專利名稱:含硫三嗪化合物的混合物及其制備方法
本發(fā)明涉及含硫三嗪化合物的混合物并涉及一種制備方法。
由DE-PS1699954可知雙-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)二硫烷[Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)disulphane]。例如該化合物可由相應(yīng)的一巰基三嗪與碘或過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)來制備。由此獲得的化合物可用作橡膠混合物的硫化促進(jìn)劑。
在DE-OS3438290中敘述了相應(yīng)的四硫烷(tetrasulphane)。
該化合物在巰基三嗪與S2Cl2反應(yīng)過程中生成，并能有效地用作可硫化混合物的交聯(lián)劑或硫化促進(jìn)劑。
雙三嗪基多硫烷也表現(xiàn)出同樣的作用，其中的兩個(gè)三嗪環(huán)不是由確定的S4-橋所連接，而是由按統(tǒng)計(jì)計(jì)算的具有四個(gè)硫原子長度的多硫烷鏈所連接(聯(lián)邦德國專利申請(qǐng)P3610794)。
本發(fā)明涉及一種制備相當(dāng)于下列通式的含硫三嗪化合物混合物的制備方法
其中R1、R2表示H，R2表示芐基，R2、R3、R4表示C1至C8的烷基、烯丙基、C3至C8的環(huán)烷基，該環(huán)烷基可以是非取代的，或是被1至3個(gè)甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基取代的環(huán)烷基;或R3和R4一起表示C4至C6的亞烷基、-(CH2-CHX)2Y，其中X表示H、CH3，Y表示O、S;Sa表示含有2至10個(gè)硫原子的多硫烷鏈(即2≤a≤10)，其中，所含各個(gè)多硫烷的濃度使其統(tǒng)計(jì)平均值
a是介于2至5的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，其特征在于，相當(dāng)于下列通式(Ⅱ)
的三嗪化合物(其中R1、R2、R3、R4含意同上)與相當(dāng)于式ⅢMe2S
a(Ⅲ)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，式Ⅲ的化合物溶于質(zhì)子極性溶劑(protic polar solvent)(特別是水)或質(zhì)子溶劑與水的混合溶劑中，式中，Me表示銨或堿金屬陽離子，最好是Na+或K+，
a表示2≤
a≤5的統(tǒng)計(jì)平均值，反應(yīng)物摩爾比為2∶1至2∶1.1，反應(yīng)溫度為80℃至140℃，并按已知方法由所制成的反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物。
最好在自動(dòng)調(diào)節(jié)的回流溫度下使反應(yīng)進(jìn)行，特別是如果用水作為主要溶劑成份，則溫度為95℃至100℃。但也可在耐壓容器中，通過調(diào)節(jié)壓力，在更高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
在較好的實(shí)施方案中，是將熔融的式Ⅱ的化合物滴加至加熱到100℃的Me2Sa的強(qiáng)堿水溶液中。
反應(yīng)過程中，含水反應(yīng)混合物的PH值將下降。因此，在推薦的實(shí)施方案中，特別是如果用水作為主要溶劑或完全是水，則應(yīng)在反應(yīng)期間連續(xù)加入堿性水溶液，如氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉溶液，以使PH不低于9.0至7.5，最好不低于8.5。
所用的多硫化物Me2S
a的鏈長是統(tǒng)計(jì)學(xué)鏈長。因而，如在Na2S4中的化學(xué)配比數(shù)4僅表示存在于混合物中的雙陰離子Sa2e(其中2≤a≤10)是以滿足下列公式的方式存在的(∑na-a)/(n) ＝4＝
a其中，n是所含雙陰離子的總數(shù)目，na是具有鏈長a的雙陰離子數(shù)目，
a是統(tǒng)計(jì)平均值。
因?yàn)樗蠱eSa中的雙陰離子在化學(xué)反應(yīng)中都具有親核性能，所以應(yīng)該預(yù)料到在本發(fā)明的反應(yīng)中，就多硫烷鏈長而言，反應(yīng)產(chǎn)物是一種統(tǒng)計(jì)分布形式的混合物。
在100℃下水溶液介質(zhì)中，最多3小時(shí)之后終止該反應(yīng)。但也可在回流條件下使反應(yīng)混合物沸騰較長時(shí)間，以便更為可靠。
接著將下沉至下部的含硫三嗪產(chǎn)物以液體形式熱出料，再將其冷卻并經(jīng)干燥(如減壓)除去殘存的水分。
按現(xiàn)有技術(shù)如通過研磨將其制成用于橡膠混合物中所要求的均勻分散形式。
如果在最終產(chǎn)物中分析檢驗(yàn)出單體硫，則還應(yīng)進(jìn)行純化，如將粗產(chǎn)物溶于熱乙醇中進(jìn)行純化。
然后經(jīng)過濾分離出硫或NaCl等雜質(zhì)。
幾種生產(chǎn)工藝變化涉及使用溶于乙醇等中的Me2Sa或使用正丙醇或乙二醇作為溶劑，以及這些醇與水的混合物作溶劑。
然后將式(Ⅱ)的三嗪衍生物以粉末狀或最好溶于或懸浮在相應(yīng)醇中加入并隨后與Me2S
a溶液進(jìn)行反應(yīng)，也可以其它形式添加三嗪衍生物。反應(yīng)混合物可與水反應(yīng)并進(jìn)行過濾以分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將不溶性濾渣干燥并研磨。
本發(fā)明也涉及相當(dāng)于下列通式的含硫三嗪化合物的混合物
其中，R1、R2表示H，R2表示芐基，R2、R3、R4表示C1～C8的烷基、烯丙基、C3～C8的環(huán)烷基，該環(huán)烷基是非取代的或是被1～3個(gè)甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基取代的環(huán)烷基，或R3和R4一起表示C4～C6的亞烷基、-(CH2-CHX)2Y，其中X表示H、CH3，Y表示O、S，Sa表示含2至10個(gè)S原子(即2≤a≤10)的多硫烷鏈，其中所含各個(gè)多硫烷的濃度使其統(tǒng)計(jì)平均值
a是介于2至5的整數(shù)(除4以外)或分?jǐn)?shù)。
當(dāng)由本發(fā)明制備的化合物用作橡膠混合物的交聯(lián)劑或硫化促進(jìn)劑時(shí)，會(huì)使由此制成的硫化產(chǎn)物具有優(yōu)良的性能。
列舉下列產(chǎn)物作為可按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的推薦的混合物的例子。
A.雙-(2-乙基氨基-4-二-異丙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物B.雙-(2-正丁基氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物C.雙-(2-異丙基氨基-4-二異丙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物D.雙-(2-乙基氨基-4-二-異丁基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物E.雙-(2-乙基氨基-4-二-正-丙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物F.雙-(2-正丙基氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物G.雙-(2-正丙基氨基-4-二-正丙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物H.雙-(2-正丁基氨基-4-二正丙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物I.雙-(2-乙基氨基-4-二正丁基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物K.雙-(2-環(huán)己基氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物L(fēng).雙-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物M.雙-(2-氨基-4-二乙基氨基-S-三嗪-6-基)低硫化物低硫化物這個(gè)詞涉及這樣的化合物，即其中所含有的S鏈長a為2≤a≤10的各種多硫烷的比例使S鏈長的統(tǒng)計(jì)平均值a表現(xiàn)為介于2至5之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(即2≤
a≤5)。
實(shí)施例1將229.7克(1.0摩爾)2-乙基氨基-4-二乙基氨基-6-氯三嗪、95.8克(0.55摩爾)具有統(tǒng)計(jì)組成為Na2S4的多硫化二鈉混合物(見DE-OS3436698的制備方法)以及1000毫升水依次加入一只裝有KPG攪拌器、回流冷凝器和PH電極的2升三頸燒瓶中，并在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至回流溫度?；亓?小時(shí)后，PH值由最初測定的10.7逐漸下降至8.5。同時(shí)，觀察到反應(yīng)介質(zhì)的顏色由橙褐色變?yōu)辄S色。繼續(xù)回流攪拌該混合物1小時(shí)，其間通過添加NaOH水溶液(20%)保持PH值≥8.5(消耗0.1摩爾NaOH)。停止攪拌后，形成一雙相體系，由位于底部的出料閥將明顯較沉的主要由反應(yīng)混合物構(gòu)成的部分與水相相分離并固化為黃褐色琥珀?duì)罟腆w(固化點(diǎn)約為90℃)。在95℃經(jīng)減壓處理(15乇)16小時(shí)脫除其中所含約5%的水份，直至殘存水份≤0.5%為止?？稍谘欣徶袑⒂纱酥苽涞墓腆w材料研碎為粉末，使其在室溫下可流散。該粉末可溶于乙醇中，則說明其中不含可見量的單體硫或NaCl。
產(chǎn)量246.5克淺黃色粉末，相當(dāng)于理論值的95.4%。
元素分析C18H32N10S4(516.76)計(jì)算值C41.84 H6.24 N27.10 S24.82 Cl 0實(shí)測值C41.07 H6.24 N26.68 S24.80 Cl 0.1高效液體色譜分析(HPLC)[按已知方法，K.O.Hiller等;Z.Anal.Chem.280(1976)，293];
化合物＊ 相對(duì)面積%＊＊R-S2-R 48.5R-S3-R 12.6R-S4-R 18.8R-S5-R 8.8R-S6-R 6.7R-S7-R 3.1R-S8-R 1.5＊R＝2-乙基氨基-4-二乙基氨基-6-三嗪基＊＊略去由洗提液造成的峰面積并歸一化為100%面積后的峰面積實(shí)施例2在一套類似于實(shí)施例1中所述的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中將25.5克(0.13摩爾)五硫化二銨(制備方法見J.S.Thomas等，J.Chem.Soc.1923，1726 et seq)溶于300毫升水中。在回流溫度下，于30分鐘之內(nèi)將57.4克(0.25摩爾)液化2-乙基氨基-4-二乙基氨基-6-氯三嗪(熔點(diǎn)98℃)由加熱滴液漏斗加入所形成的紅棕色多硫化銨溶液中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。繼續(xù)回流并攪拌反應(yīng)溶液90分鐘，PH值由最初所測的11.7緩慢下降至8.0。通過添加NaOH水溶液，在其后的60分鐘內(nèi)將PH值保持在9.0(消耗0.04摩爾 NaOH)。如實(shí)施例1中所述，用底部出料閥分離混合產(chǎn)物，將其干燥并粉碎。得到66.3克不完全溶于熱乙醇的黃色粉末。經(jīng)用150毫升乙醇在Soxhlet萃取器中處理之后，保留有2.6克硫含量為98.6%的黃色粉末。經(jīng)脫除溶劑，以萃取物中分離出產(chǎn)物。
產(chǎn)量63.2克淺黃色粉末，相當(dāng)于理論值的92.1%(按統(tǒng)計(jì)構(gòu)成的五硫烷計(jì))。
元素分析C18H32N10S4.5(532.79)C H N S Cl計(jì)算值40.58 6.05 26.29 27.08 0實(shí)測值41.12 6.43 27.12 26.61 0.2HPLC分析分布 相對(duì)面積%R-S2-R 9.0R-S3-R 29.8R-S4-R 37.8R-S5-R 12.4R-S6-R 6.5R-S7-R 3.1R-S8-R 1.4實(shí)施例3按實(shí)施例1所述的實(shí)施過程使用下列離析物進(jìn)行反應(yīng)71.4克(0.25摩爾)2-乙基氨基-4-二正丁基氨基-6-氯三嗪;
22.7克三硫化二甲(制備方法見Brauer，卷1，375頁);
250毫升水。
分離出71.8克淺黃色固體物質(zhì)，相當(dāng)于96.3%的干燥物質(zhì)(d.M.)，其分析數(shù)據(jù)如下元素分析C26H48N10S3(596.93)C H N S Cl
計(jì)算值52.31 8.11 23.46 16.11 0實(shí)測值52.67 8.62 23.83 15.89 0.15HPLC分析數(shù)據(jù)圖包含有雙三嗪二硫烷(45.7%的相對(duì)面積)、相應(yīng)的三硫烷(39.1%)、四硫烷(12.8%)和五硫烷(2.4%)等的特征曲線。
實(shí)施例4按實(shí)施例1所述的實(shí)施過程使用下列反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)71克(0.25摩爾)2-環(huán)己基氨基-4-二乙基氨基-6-氯三嗪;
13.8克(0.13摩爾)二硫化二鈉(制備方法見Brauer，卷1，374頁);
300毫升水。
分離出54.3克淺黃色固體物質(zhì)，相當(dāng)于87.4%的干燥物質(zhì)(d.M.)，其分析數(shù)據(jù)如下元素分析C26H44N10S2(560.84)C H N S Cl計(jì)算值55.68 7.91 24.97 11.43 0實(shí)測值56.21 7.98 25.31 10.73 0.4HPLC分析數(shù)據(jù)圖包含有雙三嗪基二硫烷(相對(duì)面積89.1%)的特性曲線和相應(yīng)的三硫烷(9.7%)及四硫烷(1.2%)的特征曲線。
實(shí)施例5至9在不同溶劑中使用多硫化二鈉(按專利DE-OS3436698的基本原理制備)進(jìn)行實(shí)施例2中所述的實(shí)施過程(添加液態(tài)2-乙基氨基-4-二乙基氨基-6-氯三嗪)。反應(yīng)數(shù)據(jù)和產(chǎn)品數(shù)據(jù)列于表1和表2。為了完成產(chǎn)品生產(chǎn)，在95℃下使各反應(yīng)混合物與水反應(yīng)足夠長的時(shí)間，使熔融雙三嗪基多硫烷與溶劑發(fā)生明顯相分離。
表1實(shí)施例5至9的反應(yīng)數(shù)據(jù)實(shí)施例溶劑 Na2Sa 離析物的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)條件序號(hào)的a值氯三嗪＊Na2Sa 溶劑時(shí)間溫度(摩爾)(摩爾) (毫升)(小時(shí)) (℃)5 乙醇 4.0 0.5 0.25 200 5.0 120＊＊6 乙二醇 4.5 0.25 0.13 150 6.5 100～1407 正丙醇 4.0 0.25 0.13 150+25 5.5 93～98+水8 乙二醇 3.5 0.25 0.13 150 6.0 100～1409 乙二醇 5.0 0.25 0.13 200 4.5 100～140＊即2-乙基氨基-4-二乙基氨基-6-氯三嗪＊＊壓熱試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.相當(dāng)于下列通式的含硫三嗪化合物的混合物
其中R1、R2表示H，R2表示芐基；R2、R3、R4表示C1～C8的烷基、烯丙基、C3～C8的環(huán)烷基，該環(huán)烷基是非取代的或被1至3個(gè)甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基取代的環(huán)烷基或R3和R4共同表示，C4～C6亞烷基、-(CH2-CHX)2Y，其中X表示H、CH3，Y表示O、S；Sa表示含有2至10個(gè)S原子(即2≤a≤10)的多硫烷鏈，其中所含各種多硫烷的濃度使統(tǒng)計(jì)平均值
a為介于2至5之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(除4以外)。
2.一種相當(dāng)于下列通式的含硫三嗪化合物的混合物的生產(chǎn)方法
其中R1、R2表示H，R2表示芐基;R2、R3、R4表示C1～C8的烷基、烯丙基、C3～C8的環(huán)烷基，該環(huán)烷基是非取代的或是被1至3個(gè)甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基所取代的;或R3和R4共同表示，C4～C6的亞烷基、-(CH2-CHX)2Y，其中X表示H、CH3，Y表示O、S;Sa表示含有2至10個(gè)S原子的多硫烷鏈(即2≤a≤10)，其中所含各種多硫烷的濃度使統(tǒng)計(jì)平均值
a為介于2至5之間的整數(shù)或分?jǐn)?shù);其特征在于，在80℃至140℃的溫度下，使相當(dāng)于下列通式
(其中R1、R2、R3、R4的含意同上)的三嗪化合物與相當(dāng)于下式Ⅲ的溶解在質(zhì)子極性溶劑、尤其是水或質(zhì)子溶劑與水的混合溶劑中的化合物按2∶1至2∶1.1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)其中Me表示銨或堿金屬陽離子，
a表示2≤
a≤5的統(tǒng)計(jì)平均值;按已知方法從制成的反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于將式(Ⅱ)的化合物以熔融狀態(tài)加入已加熱到95℃到100℃的式(Ⅲ)化合物的水溶液中，并在此溫度下，在反應(yīng)進(jìn)行期間加入堿性水溶液，以使反應(yīng)混合物的PH值不低于7.5至9.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于將式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的化合物置于所使用的溶劑中，然后加熱至反應(yīng)溫度。
專利摘要
本發(fā)明涉及含硫三嗪化合物并涉及一種制備方法。該化合物是當(dāng)氯取代三嗪與堿金屬多硫化物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所形成。
文檔編號(hào)C08L21/00GK87106168SQ87106168
公開日1988年6月15日 申請(qǐng)日期1987年9月3日
發(fā)明者尤里克·迪施勒, 喬治·赫爾威格, 魯多夫·邁克爾, 彼得·克雷恩施米特, 希格夫里格·沃爾夫 申請(qǐng)人:底古薩有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan