專利名稱:使用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的膠體穩(wěn)定的鹵化乙烯聚合反應(yīng)的制作方法
氯乙烯等鹵化乙烯的低分子量聚合物已在市場(chǎng)上得到普遍采用。
對(duì)專門用于常規(guī)注射模塑成形的聚氯乙烯樹脂的需求促進(jìn)了有關(guān)熔體流動(dòng)性好、分子量低，且對(duì)熱穩(wěn)定性、熱變形和有關(guān)性能無(wú)任何副作用的PVC樹脂的開發(fā)。使用低濃度的醋酸乙烯等共聚單體與氯乙烯制成PVC共聚物主要是改善其熔體流動(dòng)性能。此外還需要降低分子量，也希望得到低分子量均聚物。對(duì)透明度或某些其它所需性能而言，共聚物并不總是與均聚物一樣適用。經(jīng)使用新型鏈轉(zhuǎn)移劑組合物實(shí)施本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)降低分子量的目的。
硫醇化合物被認(rèn)為是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑。硫醇中最有效的鏈轉(zhuǎn)移劑之一是2-巰基乙醇。它比三氯乙烯等其它常用的氯化鏈轉(zhuǎn)移劑更為有效。本文引作參考的美國(guó)專利4189552公開了在氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)中，2-巰基乙醇的應(yīng)用，其用量為每100份單體使用0.001至0.50份。該專利介紹，在單體轉(zhuǎn)化率低于1%時(shí)向反應(yīng)介質(zhì)中加入巰基化合物會(huì)對(duì)顆粒特性產(chǎn)生副作用。由于巰基化合物對(duì)膠體穩(wěn)定性有不良影響，因此該專利要求在聚合反應(yīng)期間分散加入巰基化合物。一般在聚合反應(yīng)開始之前加入用量超過(guò)每100份單體0.03份的2-巰基乙醇就很容易導(dǎo)致不含用的粗顆粒料或固體塊料。
一個(gè)所期望的目標(biāo)就是要在保持含水體系聚合反應(yīng)的膠體穩(wěn)定性的同時(shí)，不用分步添加而以高濃度使用2-巰基乙醇等高效硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一類鏈轉(zhuǎn)移組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要通過(guò)使用新型鏈轉(zhuǎn)移劑組合物制備低分子量聚合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的就是要提供使用該鏈轉(zhuǎn)移劑組合物制備低分子量聚合物的方法。
在含有(a)至少一種硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和(b)至少一種可與硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑相混溶并基本不溶于水的非聚合性物質(zhì)組成的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物的存在下，使單體聚合可達(dá)到本發(fā)明的上述目的和其它目的，經(jīng)下文說(shuō)明將使這些目的更以明確。
即使在開始聚合反應(yīng)之前向聚合介質(zhì)添加大量鏈轉(zhuǎn)移劑組合物時(shí)，在水性懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)仍可達(dá)到良好的膠體穩(wěn)定性。使用鏈轉(zhuǎn)移劑組合物能制備特性溶液粘度約為0.10或更高的低分子量均聚物和共聚物。
由氯乙烯的懸浮聚合制備PVC均聚物來(lái)敘述本發(fā)明的方法。當(dāng)然，該方法不僅限于此，對(duì)于熟悉本技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，能夠很容易地?cái)U(kuò)展到乳液和微懸浮等其它水液體系中，以及乙烯基共聚物和其它物質(zhì)的合成中去。
在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑組合物進(jìn)行水系聚合制備相對(duì)低分子量的鹵化乙烯或二鹵化乙烯的聚合物?？梢岳斫?，在下文涉及氯乙烯的懸浮聚合的內(nèi)容具體說(shuō)明本發(fā)明的同時(shí)，該方法同樣可用于溴乙烯、二氯乙烯等任何可聚合鹵化乙烯或二鹵化的乙烯以及任何其它帶有至少1個(gè)
端基的二鹵化乙烯的含水懸浮液、微懸浮液或乳液聚合。
本文所用“乙烯基聚合物”這個(gè)詞包括均聚物及由兩種或多種可共聚單體制備的共聚物。該乙烯基聚合物以聚氯乙烯均聚物為佳。當(dāng)使用共聚物時(shí)，氯乙烯最多可與50%的一種或多種其它可共聚單體進(jìn)行共聚。這種可共聚單體的例子有α，β-烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-腈基丙烯酸等;馬來(lái)酸和富馬酸及其酯;丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等;甲基丙烯酸酯類;腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酰胺類如甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚類如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮類、苯乙烯和苯乙烯衍生物包括α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙酸烯丙酯和乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮;乙烯和丙烯等烯烴;以及其它熟悉本技術(shù)人員已知類型的可共聚單體。
本文所用的“聚合物”這個(gè)詞包括均聚物、共聚物和三聚物。
使人驚奇地發(fā)現(xiàn)，每100份單體使用5.00份之多的水溶性硫醇，仍可進(jìn)行氯乙烯的聚合反應(yīng)而不會(huì)有損其膠體穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及一種鹵化乙烯水系聚合的方法。使用鏈轉(zhuǎn)移劑組合物實(shí)施聚合。該新型方法可制備分子量低、熔體流動(dòng)性得到改善的顆粒性良好的聚合物。該聚合物產(chǎn)品在常規(guī)注射模塑成型中得到特別應(yīng)用。
本發(fā)明的首要目的是要制備分子量低、熔體流動(dòng)性得到改善的、顆粒尺寸和顆粒尺寸分布良好的囟化乙烯均聚物及共聚物。如果按懸浮聚合方法制備本發(fā)明的聚合物，則其平均顆粒大小為約80至約400微米較為理想，為約80至150微米則更佳?？筛鶕?jù)ASTM D-1921-63的“聲波篩選機(jī)篩選法”(Sonic Sifter Screen Method)測(cè)定乙烯基樹脂的平均顆粒尺寸。本發(fā)明聚合物的特性溶液粘度范圍為約0.10以上，其范圍為0.10至0.55較佳。特性粘度代表聚合物分子量的計(jì)量，可按照ASTMD-1243-66進(jìn)行測(cè)試。聚合物的特性粘度也取決于聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)溫度越高，其特性粘度越低。用本發(fā)明的方法聚合反應(yīng)溫度可保持恒定，同時(shí)使用鏈轉(zhuǎn)移劑使特性粘度降低。
本發(fā)明的方法使用了含有(a)至少一種硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和(b)至少一種可與硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑相混溶的非聚合性物質(zhì)組成的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物。實(shí)施本發(fā)明適用的硫醇包括水溶性硫醇如2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、硫代丙二醇、硫甘油、巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸、硫羥蘋果酸等。適用的非水溶性硫醇包括巰基乙酸異丁酯、3-巰基丙酸正丁酯、巰基乙酸正丁酯、二巰基乙酸乙二醇酯、三硫乙酸三羥甲基丙酯、烷基硫醇等。推薦的用于本發(fā)明的硫醇是2-巰基乙醇，但可采用任何帶巰基(-SH)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
除硫醇以外，本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物還含有至少一種可與硫醇混溶并基本上不溶于水的非聚合性物質(zhì)。本文所用的“非聚合性”這個(gè)詞的意思是該物質(zhì)不會(huì)形成乙烯基聚合物鏈中的一部分(就傳統(tǒng)的共聚單體可形成的乙烯基聚合物鏈而言)。有時(shí)非聚合性物質(zhì)可以接枝聚合到乙烯基聚合物鏈上，但這一般不認(rèn)為是共聚物。本說(shuō)明書中所用的“基本不溶于水”這個(gè)詞的意思是該物質(zhì)在水中的溶解度低于5%。非聚合性物質(zhì)可以是單體、低聚物或聚合物。適用的非聚合性物質(zhì)包括鄰苯二甲酸二辛酯、低分子量聚己酸內(nèi)酯、聚硅氧烷、丙三醇的酯類、聚酯類、脂肪酸與-OH端基化的聚氧乙烯和聚氧丙烯的非水溶性酯類、多元醇的酯類、一元酸和多元酸的酯類、有機(jī)多磷酸酯類、苯基醚類、乙氧基化烷基酚類、單硬脂酸脫水山梨醇酯和一油酸脫水山梨醇酯以及其它脂肪酸的山梨醇酯。選擇這類物質(zhì)并不很嚴(yán)格，只要該物質(zhì)不會(huì)與氯乙烯聚合并且是基本不溶于水的就行。
該鏈轉(zhuǎn)移劑組合物必須至少含有足夠的非聚合性物質(zhì)以將硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑封閉起來(lái)。其用量取決于所用鏈轉(zhuǎn)移劑的類型與用量。通常，鏈轉(zhuǎn)移劑組合物必須至少含有與鏈轉(zhuǎn)移劑等重量的非聚合性物質(zhì)，以便封閉或包圍(host)該鏈轉(zhuǎn)移劑。該組合物至少含有兩倍于鏈轉(zhuǎn)移劑重量的非聚合性物質(zhì)較好。還可以在本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物中使用其它非主要成分，但此處不予推薦。
將上述兩種主要成分混合在一起，即制成上述鏈轉(zhuǎn)移劑組合物。用來(lái)混合這些組分的方法不是很嚴(yán)格的，可以是本技術(shù)領(lǐng)域：
熟練人員所用的任何已知方法。甚至可以在添加其它聚合組分之前，將上述兩組分加至聚合反應(yīng)器中予以混合，但以在反應(yīng)器以外進(jìn)行混合為佳。
因?yàn)榱虼既?-巰基乙醇對(duì)膠體穩(wěn)定性具有不良影響，所以必須在將其加入反應(yīng)介質(zhì)之前使其與非聚合性物質(zhì)相混合。非聚合性物質(zhì)起著包繞(host)鏈轉(zhuǎn)移劑的基質(zhì)(host material)的作用。該實(shí)施過(guò)程意外地消除了2-巰基乙醇對(duì)膠體穩(wěn)定性的不良影響?？梢哉J(rèn)為，非聚合性物質(zhì)通過(guò)封閉、復(fù)合或相互作用，避免了2-巰基乙醇對(duì)膠體穩(wěn)定性的不良影響并因此可使用相對(duì)較高濃度的2-巰基乙醇在開始聚合之前加入反應(yīng)介質(zhì)中。本文中所用的“封閉”這個(gè)詞并不意味著包覆或包含等“封閉”的常用意義，這僅是一種多相體系。而本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物是均相的。
根據(jù)組合物中硫醇的濃度來(lái)討論用來(lái)制備本發(fā)明的低分子量聚合物的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物的濃度。每100份乙烯基單體中所用硫醇的濃度超過(guò)0.03份(重量)。就實(shí)施本發(fā)明而言，每100重量份單體中硫醇濃度范圍為0.03至約5.00重量份為好，為0.20至1.50重量份更好。
當(dāng)所用硫醇如2-巰基乙醇的用量較大時(shí)，一般不希望在聚合開始時(shí)將鏈轉(zhuǎn)移劑全部加入。當(dāng)用量超過(guò)約1.5份濃度時(shí)，2-巰基乙醇對(duì)分子量具有縮減作用。因此，例如若使用3.0份，在聚合開始時(shí)最多僅加入1.5份并在聚合進(jìn)行期間逐漸加入剩余的1.5份較為適宜。就本發(fā)明而言，在聚合開始時(shí)所加量超過(guò)1.5份不會(huì)產(chǎn)生膠體不穩(wěn)定性。但為了最有效地使用鏈轉(zhuǎn)移劑，在開始聚合之前加入量最好不超過(guò)1.5份。當(dāng)然，對(duì)不同的硫醇而言，較好的初始濃度可能是不同的。上述推薦的實(shí)施內(nèi)容是對(duì)2-巰基乙醇而言。
如所用鏈轉(zhuǎn)移劑少于0.25重量份，則在聚合開始之前應(yīng)將所有鏈轉(zhuǎn)移劑以鏈轉(zhuǎn)移劑組合物的形式全部加入。如果所用鏈轉(zhuǎn)移劑多于0.25份，則在聚合開始之前至少應(yīng)將0.25份鏈轉(zhuǎn)移劑以鏈轉(zhuǎn)移劑組合物的形式加入，其余可稍后加入。為了獲得鏈轉(zhuǎn)移劑的最高效率，在聚合開始之前所加入量不得超過(guò)1.5重量份。為達(dá)到最好效果，在聚合開始之前，至少要將50%的鏈轉(zhuǎn)移劑加入聚合介質(zhì)，最好加入100%。在開始時(shí)未加入和未封閉所有鏈轉(zhuǎn)移劑都應(yīng)在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)10%以后加入，以保證膠體穩(wěn)定性。除使用鏈轉(zhuǎn)移劑組合物之外，其聚合與常規(guī)水介質(zhì)中氯乙烯的聚合大致相同。
可以使用適宜的分散劑或懸浮劑(如技術(shù)上已知的)。適用分散劑的例子有部分水解的聚乙烯醇、纖維素醚類、淀粉、明膠等。每100重量份單體所用分散劑的濃度應(yīng)低于約2.0重量份，最好低于約0.5重量份。每100重量份單體使用0.05至0.3重量份的分散劑可獲得優(yōu)良效果。
本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程中使用了聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在該過(guò)程中所用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑是先有技術(shù)中已知的，它們選自有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物等常規(guī)自由基引發(fā)劑。所用的特定自由基引發(fā)劑應(yīng)取決于所要聚合的單體物質(zhì)、聚合物的分子量和顏色要求、聚合反應(yīng)溫度以及懸浮或乳液聚合等工藝類型等等。就所用引發(fā)劑的用量而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，滿意的用量范圍為約0.005重量份至約1.00重量份(按100重量份待聚合的單體計(jì))。較好的引發(fā)劑用量范圍為約0.01重量份至約0.20重量份(按100重量份單體計(jì))。適用于本文所述方法的引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化碳酸氫異丙酯(isopropyl dicarbonate)、過(guò)氧化乙酰基環(huán)己基磺酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯(t-butyl peroxyactoate)和過(guò)氧化新癸酸α-異丙苯酯。引發(fā)劑的選擇取決于聚合溫度。較好的引發(fā)劑是由過(guò)氧化新戊酸叔丁酯和過(guò)氧化新癸酸α-異丙酯組成的二元體系。該引發(fā)劑體系使最終產(chǎn)物中的引發(fā)劑殘?jiān)鼫p少，并由于快速反應(yīng)而縮短了高溫期。
本發(fā)明的懸浮聚合工藝可以在任何適合于待聚合單體物質(zhì)的溫度下進(jìn)行。較好的溫度范圍為約0℃至約100℃，使用約50℃至約80℃的溫度更好。在聚合反應(yīng)期間，為了便于溫度控制，反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)與由水、鹽水或蒸發(fā)等方法冷卻的冷卻表面相接觸。在整個(gè)聚合反應(yīng)期間，使用夾套聚合反應(yīng)釜，其中使冷卻物質(zhì)在夾套中循環(huán)，即可達(dá)到此目的。因?yàn)榇蠖鄶?shù)聚合反應(yīng)是放熱性的，所以這種冷卻是必要的。當(dāng)然，如果需要，也可在夾套中循環(huán)加熱介質(zhì)，這是可以理解的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列出下列具體實(shí)施例，可以理解，這僅作為說(shuō)明，而無(wú)限制意義。在實(shí)施例中，除另有注明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)算。
實(shí)施例實(shí)施例1至14均為水系懸浮聚合，用以表明本發(fā)明可用于生產(chǎn)PVC均聚物。用于聚合的配方列于表1中。在所有實(shí)施例中，使用了裝有攪拌和冷卻裝置的反應(yīng)釜。
表1原料 重量份氯乙烯 100水(己軟化) 150羥烷基纖維素 0.15(實(shí)施例1至6為0.10)聚乙烯醇 0.10引發(fā)劑 0.11至0.17(可變)鏈轉(zhuǎn)移劑組合物非聚合性物質(zhì) 0.30至5.0(可變)2-巰基乙醇 0.1至3.00(可變)
如表1所示，引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑組合物中的2-巰基乙醇鏈轉(zhuǎn)移劑的用量和鏈轉(zhuǎn)移劑組合物中非聚合性物質(zhì)的類型及用量是可變的。因?yàn)?-巰基乙醇的用量增加，會(huì)由2-巰基乙醇導(dǎo)致反應(yīng)遲緩，則應(yīng)增加引發(fā)劑的濃度。羥烷基纖維素表面活性劑的用量也有少量改變，這是因?yàn)樵趯?shí)施例1至6中使用的是3升反應(yīng)器，而在實(shí)施例7至14中使用55升的反應(yīng)器。在所有實(shí)施例中，2-巰基乙醇與非聚合性物質(zhì)相混合制成鏈轉(zhuǎn)移劑組合物。在加入水之后向反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑組合物。
表2列出了鏈轉(zhuǎn)移劑組合物中所用的非聚合性物質(zhì)的類型和用量以及2-巰基乙醇的濃度。也列出了引發(fā)劑的濃度。也列出了所制備樹脂的性能。I.V.表示其分子量。也列出了平均顆粒尺寸分布。
由表2所列數(shù)據(jù)可見，使用水系懸浮工藝可制備低分子量(低I.V.)PVC均聚物。即使在反應(yīng)中使用較高用量的以鏈轉(zhuǎn)移劑組合物形式加入的2-巰基乙醇，本發(fā)明所有實(shí)施例的反應(yīng)均是膠體穩(wěn)定的。
本發(fā)明制備的聚合物可以與穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、著色劑、填料等其它物質(zhì)相混合，形成各種各樣的最終產(chǎn)品。該聚合物在常規(guī)注射模塑成型和粉末涂飾方面得到特別應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種由含水體系聚合制備氯乙烯聚合物的方法，它包括使用一種鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，該鏈轉(zhuǎn)移劑組合物包括(a)至少一種硫醇轉(zhuǎn)移劑和(b)至少一種特征為(i)可與該硫醇混溶、(ii)基本不溶于水和(iii)與氯乙烯不聚合的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的硫醇是2-巰基乙醇，且該硫醇濃度為每100重量份氯乙烯單體有約0.05重量份至5.00重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中在聚合反應(yīng)開始之前向聚合介質(zhì)中加入全部鏈轉(zhuǎn)移劑組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑組合物中的非聚合性物質(zhì)選自聚己酸內(nèi)酯、聚硅氧烷、聚酯、多元醇酯類、多元酸酯類、苯基醚類、乙氧基化烷基酚類、單硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯和脂肪酸的山梨醇酯。
5.由含水體系聚合方法制備的特性粘度(按ASTM D1243-66測(cè)定)高于約0.10的低分子量氯乙烯聚合物，其聚合方法包括硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的使用，其中，在將所述硫醇加入聚合介質(zhì)中之前，先將達(dá)到封閉用量的非聚合性物質(zhì)與約0.05至5.00重量份的所述硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑相混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的聚合物，其中的硫醇是2-巰基乙醇。
7.一種改善硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑在含水體系聚合反應(yīng)中對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響的方法，其中包括將該硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑與至少一種其它物質(zhì)相混合，該其它物質(zhì)(a)不與氯乙烯聚合，(b)可與所述硫醇混溶和(c)基本不溶于水，且在將所述鏈轉(zhuǎn)移劑加至含水體系聚合介質(zhì)中之前進(jìn)行上述混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中所述硫醇是2-巰基乙醇，所述非聚合性物質(zhì)選自聚己酸內(nèi)酯、聚硅氧烷、聚酯、多元醇酯類、多元酸酯類、苯基醚類、乙氧基化烷基酚類、單硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯和脂肪酸的山梨醇酯。
9.含有(a)至少一種硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和(b)至少一種不與氯乙烯聚合的物質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，其中所述非聚合性物質(zhì)基本不溶于水且可與所述硫醇相混溶。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的組合物，其中所述硫醇選自2-巰基乙醇、3-巰基丙醇(3-mercaptoethanol)、硫代丙二醇、硫甘油、巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸異辛酯、3-巰基丙酸正丁酯、巰基乙酸正丁酯、二巰基乙酸乙二醇酯、三硫乙酸三羥甲基丙酯和烷基硫醇，其中所述非聚合性物質(zhì)選自聚己酸內(nèi)酯、聚硅氧烷、聚酯、多元醇酯類、多元酸酯類、苯基醚類、乙氧基化烷基酚類、單硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯和脂肪酸的山梨醇酯。
專利摘要
使用有效量的硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，由含水體系聚合制備分子量低、顆粒性好和溶體流動(dòng)性得到改進(jìn)的鹵化乙烯聚合物，其中硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑至少與一種不與氯乙烯聚合的物質(zhì)相混合，且該非聚合性物質(zhì)基本不溶于水，但可與所述硫醇混合形成鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，在開始聚合之前添加入所述的鏈轉(zhuǎn)移劑組合物，同時(shí)保持膠體穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08F2/38GK87106075SQ87106075
公開日1988年6月29日 申請(qǐng)日期1987年9月2日
發(fā)明者薩夫·莎拉比 申請(qǐng)人:Bf古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan