥劑處理的植株上紅葉螨的死亡總數(shù)，并按Abbott方法計(jì)算活性。
本發(fā)明實(shí)施例7、8、9、12、13、18-20和23-25等化合物可達(dá)死亡率為80%以上的活性。
試驗(yàn)實(shí)例D經(jīng)藥物治療處理后的蠶豆對(duì)二點(diǎn)紅蜘蛛(棉葉螨)螨卵的殺卵活性試驗(yàn)在進(jìn)行加溫的溫室中，當(dāng)蠶豆苗的子葉完全長(zhǎng)出后，將棉葉螨的雌性成蟲接引到豆葉上，一天后，就對(duì)在豆葉上早已產(chǎn)下的螨卵用含活性物質(zhì)0.1%濃度水溶液進(jìn)行噴霧，直到全部噴濕。在22-24℃放置7天后，分別統(tǒng)計(jì)經(jīng)藥劑處理和未經(jīng)藥劑處理的植株上紅葉螨的死亡總數(shù)，并按Abbott方法計(jì)算活性。
本發(fā)明實(shí)施例7、8、9、12、13、18-20和23-25等化合物的活性可達(dá)死亡率90%以上。
應(yīng)用實(shí)例E對(duì)墨西哥豆瓢蟲三齡幼蟲的殺蟲活性試驗(yàn)將本發(fā)明的化合物制成濃度為0.1%水乳液，把處于子葉生長(zhǎng)期的法國(guó)豆(菜豆)植株放進(jìn)乳劑水溶液中浸沾處理，對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)，用二株植物(共有四片子葉)進(jìn)行試驗(yàn)，將植株插在裝滿水的玻璃瓶中，并用有機(jī)玻璃圓筒罩在植株上。并將5頭三齡幼蟲放進(jìn)玻璃罩內(nèi)，在持續(xù)光照的條件下飼養(yǎng)三天。三天后幼蟲的死亡率即表示藥物的活性大小。
本試驗(yàn)中，實(shí)施例1、2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16這些化合物可達(dá)到90-100%死亡率活性。
試驗(yàn)實(shí)例F對(duì)?；页嵋苟甓g幼蟲的殺蟲活性試驗(yàn)將本發(fā)明化合物制成濃度為0.1%的水乳液。每個(gè)實(shí)驗(yàn)先是對(duì)蠶豆苗嫩葉和10只二齡幼蟲放在聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，按4毫克乳液/厘米2的施藥量進(jìn)行噴霧，然后將培養(yǎng)皿蓋好在持續(xù)光照條件的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)飼養(yǎng)兩天，兩天后幼蟲的死亡率即表示藥物的活性大小。
本實(shí)驗(yàn)中，實(shí)施例1-3、6-16、18-20和23-27這些化合物具有90-100%死亡率的活性。
試驗(yàn)實(shí)例G對(duì)海灰翅夜蛾卵的殺卵活性試驗(yàn)將本發(fā)明化合物制成濃度為0.1%的水乳液。把一天前由受精雌蛾已在其上產(chǎn)卵的濾紙浸在此水乳液中，直到完全浸濕，然后密封在培養(yǎng)皿內(nèi)放在持續(xù)光照的條件下飼養(yǎng)四天。與未經(jīng)藥物處理的卵比較，蟲卵的孵化抑制率即表示藥物的活性大小。
本試驗(yàn)中，實(shí)施例1-4、6-9、11、13、15、18、19和23-27這些化合物具有90-100%的活性。
試驗(yàn)實(shí)例H對(duì)家蠅的殺蟲活性試驗(yàn)把9厘米直徑的濾紙放在9厘米直徑帶蓋的培養(yǎng)皿的底部，注入一定體積各種濃度的待試驗(yàn)化合物的丙酮溶液。待溶劑蒸發(fā)后，將家蠅成蟲同時(shí)放進(jìn)用藥劑處理的表面以及只用丙酮處理的對(duì)照試驗(yàn)表面，并且都放在22℃條件下飼養(yǎng)24小時(shí)后，記錄家蠅的死亡百分?jǐn)?shù)。
對(duì)照組的死亡率低于5%，而實(shí)施例1、3、14和15這些化合物的LC50值為1000毫克/米2或更小。
試驗(yàn)實(shí)例I對(duì)絲光綠蠅的殺蟲活性試驗(yàn)把1毫升含有各種濃度的測(cè)試化合物的丙酮溶液，滴加在玻璃管(2厘米直徑，5厘米長(zhǎng))中的1厘米×2厘米的牙簽棉花棍上，干燥后，把處理過的棉卷再用1毫升營(yíng)養(yǎng)液浸漬，然后將一齡絲光綠蠅的幼蟲放進(jìn)管內(nèi)，用棉塞塞好后在25℃飼養(yǎng)24小時(shí)。
結(jié)果，對(duì)照組的死亡率小于5%，而實(shí)施例1-3、6、8、14、15、23和25這些化合物的LC50值為100ppm或更小。
試驗(yàn)實(shí)例J對(duì)微小牛蜱的殺蜱活性試驗(yàn)把直徑9厘米的濾紙用1毫升各種濃度的測(cè)試化合物的丙酮溶液浸漬，待濾紙干后，將其折疊成封套，并將微小牛蜱的幼蟲封入其中，在25℃，80%相對(duì)濕度的環(huán)境中飼養(yǎng)48小時(shí)，記錄微小牛蜱幼蟲死亡百分率，并與對(duì)照組相比較。
對(duì)照組的死亡率小于5%，而實(shí)施例1-4、6、8、10、14、15、20、22、23、25和26這些化合物在30ppm或更低的濃度時(shí)即導(dǎo)致50%的死亡率。
試驗(yàn)實(shí)例K對(duì)德國(guó)小蠊的殺蟲活性試驗(yàn)把相同體積的各種濃度的測(cè)試化合物的丙酮溶液涂布在10厘米×10厘米的幾塊玻璃板上，同時(shí)再做一塊只用丙酮涂布的對(duì)照用玻璃板，待丙酮溶劑蒸發(fā)后，在這二塊玻璃板面上同時(shí)放上德國(guó)小蠊的二齡若蟲，使之在處理表面上處于直徑為6厘米的涂有聚四氟乙烯膜的玻璃環(huán)內(nèi)。在22℃飼養(yǎng)24小時(shí)，然后記錄若蟲的死亡率。
對(duì)照組的死亡率小于5%，而實(shí)施例1-4、8、14和15這些化合物的LD50值為100毫克/米2或更小。
權(quán)利要求
1.制備具有下列通式Ⅰ的烷烴和烷氧基烷烴衍生物的方法，
其中R1是苯基、C1-4烷基苯基、鹵代苯基、C1-4烷氧基苯基或鹵代-C1-4-烷氧基苯基；R2是氫、甲基或氟代甲基；R4是苯基或吡啶基，或者是這些基因上被一個(gè)或多個(gè)苯氧基或鹵素進(jìn)一步取代；A是-CH2-或-O-其特征在于a)當(dāng)A是-CH2-基時(shí)，是先把具有下列通式Ⅱ的化合物
或具有下列通式Ⅲ的化合物
與堿反應(yīng)，然后再與具有下列通式Ⅳ的化合物反應(yīng)，
得具有下列通式Ⅴ的化合物
然后把它還原成所需的產(chǎn)物；或者b)當(dāng)A是氧時(shí)，是在堿和溶劑存在下，使具有通式Ⅵ的化合物
與具有通式Ⅶ的化合物反應(yīng)，式中Z是鹵素、甲磺酸根或甲苯磺酸根。
專利摘要
提供具有下列通式I的烷烴和烷氧基烷烴衍生物，它們的制備方法以及含有這些化合物的殺蟲劑和殺螨劑組合物，
文檔編號(hào)C07D213/64GK87105707SQ87105707
公開日1988年3月9日 申請(qǐng)日期1987年8月21日
發(fā)明者海因里?！じヌm克, 黑爾加·弗蘭克, 漢斯-魯?shù)婪颉た藚胃駹? 迪特里?！ぐ巍す啬绿亍ぜs皮恩 申請(qǐng)人:先靈公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan