專利名稱:含無機填料的光聚合組合物的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于改進了的含有無機顆粒材料的光聚合組合物及配制這些組合物的方法和其使用方法。由于采用在光聚合組合物中加入無機顆粒填料這一方法，光聚合組合物的性能得到了改善。
現(xiàn)有技術(shù)中，在光聚合組合物中使用無機或有機顆粒填料是眾所周知的。美國專利2，760，863公開了含有加聚單體、光聚合引發(fā)劑或催化劑、予先形成的縮聚或加聚物，以及不能混溶的有機或無機填料即基本透明的增強劑(例如，親有機物的硅石，膨潤土，硅石和顆粒尺寸小于0.4密耳玻璃粉末)等組分的光聚合層。美國專利3，2525，615公開了成像聚合組合物，該組合物中含有無機觸變性材料，最好是5到500毫微米，表面帶有電荷的膠體狀觸變性的金屬氧化物。例如這些材料包括勃姆石礬土，高觸變性硅酸鹽氧化物如膨潤土和很細的含99.5%二氧化硅及0.5%其它各種金屬氧化物的觸變性凝膠。美國專利3，615，448公開了平板印刷的印刷板，其中含有一層具有很細的乙烯基塑料顆粒的光固化組合物。對該層進行紫外輻射曝光照像，并進行均勻地?zé)峄亓鳎瑥亩夤袒煞謱⑽雌毓獾某上駞^(qū)的乙烯基顆粒塑化。美國專利3，754，920涉及可用于重復(fù)成像，光聚合層中含有顆粒微晶增稠劑的光聚合組合物。增稠劑可以是有機物或無機物。有機增稠劑的例子是微晶纖維素，無機增稠劑則包括顆粒狀微晶二氧化硅、粘土、氧化鋁、膨潤土、高嶺土、綠坡縷石和蒙脫石。美國專利3，891，441是關(guān)于一種在多孔載體中浸漬有光聚合組合物的光敏印刷材料，該光聚合組合物中含有顆粒尺寸在5～50，000毫微米，很細的粉末填料。指定的填料包括二氧化硅、二氧化鈦、碳黑、氧化鋅和其它商業(yè)上可獲得的顏料。
本發(fā)明涉及的光聚合組合物包括(A)一種可加聚的烯類不飽和單體，(B)一種光輻射活化的引發(fā)體系，(C)至少一種予先形成的高聚物粘合劑，(D)一種對光輻射基本透明的無機顆粒，其中無機顆粒至少與一種予先形成的高聚物粘合劑粘合在一起，粘合性可用無機顆粒在粘合劑的溶劑中至少不與一種粘合劑分離來測定，最好基本上所有顆粒都粘合上，這一點可用顆粒在粘合劑溶劑中不能分離來測定。
本發(fā)明還涉及用一個單獨步驟來混合無機顆粒和粘合劑形成光聚合組合物的方法。單獨混合拒絕引入其它任何一種影響無機顆粒與粘合劑粘合性的光聚合組分，其粘合性可用粘合劑的有機溶劑基本上不能將粘合劑與顆粒分離進行測定。
眾所周知，在現(xiàn)有技術(shù)中，目前光聚合的原料是一種可加聚的烯類不飽和單體，一種光輻射活化的引發(fā)體系及至少一種預(yù)先形成的高聚物粘合劑。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是在組合物中加入一種確定的顆粒填料和該顆粒填料與粘合劑的粘合方法。雖然填料在許多已有技術(shù)的公開物中有過報道，但這里所確定的顆粒及它與聚合物粘合劑的粘合性都有所改進。研究結(jié)果表明，在光敏組合物中引入填料方式不同會導(dǎo)致性能上的差別。
光聚合組合物中加入的顆粒材料是對光輻射基本透明的無機物，雖然最好是二氧化硅和硅酸鹽衍生物，但凡是對光輻射透明的一般的無機材料如礬土或碳酸鹽衍生物等也均可使用。最好是這些顆?？赏高^且不大量吸收紫外光，否則顆粒將會干擾許多光敏薄膜的常規(guī)成像。一般說來，顆粒尺寸分布在0.1到15微米范圍內(nèi)，最好是在0.1到10微米范圍內(nèi)，其中至少95%或者更一般情況下97%的顆粒在該尺寸分布內(nèi)。顆粒測定技術(shù)是眾所周知的，如運用Coulter計數(shù)器。一般情況下顆粒是球形的，即非纖維狀的。若顆粒過小，則粘流控制較困難并且削弱增強能力;反之顆粒過大，則涂層質(zhì)量和成像性能下降。顆粒的介電常數(shù)一般在3.8到6.14之間。
在本發(fā)明的光聚合組合物中，填料顆粒必須和聚合物粘合劑粘合在一起。填料顆粒與粘合劑的粘合是以粘合劑不可逆地吸附于粒子上為特征的，可用溶劑完全不能將粘合劑與顆粒分離來驗證這一點。粘合意味著在粘合劑的溶劑中，粘合劑與顆粒不能分開。若顆粒與聚合物粘合劑粘合不當，粘合劑將溶于溶劑，而填料顆粒與之分離形成不含粘合劑的沉淀。
不管從任何理論和任何作用方式來考慮，都可以認為聚合物粘合劑具有使粘合劑與填料顆粒之間產(chǎn)生相互作用的活性中心，這種相互作用足以阻止這兩種材料在粘合劑的溶劑中分離。如果，在與顆?；旌弦郧盎蚧旌袭斨?，粘合劑里存在另外一種光聚合組分，據(jù)信一般將會對顆粒與粘合劑之間的作用產(chǎn)生干擾。因為某種異物的存在將阻止一些顆?？拷澈蟿┑幕钚灾行?。隨著干擾物質(zhì)數(shù)量的增加，或加入組分與這些活性中心的相互作用的增強，能產(chǎn)生作用并形成粘合劑與顆粒之間粘合的活性中心數(shù)目將減少。
若將所有的組分同時混合加到粘合劑的溶劑中，光聚合組合物中的幾乎所有顆粒有可能與粘合劑分離，這一點可以證實上述理論。若顆粒填料與聚合物粘合劑粘合合適，填料顆粒是不會與粘合劑分離的，一般情況下絕大多數(shù)顆粒是與粘合劑粘合在一起的?？梢圆捎昧硗庖环N測試方法，即與各組分同時混合形成的聚合組合物相比較，同樣組成而分步混合而成的聚合組合物的顆粒在粘合劑溶劑(或粘合劑溶劑體系)中一般不會與粘合劑分離。
為了獲得必要的粘合性，填料與粘合劑要能夠產(chǎn)生相互作用，在溶劑中兩者不分離這一點是很必要的。這里所用的溶劑也包括形成溶劑體系的混合溶劑，有時可能還要對填料的表面進行改性?，F(xiàn)有技術(shù)中常見的增加表面活性的方法也能用在這里，如用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理;硬脂酸鹽涂層等。
為了得到合適的粘合性，光聚合組合物中的各組分混合順序很重要。將所有組分同時混合得不到滿意的結(jié)果，因為不能達到這里所規(guī)定的必要的粘合程度，大量的填料顆粒有可能在溶劑中與聚合物粘合劑分離。
可用一種簡單的鑒別方法確定在顆粒與粘合劑的混合過程中，是否可以有第三種物質(zhì)存在，以及顆粒的表面活性是否足以產(chǎn)生必要的粘合性。首先顆粒填料和聚合物粘合劑予先混合，然后加入粘合劑的溶劑。若顆粒與粘合劑分離程度很大，而這種分離在適當條件下是可以避免的，則有必要進行表面處理增加顆粒表面的可濕性以便增強粘合力。在鑒別測試中，通常顆粒填料中有一些太大的顆粒，不論其是否與粘合劑粘合，都將從溶劑中沉析下來，在這種情況下有必要確定填料的化學(xué)組成。如顆粒在化學(xué)上不能與粘合劑結(jié)合在一起，那就不會產(chǎn)生合適的粘合效果。但是細小的顆粒，因布朗運動，而懸浮于溶劑中，有必要將顆粒與溶劑分離，以便進行化學(xué)檢測，確定粘合劑中是否含有顆粒。
盡管最好是將顆粒填料和聚合物粘合劑單獨混合，但在不影響粘合效果的情況下，其它組分的存在也是允許的。如聚合組合物中一般含有各種添加劑例如染料，穩(wěn)定劑等，混合時可以包括這些物質(zhì)。由于單體是光聚合組合物中的主要組分，若與填料和粘合劑一同混合將會影響粘合程度，所以這樣的單體應(yīng)單獨加入。
若光聚合組合物中采用聚合物粘合劑的混合物，不能認為填料顆?？梢耘c所有的粘合劑直接混合。事實上已發(fā)現(xiàn)，沒有必要在混合時加入所有的粘合劑，因為那樣不會獲得最佳粘合度。這是由于每一種粘合劑都具有活性中心，而粘合劑之間可以相互作用，這樣就減少了用于粘合的活性中心數(shù)目。
特定填料與粘合劑可用能達到均勻混合的常規(guī)方法進行混合，比較好的方法是球磨或砂磨，更好的方法是熔體混合和滾磨之間的高剪切分散(例如溫度在110℃到150℃范圍內(nèi))。所得的組合物可以磨成粉末，在溶液混合時用作固體組分，此后可以按常規(guī)方法加入其它組分，形成光聚合組合物。
光聚合組合物中使用顆粒材料可以增加該組合物與襯底的粘合性，更快地曝光，并增強阻燃性。采用上述加入填料的方法的另一個優(yōu)點是曝光與固化后的組合物的抗熱沖擊能力得到提高。從光敏干膜配制的焊劑掩膜一般達不到某些嚴格指標，或者只是免強通過，而本發(fā)明的配方可以達到和超過嚴格的測試要求。
如上討論，光敏成分中含有予先形成的聚合物粘合劑。合適的粘合劑可單獨使用或混合使用。這些粘合劑包括聚丙烯酸酯和聚α-烷基丙烯酸酯，例如，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯，例如，聚乙酸乙烯酯、聚乙酸/丙烯酸乙烯酯、聚乙酸/甲基丙烯酸乙烯酯和水解聚乙酸乙烯酯;乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚苯乙烯及其共聚物，例如與馬來酸酐和馬來酸酯共聚;偏氯乙烯共聚物，例如，偏氯乙烯/丙烯腈、偏氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;聚氯乙烯及其共聚物，例如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯;飽和、不飽和聚氨酯;合成橡膠，例如，丁二烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯-1，3-丁二烯聚合物，氯化橡膠和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;平均分子量大約為4，000到1，000，000的聚乙二醇的高分子量聚氧化乙烯;環(huán)氧化合物，例如，含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的環(huán)氧化合物;共聚酯，例如，分子式為HO(CH2)nOH(n＝2-10)的聚亞甲基二醇與下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)六氫化對苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸(2)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸(3)對苯二甲酸和癸二酸(4)對苯二甲酸和間苯二甲酸(5)上述二醇與下列物質(zhì)制備的共聚酯混合物(Ⅰ)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸(Ⅱ)對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸和己二酸;尼龍即聚酰胺，例如，N-甲氧基甲基聚亞己基己二酰胺;纖維素酯，例如，醋酸纖維素酯、醋酸丁二酸纖維素酯和醋酸丁酸纖維素酯;纖維素醚，例如，甲基纖維素、乙基纖維素和苯甲基纖維素;聚碳酸酯;聚乙烯醇縮醛，例如，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛;聚甲醛。
若是光敏組合物的水溶液顯影(相對溶劑顯影而言)，則要求粘合劑具有足夠的酸性或其它基團，以便該組合物可以用水溶性顯影劑進行顯影。美國專利3，458，311及4，273，857公開的粘合劑屬于有用的可水溶液顯影粘合劑。美國專利4，293，635公開的由N-烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、形成酸性膜的共聚單體及烷基或羥烷基丙烯酸酯所得的共聚物屬于二性聚合物，也是有用的水溶液顯影粘合劑。顯影過程中，光敏層上那些未受到光輻射曝光的部分將被去掉，而在液體(如含1%(重量)的碳酸鈉全水溶液)顯影期間光敏層基本不曝光。例如某40℃液體或溶液在5分鐘內(nèi)去掉組合物中未曝光的部分，而保留曝光部分。
合適的單體可單一使用，也可與其它單體聯(lián)合使用，這些單體如下丙烯酸叔丁酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，10-癸二醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，二丙烯酸2，2-二羥甲基丙烷酯，二丙烯酸甘油酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸甘油酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，聚氧化乙烯化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及相應(yīng)的三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯。單體還包括美國專利3，380，831公開的類似化合物二丙烯酸2，2-二(對羥苯基)丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二(甲基丙烯酸)2，2-二(對羥苯基)丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二(甲基丙烯酸)聚氧乙基-2，2-二(對羥苯基)丙烷酯，雙酚A-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚A-二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚，雙酚A-二(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚A-二(2-丙烯酰氧乙基)醚，四氯雙酚A-二(3-甲基丙烯酰氧-2-羥丙基)醚，四氯雙酚A-二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚，四溴雙酚A-二(3-甲基丙烯酰氧-2-羥丙基)醚，四溴雙酚A-二(2-甲基丙烯酰氧乙基)醚，1，4-丁二醇-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚酸-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，二(甲基丙烯酸)三甘醇酯，三丙烯酸聚氧化丙基三羥甲基丙烷酯(462)，二(甲基丙烯酸)乙二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯，二(甲基丙烯酸)1，3-丙二醇酯，三(甲基丙烯酸)1，2，4-丁三醇酯，二(甲基丙烯酸)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，三(甲基丙烯酸)季戊四醇酯，1-苯基乙二醇-1，2-二(甲基丙烯酸)酯。四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯，三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙烷酯，二(甲基丙烯酸)1，5-戊二醇酯，富馬酸二烯丙基酯，苯乙烯，二(甲基丙烯酸)1，4-苯二醇酯，1，4-二異丙烯基苯，1，3，5-三異丙烯基苯。
一類單體是二丙烯酸亞烷基或聚(亞烷基)二醇酯(后者可由含2至15個碳的亞烷基二醇或含1至10個醚鍵的聚(亞烷基)醚二醇制備)，以及美國專利2，927，022公開的化合物，即含有很多特別是位于鏈端的可加聚的乙烯基鍵。若至少有一個，或者最好有許多這樣的鍵與雙鍵碳原子共軛則更好，雙鍵包括碳-碳雙鍵以及碳與雜原子如氮、氧和硫形成的雙鍵。這類物質(zhì)中比較突出的是與酯或酰胺基共軛的乙烯不飽和基團，尤其是亞乙烯基基團。
可被光輻射活化，在185℃及其以下溫度熱惰性，能產(chǎn)生自由基進行加聚的引發(fā)劑中，比較好的是取代或未取代多環(huán)醌，這類化合物的共軛碳環(huán)體系中有兩個共環(huán)碳原子，例如9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，α-蒽醌磺酸鈉，3-氯-2-甲基蒽醌，1-甲基-7-異丙基菲醌，7，8，9，10-四氫萘并萘醌，1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。在美國專利2，760，863中的其它一些光引發(fā)劑也是有用的，雖然其中有些在低至85℃溫度時仍有熱引發(fā)作用，這些引發(fā)劑包括連Ketaldonyl醇，例如，苯偶姻，Pivaloin，偶姻醚，例如，苯偶姻甲基和乙基醚;α-烴代芳香偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。美國專利2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097和3，145，104公開的光致還原染料和還原劑;吩嗪，噁嗪染料和醌類;米蚩酮，二苯酮，含氫給體的2，4，5-三苯基米吡基二聚體及美國專利3，427，161;3，479，185;3，549，367描述的混合物都可用作引發(fā)劑，同樣，美國專利4，341，860公開的環(huán)己二烯酮化合物也可用作引發(fā)劑。美國專利4，162，162公開的敏化劑對光引發(fā)劑和光阻聚劑也是很有用的。
能在光聚合組合物中使用的熱聚合阻聚劑是對甲氧基苯酚，對苯二酚，烷基或芳基取代對苯二酚和醌，叔丁基鄰苯二酚，連苯三酚，樹脂酸銅，萘胺，β-萘酚，氯化亞銅，2，6-二叔丁基對甲苯酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，二硝基苯，對甲苯醌和氯醌，美國專利4，168，982公開的亞硝基組合物也是有用的熱聚合阻聚劑。
可加入各種染料和顏料以增加抗蝕劑成像(resistimage)的可見度。然而任何染料最好都應(yīng)當對所用光輻射透明。
以單體、引發(fā)劑和粘合劑為100份，其中組分一般按重量表示為，單體占20至40份，引發(fā)體系0.01到10.0份，粘合劑10至90份。更一般情況下，單體25至35份，引發(fā)體系4.0至8.0份，粘合劑40至70份。一般，顆粒重10至45份，最好是25至35份。其所占的比例可多可少，只要能達到本發(fā)明所公開的效果即可。
若光敏組合物是用在襯底上的(如制造電路印刷板)，一般來講要有一層薄膜做支撐，這種技術(shù)是廣為人知的。合適的支撐膜隨溫度變化時最好具有高度的尺寸穩(wěn)定性，其可以從大量的高聚物薄膜中選擇，例如聚酰胺、聚烯烴、聚酯、乙烯基聚合物和纖維素酯。本發(fā)明中最好的支撐膜是聚對苯二甲酸乙二醇酯。一般在非液體光敏組合物的相對一面還有一層覆蓋層。保護性的覆蓋層在形成最終產(chǎn)品時比支撐膜的粘合力要小，在襯底上層壓一層光敏組合物之前移去。覆蓋層可從上列同類支撐體高分子薄膜中選擇，聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯是特別有用的。
這里所描述的組合物最好用作光致抗蝕劑或焊劑掩膜，例如用于制造印刷電路板。這樣的技術(shù)在應(yīng)用固體材料的工藝中是通用的，例如美國專利3，469，982。該方法是在襯底上層壓一層光敏物質(zhì)，包括以下步驟(a)在襯底上層壓一層光敏薄膜的支撐層，(b)對光敏層進行光輻射照像，(c)移去光敏層未曝光區(qū)域形成抗蝕區(qū)，(d)通過腐蝕襯底或在襯底上沉積一種物質(zhì)永久性地修飾襯底上不受抗蝕區(qū)保護的區(qū)域。支撐膜一般在曝光前或之后移走。如果是用作焊劑掩膜，沉積物質(zhì)這一步可用熔融焊劑。若起初層壓在襯底(最好用銅導(dǎo)電)的光敏層不是直接用作焊劑掩膜的話，一般在(d)步之后去掉抗蝕區(qū)。
下面的實例將用來說明本發(fā)明的實施。所有的百分比，比值，份數(shù)除非指明均表示的是重量。
實例1對比例Ⅰ對光成像焊劑掩膜組合物中加入填料進行了研究。為了不影響焊劑掩膜的成像、光學(xué)和使用性能，本研究的填料類型是經(jīng)過精心選擇的。按化學(xué)成分標準將填料分成四類，它包括二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、碳酸鹽。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，下面幾種組分加入填料后，若干性能將得到改善。
A 可水溶液處理組合物。
a)10.48份三丙烯酸季戊四醇酯-一種三官能團丙烯酸酯單體b)10.48份三丙烯酸三羥甲基丙烷酯-一種三官能團丙烯酸酯單體
c)8.76份六甲氧基甲基蜜胺-一種蜜胺熱交聯(lián)劑d)2.80份二苯酮e)0.08份米蚩酮f)0.04份二乙基羥胺g)0.12份3-氫硫基-1，2，4-三唑h)2.12份HVT-45綠色顏料i)29.52份Carboset
525(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸)聚合物粘合劑j)1.40份Amphomer
兩性的五元共聚物(叔辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羥丙酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/丙烯酸)丙烯酸類粘合劑k)4.20份的PVP K-90(聚乙烯基吡咯烷酮)l)30.00份填料。組分中使用7種代表不同類型、開采方法和表面處理情況的填料。
(Ⅰ)Mistron Ultramix，一種1.5-10微米的板狀顆粒硅酸鎂(滑石)(Ⅱ)Mistron Cyprubond，一種形狀同Mistron Ultramix的硅酸鎂(滑石)，尺寸為1.5-20微米，同氨基硅烷偶聯(lián)劑作表面處理，以便改善聚合物可濕性。
(Ⅲ)5965 Super Flex 200-球粒狀的沉淀碳酸鈣，硬脂酸表面處理，顆粒平均尺寸為5微米。
(Ⅳ)Harwick 71T-平均尺寸為0.55微米的板狀顆粒硅酸鋁(粘土)，超懸浮濕法加工，同γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑就地表面處理。
(Ⅴ)Huber HG-90
-濕法工藝制造并焙燒硅酸鋁(粘土)板狀顆粒，平均尺寸為0.2微米。
(Ⅵ)L-207A Novacite
顆粒，顆粒尺寸為0.5-15微米，顆粒形狀為板狀和束狀，是一種天然二氧化硅。
(Ⅶ)IMSIL A-108-S，類似于L-207A，但不是同一個礦開采的，尺寸0.4-10微米，用γ-氫硫基丙基三甲氧基硅烷進行表面處理。
上述配方是在92/8 CH2CL2/CH3OH涂料溶劑中制備的，固體占25%。待有機組分溶解后加入填料，球磨分散。曝光速率、抗溶劑性、可焊性、蠕變粘度和熱沖擊性能與未加入填料的配方相比都得到了改善。數(shù)據(jù)列于表Ⅰ。
表Ⅰ腳標a)焊劑掩膜涂層的曝光速度是由所需的紫外光能量以及stouffer Step Tablet中所進行的最后一步?jīng)Q定的。在一個Stouffer Coverging Wedge中，這最后一步具有最大分辯率(線＝空間)。涂層是層壓在玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂覆銅板上。
b)清除時間是指完全沖洗掉覆銅板上未曝光抗蝕劑所需時間。清除時間加倍可確定所要求的顯影時間。
c)可焊性試驗需要在500°F的焊劑槽中浸入5秒鐘，然后將試驗板用α709焊藥處理后，再浸入焊劑中5秒鐘，沒有起皮的板可認為通過可焊性試驗。
d)固化板要通過耐溶劑測試至少需要8分鐘。板浸入二氯甲烷溶劑中，若焊劑掩膜至少8分鐘不受溶劑腐蝕，則認為具有良好的抗溶劑腐蝕性。
e)蠕變粘度在帶有1090熱分析系統(tǒng)的杜邦943熱機械分析儀上測定。這些薄膜(3密耳)連續(xù)地層壓在4密耳Cronar
膜上形成36密耳的厚膜，從該膜上取樣進行分析。
f)濕度和抗絕緣性測試按IPC-SM-840A要求以滿足Ⅲ類條件，測試要求7天，90%相對濕度，溫度25℃±2℃到65℃±2℃。
g)按Mil Spec 55-110C，在-65℃到125℃下做熱沖擊100次，放大3倍和10倍檢查板上的裂紋和起皮。
+ 通過- 不通過h)耐燃性試驗按UL-94進行V-0鑒定。
B可溶劑處理組合物a)15.75份Celrad
3700，一種雙酚A類環(huán)氧樹脂的二丙烯酸酯b)19.25份三丙烯酸季戊四醇酯單體c)17.77份Blendex
491粘合劑d)4.68份Elvacite
2051粘合劑e)7.34份Lucite
47KNL粘合劑f)4.20份二苯酮g)0.27份米蚩酮h)0.20份3-氫硫基-1，2，4-三唑i)0.27份藍切片j)0.27份黃切片k)30.00份填料，其中，提出了三種填料和表面處理，它們包括二氧化硅、硅酸鹽和氧化鋁，在上述組合物中的三種填料都進行了試驗。
Ⅰ)Microtalc Cp-14-35-硅酸鎂(滑石)，顆粒尺寸為＜0.04到14微米的高級別蒙大拿滑石。
Ⅱ)IMSIL
A-108-H，經(jīng)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷表面處理的二氧化硅，顆粒形狀與尺寸分布同IMSIL
A-108-S。
Ⅲ)Hydral 710，顆粒尺寸＜2.0微米由拜耳法制造的氧化鋁。
涂層溶劑為97/3的CH2CL2/CH3oH，含44%固體。首先加入各有機組分溶解，最后加入填料，球磨分散填料。結(jié)果表明曝光速度、抗溶劑性、可焊性、蠕變粘度和熱沖擊性均得到改善，鑒定結(jié)果見表2。
對比例Ⅱ下面將通過填料在對比例ⅠA中給出的組合物中的相對表現(xiàn)來說明顆粒形狀、顆粒尺寸分布、填料制造方法(例如空氣懸浮與水洗相比較)、填料的表面處理(親水與疏水相比較、表面可濕性、分散穩(wěn)定性等)及體系的酸堿性對性能的影響。
a)Mistron ultramix和Huber HG-90
屬同類板狀顆粒，但顆粒的尺寸大小和分布不同。兩種填料以相同的方式加入到組合物中。HG-90
的顆粒平均尺寸小，分布窄，因此達不到性能標準。
功能 Huber HG90 Mistron Ultramix曝光速度 6次 SST 7次 SST(75毫焦/厘米2)顯影速度 164秒 140秒蠕變粘度 162×106厘泊 246×106厘泊熱沖擊 不通過 通過b)顆粒的形狀很重要，它決定熱沖擊增強能力。在上述對比例Ⅰ組合物中，Mistron Ultramix是板狀顆粒，尺寸分布在1.5到10微米之間。L-207A Novacite
的兩種顆粒尺寸分布都在0.5到15微米之間，顆粒的形狀是板狀與束狀的混合。薄層狀的顆粒具有優(yōu)異的增強性能。熱沖擊試驗按MIL-P-55110C進行。(-65到125℃，15分鐘停留時間，2分鐘轉(zhuǎn)換時間，100次循環(huán))結(jié)果表明，含Mistron Ultramix的配方性能優(yōu)越。而含L-207A Novacite的涂層在金屬和玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂的表面以及沿電路線方向上均可見有裂紋存在。
用下面的方法確定組分在填料上的吸附組分 組分重量 Ultramix重量 溶劑重量1.三丙烯酸季 2.64g 7.50g 89.86g戊四醇酯2.三丙烯酸三 2.65g 7.50g 89.86g羥甲基丙烷酯3.六甲氧基甲 2.20g 7.50g 90.31g基蜜胺4.二苯酮 0.70g 7.50g 91.80g5.米蚩酮 0.12g 7.50g 92.48g6.二乙基羥胺 0.02g 7.50g 92.48g7.3-氫硫基- 0.03g 7.50g 92.48g1，2，4-三唑8.HVT-45綠色 0.53g 7.50g 91.98g顏料9.Carboset
7.38g 7.50g 85.12g525粘合劑10Amphomer粘 0.35g 7.50g 92.15g合劑11PVP K-90 1.06g 7.50g 91.44g粘合劑球磨樣品。移取大約30毫升加入離心試管。離心后，移取5毫升加到50毫升的容量瓶中，用92/8的二氯甲烷/甲醇涂層溶劑稀釋至刻度。移取10毫升加到100毫升的容量瓶中配成對比樣品。用光譜法對樣品進行定性分析以測定組分的吸附量。Carboset
525、PVP K-90和Amphomer
粘合劑很難離心分離，表明這些組分吸附在填料上。HVT-45綠顏料、二乙基羥胺和米蚩酮組分也有一定的吸附。
實例2與對比例1所述的順序相對比，為優(yōu)化填料可濕性和使填料穩(wěn)定分散，在制備溶液時采用下列組分加入順序重量份數(shù)1 二氯甲烷 60.722 甲醇 5.283 Carboset
525 10.034 填料(Cyprubond) 10.205 PVP K-90 1.436 Amphomer
0.487 HVT-45綠顏料 0.718 米蚩酮 0.029 二乙基羥胺 0.0110 三丙烯酸季戊四醇酯(PETA) 3.7511 三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA) 3.7512 六甲氧基甲基蜜胺 3.1213 3-氫硫基-1，2，4-三唑 0.05
14 二苯酮 1.00按這種溶液制備方法得到的涂層，在熱沖擊性能和耐熱性(V-0鑒定是在0-31″FR-4玻璃環(huán)氧上進行的)上比對比例Ⅰ有所提高。
實例3下面制備的溶液中含有分別用0，0.5，1.0，1.5和2.0%的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作表面處理的Mistron Vapor滑石。MVTALCOATTM是NYCO的試驗滑石填料(Mistron Vapor)，用處理Mistron Cyprubond滑石同樣的氨基硅烷對其進行表面處理。處理水平標在下面的括號中。
實例4下面的例子將說明優(yōu)化的填料-粘合劑的予粘合可以改善耐燃性。各組分按實例2所述順序加入。
組分 對比溶液 加入填料溶液甲醇 6.00 5.33二氯甲烷 69.00 61.33Carboset
525粘合劑 15.83 9.84Mistron Cyprubond - 10.00PVP K-90 2.25 1.40Amphomer
粘合劑 0.75 0.47HVT-45 1.11 0.69米蚩酮 0.04 0.03二乙基羥胺 0.02 0.01PETA 5.63 3.49TMPTA 5.63 3.49Cymel
303 4.70 2.923-氫硫基-1，2，4-三唑 0.06 0.04二苯酮 1.50 0.93
這些涂層層壓在0.031英寸的FR-4層壓薄片上，按UL-94耐燃燒性試驗方法進行燃燒測試，結(jié)果如下實例 燃燒試驗 UL-94鑒定1 對比例 189秒 無等級2 加入MistronCyprubond 45秒 V-0實例5對熔融混合與球磨或砂磨進行了比較。用兩種方法制成下列涂層并進行熱沖擊試驗。
組分 球磨組合物 熔融混合組合物一氯甲烷 60.72 60.72甲醇 6.00 5.33EP-2600＊(甲基丙烯酸 10.75 10.75＊乙酯/甲基丙烯酸三元共聚物)Mistron Cyprubond＊10.20 10.20＊PVP K-90 0.71 0.71Amphomer
粘合劑 0.48 0.48HVT-45綠色顏料 0.71 0.71米蚩酮 0.02 0.02二乙基羥胺 0.01 0.01PETA 1.79 1.79TMPTA 1.79 1.79TDMA〔二(甲基丙烯酸)三甘醇酯〕 3.57 3.57
Cymel
303 2.98 2.983-氫硫基-1，2，4-三唑 0.05 0.05二苯酮 0.95 0.95＊EP-2600和Mistron Cyprubond雙熱滾磨熔融混合并在150℃下高剪切分散按上面給出的順序，用球磨法制備球磨組合物。EP-2600和Mistron Cyprubound用雙熱滾磨熔融混合，在高速剪切下將填料分散在熔體中。把熔體切成碎片并用干冰冷卻。冷卻后磨成1/8″過篩的屑片。在配制溶液時，屑片溶于涂層溶劑，并按上述順序加入其它組分。對兩種組合物進行熱沖擊試驗，結(jié)果如下熱沖擊試驗結(jié)果樣品 直觀 放大10倍球磨組合物無裂紋裂紋a熔體混合組合物 無裂紋 無裂紋a-測試板上開口方墊圈角上的裂紋實例6填料-粘合劑予粘合的組分加入順序很重要。下面的例子將對制備涂層溶液時加料順序(按給出次序)的影響進行比較。
組合物A組分 百份之一(PPH)二氯甲烷 60.96甲醇 5.30Carboset
525粘合劑 5.38EP-2600 5.38Mistron Cyprubond 10.24PVP K-90 0.72Amphomer
粘合劑 0.51HVT-45 0.72米蚩酮 0.02二乙基羥胺 0.01PETA 3.38TMPTA 3.38Cymel
303 2.993-氫硫基-1，2，4-三唑 0.05二苯酮 0.96
組合物B組分 百分之一(PPH)二氯甲烷 60.96甲醇 5.30Carboset
525粘合劑 5.38EP-2600 5.38PVP K-90 0.72Amphomer
粘合劑 0.51PETA 3.38TMPTA 3.38Mistron Cyprubond 10.24HVT-45 0.72米蚩酮 0.02二乙基羥胺 0.01Cymel
303 2.993-氫硫基-1，2，4-三唑 0.05二苯酮 0.96
按MIL-P-55110C條件對這些涂層的熱沖擊性進行測試，結(jié)果如下熱沖擊測試結(jié)果樣品 固化條件 直觀 放大10倍組合物A 烘干/6焦耳/厘米2通過通過a紫外光
2焦耳/厘米2通過通過a紫外光/烘干/6焦耳/厘米2紫外光組合物B 烘干/6焦耳/ 不通過厘米2紫外光2焦耳/厘米2不通過紫外光/烘干/6焦耳/厘米2紫外光組合物C 烘干/6焦耳/ 不通過厘米2紫外光2焦耳/厘米2不通過紫外光/烘干/6焦耳/厘米2紫外光a-測試板上開口方墊圈角上的微裂紋烘干300°F1小時。
權(quán)利要求
1.一種光聚合組合物，其組成為(A)一種烯類不飽和加聚單體，(B)一種光輻射活化的引發(fā)體系，(C)至少一種予先形成的高聚物粘合劑，(D)對光輻射基本透明的一種無機材料顆粒，其中無機材料顆粒至少與一種予先形成的高聚物粘合劑粘合，粘合性可由顆粒在組合物所用粘合劑的溶劑中至少不與一種粘合劑分離來確定。
2.權(quán)利要求
1中的組合物，其中，幾乎所有的顆粒在溶劑中至少不與一種粘合劑分離。
3.權(quán)利要求
1中的組合物，其中，95%的顆粒在0.1微米到15微米的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求
3中的組合物，其中，95%的顆粒在0.1微米到10微米的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求
3中的組合物，其中，97%的顆粒在所述范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求
4中的組合物，其中，97%的顆粒在所述范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求
1中的顆粒是二氧化硅或硅酸鹽衍生物。
8.一種光聚合組合物，其包括下列組分(A)一種烯類不飽和加聚單體，(B)一種光輻射活化的引發(fā)體系，(C)至少一種予先形成的高聚物粘合劑，(D)對光輻射基本透明的一種無機材料顆粒，與相同的光聚合組合物，但各組分同時混合，從而無機顆粒在溶劑中與粘合劑分離的情況相比較。在加入其它各組分之前無機材料顆粒至少與一種予先形成的高聚物粘合劑粘合，此粘合性可由顆粒在粘合劑的溶劑中至少不與一種粘合劑基本分離來確定。
9.一種形成光聚合組合物的方法包括(A)一種烯類不飽和加成聚合單體，(B)一種光輻射活化的引發(fā)體系，(C)至少一種予先形成的高聚物粘合劑，(D)對光輻射基本透明的一種無機材料顆粒，其中，C)和D)組分在沒有A)和B)組分大量存在情況下予先混合。
10.權(quán)利要求
9的方法，其中，具有一種予先形成的高聚物粘合劑。
11.權(quán)利要求
9的方法，其中，具有一種以上聚合物粘合劑，并且聚合物粘合劑與無機顆粒材料在至少缺少其中一種粘合劑的情況下相粘合。
12.在襯底上形成焊劑掩膜的方法包括(a)在襯底上層壓一層受支撐的光聚合膜，(b)對該層進行光輻射成像，(c)除去層中未曝光區(qū)，(d)鍍上熔融焊劑，該焊劑粘附于基體上那些不受曝光膜保護的區(qū)域，其中，曝光膜是由一種光聚合組合物形成的，它包括(A)一種烯類不飽和加聚單體，(B)一種光輻射活化的引發(fā)體系，(C)至少一種予先形成的高聚物粘合劑，(D)對光輻射基本透明的一種無機材料顆粒，其中，無機材料顆粒至少與一種予先形成的高聚物粘合劑粘合，其粘合性可由無機顆粒在粘合劑的溶劑中至少不與一種粘合劑大量分離來確定。
13.權(quán)利要求
12的方法，其中，粘合是通過熔融混合進行的。
14.權(quán)利要求
12的方法，其中，粘合是通過高速剪切分散進行的。
15.權(quán)利要求
12的方法，其中，在粘合前對顆粒表面進行處理。
專利摘要
在加入單體之前，將無機填料混入聚合物粘合劑，改善了光聚合組合物的性能。
文檔編號G03C1/00GK87106227SQ87106227
公開日1988年3月30日 申請日期1987年9月10日
發(fā)明者貝蘭·特科 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan