專(zhuān)利名稱(chēng):由煤制造高甲烷含量氣體混合物的方法
本發(fā)明涉及一種由煤獲得高甲烷含量氣體混合物的方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種由煤獲得高甲烷含量氣體混合物的方法，在該方法中氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)是在同一個(gè)下行式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
用所述的方法制得的高甲烷含量氣體混合物一般稱(chēng)作“SNG”(天然氣代用品)，它可代替天然氣或與天然氣混合使用。
用煤作原料以制造上述氣體混合物的方法早已為人所知。
例如，在美國(guó)大平原采用一種主要包括以下工序的方法-將煤磨碎成6毫米～5厘米的顆粒;
-用氧和蒸汽在高壓(約30絕對(duì)大氣壓)和500℃～1200℃的溫度下進(jìn)行固定床氣化;
-使焦油、未反應(yīng)的水和生成的可冷凝化合物冷凝;
-轉(zhuǎn)移一部分產(chǎn)生的氣體以便將H2/CO體積比調(diào)節(jié)至3左右;
-脫除酸性氣體;
-使產(chǎn)物在約400℃的溫度下進(jìn)行甲烷化該方法有一些缺點(diǎn)，主要是由于在氣化工序中需通入大量基本純粹的氧(其重量為無(wú)灰干煤重量的50%以上)而造成的，該方法之所以使用純氧是因?yàn)槿绮捎每諝膺€需在甲烷化工序之后除氮。
由于需供應(yīng)大量氧，為了便于獲得基本純粹的氧就需要有空氣分餾設(shè)施，這樣就使固定成本和使用成本都變得很高。
這種方法就是由于它是由許多互異的工序組成的，因而一般是很復(fù)雜的。
與此相反，Exxon設(shè)計(jì)了一種氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)在單一工序中進(jìn)行的方法，該方法主要包括以下工序-將煤磨碎成不大于3毫米的顆粒;
-用水和催化劑將磨碎的煤浸透;
-在催化流化床上在約700℃下用蒸汽進(jìn)行氣化和甲烷化;
-從生成的氣體混合物中脫除酸性氣體;
-進(jìn)行深冷分離以降低氣體混合物中H2和CO的含量，并使分離出來(lái)的H2和CO循環(huán)回到氣化和甲烷化工序;
-用水浸提氣化殘余物以部分地回收催化劑(每一周期回收70～90%)Exxon的這個(gè)方法的最突出的缺點(diǎn)是需要進(jìn)行昂貴的深冷分離和需要H2和CO循環(huán)，這樣除了需要過(guò)熱以保持溫度水平外，還降低了氣化反應(yīng)速率。而且采用大型流化床帶來(lái)很大的操作問(wèn)題，氣體在反應(yīng)器內(nèi)的保持時(shí)間也受到限制。
本專(zhuān)利申請(qǐng)人出乎意外地找到了氣化反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)在單一工序中進(jìn)行的方法，該方法比上面的幾種方法簡(jiǎn)單，因此能大大降低固定運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
該方法是本發(fā)明的目的，包括以下工序a)將煤磨碎成不大于5毫米(最好不大于2毫米)的顆粒;
b)在磨碎的煤中加入一種或多種堿金屬和(或)堿土金屬的化合物，其中堿金屬或堿土金屬離子的加入量為無(wú)灰干煤的重量的4～20%，并可接著使含添加劑的煤進(jìn)行干燥;
c)可將含添加劑的煤造粒，使所得顆粒的最大尺寸在3毫米至5厘米的范圍內(nèi)，最好在3毫米至2厘米的范圍內(nèi);
d)在單一工序中使含添加劑的煤氣化和使氣化反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體甲烷化，氣化和甲烷化是在下行的煤與蒸汽逆流的固定床上在有空氣和(或)基本純粹的氧存在、壓力高于25絕對(duì)大氣壓和溫度為400～850℃(最好為450～750℃)的條件下進(jìn)行的，空氣用量不大于無(wú)灰干煤的重量的35%，基本純粹的氧的用量為無(wú)灰干煤的重量的1～25%;
e)脫除(d)工序中所產(chǎn)生的氣體中所含的未反應(yīng)的蒸汽和生成的可冷凝化合物;
f)脫除所得的高甲烷含量氣體混合物中所含的酸性氣體。
“煤”這一術(shù)語(yǔ)除字面的意思外還應(yīng)理解為包括其它碳質(zhì)基體物質(zhì)，如炭、木炭、焦炭、褐煤等。
“造?！边@一術(shù)語(yǔ)是指所有能獲得柱形(片狀)和其它固體幾何形狀(如棱柱，平行六面體，球丸)的操作。
氣化和甲烷化是一反應(yīng)器中進(jìn)行的，其特點(diǎn)是反應(yīng)氣體所進(jìn)入的反應(yīng)器底部溫度很高，朝頂部(煤由頂部進(jìn)入)方向溫度逐漸降低;這種溫度分布有利于在底部使煤氣化，而在上部則使所產(chǎn)生的氣體甲烷化。
將添加劑加入煤中的方法最好是用一種或多種堿金屬和(或)堿土金屬化合物的水溶液浸透磨碎的煤，該添加劑可通過(guò)用水浸提氣化殘余物而得到部分回收并循環(huán)回到添加工序使用。
堿金屬和(或)堿土金屬化合物可從堿金屬和堿土金屬的鹽、氫氧化物或氧化物(如K2CO3，KOH，NaOH CaO)中選取。
氣化和甲烷化工序所用蒸汽的流量最好為無(wú)灰干煤加入速度的100～200%(重量)。
氣化和甲烷化工序的保持時(shí)間宜為0.5～30小時(shí)，最好為1～5小時(shí)。
有時(shí)還需在最后再加一道工序以降低所得氣體混合物中的CO含量。
此最后再加的工序可以是采用鎳之類(lèi)的催化劑在350°～500℃下進(jìn)行最后的精甲烷化。
所述氣體混合物中各種成分的濃度首先取決于所用煤的種類(lèi)和取決于進(jìn)行氣化和甲烷化時(shí)采用空氣和(或)氧。
至于是用空氣代替氧還是用氧代替空氣，這取決于進(jìn)行氣化和甲烷化所需要的氧的百分?jǐn)?shù)(該百分?jǐn)?shù)系相對(duì)于無(wú)灰干煤而言)。
如果所需的氧百分?jǐn)?shù)低于5%(重量)最好選用空氣。
現(xiàn)借助于表示本發(fā)明的一種較為可取的實(shí)施方案的附圖對(duì)本發(fā)明作一些說(shuō)明，但本發(fā)明決不限于這些。
煤(1)在磨碎后在(2)中用一種或多種堿金屬和(或)堿土金屬化合物的水溶液(3)浸透，接著進(jìn)行干燥。
經(jīng)過(guò)浸透和干燥的煤(4)可在(5)中造粒，使顆粒達(dá)到所要求的尺寸。
然后用蒸汽(8)和空氣(9)和(或)氧(10)使煤(6)轉(zhuǎn)化為甲烷(7)。如果用氧，要用空氣分餾設(shè)施(11)脫氮(12)。
使氣化和甲烷化所得的產(chǎn)物(13)在(14)中脫除未反應(yīng)的蒸汽和所生成的可冷凝化合物(15);在(16)中脫除所含的酸性氣體(17)，最后獲得高甲烷含量氣體混合物(18)(SNG)。
在(20)中用水(21)浸提氣化殘余物(19)以回收催化劑并送回(2)以浸透煤。
因?yàn)榛厥帐遣煌耆模€須通過(guò)管路(3)補(bǔ)足一部分催化劑。
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的意義，下面列舉兩個(gè)實(shí)施例，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明只限于這些。
實(shí)施例1-試驗(yàn)是按附圖的示意圖進(jìn)行的，沒(méi)有成粒工序，使用基本純粹的氧。
加料-種類(lèi)Illinois6炭，系通過(guò)將K2CO3加入煤中并在700℃下凈化60分鐘而得粒度50～100篩目組成C 70.6%(重量)H 1.2%(重量)O 0.2%(重量)(根據(jù)余額算出)N 1.5%(重量)S 3.0%(重量)灰 23.5%(重量)(含11.5% K離子)氣化和甲烷化工序操作條件壓力 36絕對(duì)大氣壓H2O流量 5.7克/小時(shí)O2流量 0.46克/小時(shí)O2入口溫度 827℃蒸汽入口溫度 827℃-炭預(yù)先加熱至約720℃，與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的氧開(kāi)始燃燒反應(yīng)。
-在反應(yīng)器的最后部分炭的溫度為500℃。
采用高1.5米、內(nèi)徑為26毫米的反應(yīng)器(反應(yīng)器的上半部是絕對(duì)的，下半部是部分絕熱的)。
在36絕對(duì)大氣壓下獲得的高甲烷含量氣體混合物除去含氮和硫的氣體后的組成為
冷卻后 用NaOH溶液清洗后mol/h·103g %(體積)-H212.96 0.03 9.18CO4.32 0.12 3.06CO2129.70 5.7 -CH4123.91 2.0 87.76實(shí)施例2試驗(yàn)是按附圖的示意圖進(jìn)行的，沒(méi)有成粒工序，使用空氣。
加料種類(lèi)、粒度和組成均同實(shí)施例1。
氣化和甲烷化工序操作條件壓力 100絕對(duì)大氣壓H2O流量 5.7克/小時(shí)空氣流量 0.94克/小時(shí)空氣入口溫度 827℃蒸汽入口溫度 827℃-炭預(yù)熱至約720℃，與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的空氣開(kāi)始燃燒反應(yīng)。
-在反應(yīng)器的最后部分炭的溫度為500℃。所用的反應(yīng)器與實(shí)施例1相同。
在100絕對(duì)大氣壓下獲得的高甲烷含量氣體混合物除去含氮和硫(一開(kāi)始就存在于煤中的)的氣體后的組成為冷卻后 用NaOH溶液清洗后mol/h·103重量，克 %(體積)H28.25 0.02 5.19CO2.42 0.07 1.52CO2120.76 5.31 -CH4123.29 1.97 77.49N225.14 0.70 15.80
權(quán)利要求
1.一種獲得高甲烷含量氣體混合物的方法，該方法包括以下工序
--磨碎煤，使其粒度不大于5毫米，最好不大于2毫米；
--在磨碎的煤中加入一種或多種堿金屬和(或)堿土金屬化合物，其中堿金屬或堿土金屬離子的加入量為無(wú)灰干煤的重量的4～20%，并可接著使含添加劑的煤進(jìn)行干燥；
該方法的特點(diǎn)在于它進(jìn)一步包括以下工序
--在單一工序中使含添加劑的煤氣化和使氣化所產(chǎn)生的氣體甲烷化，氣化和甲烷化是在單一的、下行的煤與蒸汽逆流的固定床上在有空氣和(或)基本純粹的氧存在、壓力高于25絕對(duì)大氣壓和溫度為400～850℃的條件下進(jìn)行的，空氣的用量不大于無(wú)灰干煤的重量的35%，基本純粹的氧的用量為無(wú)灰干煤的重量的1～25%；
--脫除氣化和甲烷化工序中所產(chǎn)生的氣體中所含的未反應(yīng)的蒸汽和生成的可冷凝化合物；
--脫除所得的高甲烷含量氣體混合物中所含的酸性氣體。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中氣化和甲烷化工序的溫度為450～750℃。
3.權(quán)利要求
1所述的方法，其中煤在其氣化和甲烷化之前先進(jìn)行造粒，使所得顆粒的最大尺寸在3毫米至5厘米的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求
3所述的方法，其中煤粒的最大尺寸在3毫米至2厘米的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所生成的高甲烷含量氣體混合物在脫除酸性氣體之后還在350～500℃下進(jìn)一步進(jìn)行甲烷化。
6.權(quán)利要求
1所述的方法，其中氣化和甲烷化工序中蒸汽用量為無(wú)灰干煤的重量的100～200%。
7.權(quán)利要求
1所述的方法，其中氣化和甲烷化工序的保持時(shí)間為0.5～30小時(shí)。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其中保持時(shí)間為1～5小時(shí)。
9.權(quán)利要求
1所述的方法，其中氣化和甲烷化是在一溫度由下部向上部逐漸降低的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
專(zhuān)利摘要
由煤制造高甲烷含量氣體混合物的方法，該方法 包括a)磨碎煤，使其粒度不大于5毫米；b)加入堿 金屬和(或)堿土金屬化合物，并使含添加劑的煤進(jìn)行 干燥；c)造粒，以獲得最大尺寸在3毫米～5厘米的 顆粒；d)在單一工序中氣化和使氣化所產(chǎn)生的氣體 甲烷化，氣化和甲烷化是在單一的下行的煤與蒸汽逆 流的固定床上在有空氣和(或)基本純粹的氧存在和 一定壓力和溫度的條件下進(jìn)行的；e)脫除所產(chǎn)生的氣 體中的未反應(yīng)蒸汽和生成的可冷凝化合物；f)脫除所 得氣體中的酸性氣體。
文檔編號(hào)C10J3/02GK87106233SQ87106233
公開(kāi)日1988年3月30日 申請(qǐng)日期1987年9月10日
發(fā)明者吉亞利莫.布魯諾, 魯吉·卡瓦尼, 吉奧瓦尼·帕索尼 申請(qǐng)人:埃尼里瑟徹公司, 斯納姆公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan