專(zhuān)利名稱(chēng):制備具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的方法和膠料的制作方法
本發(fā)明涉及制備具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的工藝。另一方面，本發(fā)明涉及一種膜膠料，它以路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿配合物為溶劑體系，溶解高重量百分率制備膜用的聚合物總固體。還有另一方面，本發(fā)明涉及從具有低凝結(jié)值(g)地高粘度膠料制備氣體分離膜的工藝，低凝結(jié)值增強(qiáng)快速凝膠化和去溶劑化，從而導(dǎo)致具有高自由體積的無(wú)大空隙膜的形成。
氣體分離膜使用的生命力，與其它分離方法，例如吸附、吸收和液化作用相比，往往依賴(lài)于裝置及其操作成本，包括能量消耗，分離的選擇性程度和分離速率。另一些重要的考慮是執(zhí)行分離過(guò)程的裝置所引起的總壓損失，這類(lèi)裝置的使用壽命，這類(lèi)裝置的大小以及使用的容易程度。因此，人們正在研究能提供所希望的分離選擇性、通量和強(qiáng)度的膜。此外，為了在經(jīng)濟(jì)上具有商業(yè)吸引力，該膜最好能大量生產(chǎn)，并達(dá)到可靠的產(chǎn)品質(zhì)量，容易和相當(dāng)廉價(jià)地裝配成滲透儀。特別優(yōu)良的膜是單元的，不對(duì)稱(chēng)的中空纖維膜，它有一個(gè)相當(dāng)薄的分離層，阻擋層，或活性層，與用來(lái)支撐分離層和對(duì)氣體的通過(guò)產(chǎn)生(如果有)很小阻力的多孔基質(zhì)成一整體。為了制備這類(lèi)不對(duì)稱(chēng)膜，必須形成具有完全相反結(jié)構(gòu)的單元膜結(jié)構(gòu)。分離層必須制成薄的，僅含(如果有)少量的孔或其它疵點(diǎn)。另一方面，不對(duì)稱(chēng)膜的制備條件也必須使其產(chǎn)生高開(kāi)孔率的支撐結(jié)構(gòu)，從而給氣流的阻力小。已經(jīng)有人提出關(guān)于以薄膜和中空纖維形式制備不對(duì)稱(chēng)膜的許多建議。通常，把聚合物溶液澆注到一個(gè)表面，例如磨光的玻璃上，制成薄膜形式的不對(duì)稱(chēng)膜。澆注的聚合物溶液至少可允許其在空氣、氣體或蒸汽環(huán)境里發(fā)生部分凝結(jié)，然后，浸入液態(tài)凝結(jié)劑中。薄膜的制備有相當(dāng)大的靈活性。例如，因?yàn)榫酆衔锶芤悍胖迷谥误w上，所以，膜前體結(jié)構(gòu)至少在凝結(jié)完成前，不需要自支撐。同樣，因?yàn)闈茶T膜的一個(gè)表面與支撐體接觸，所以，膜的兩側(cè)可能經(jīng)受不同的凝結(jié)條件，從而使膜的每個(gè)表面能得到基本不同的結(jié)構(gòu)。因此，具有相當(dāng)薄的層且基本上無(wú)孔的膜，可在薄膜的一個(gè)表面上得到，而膜的另一面可能有相當(dāng)多的孔。此外，由于薄膜的前體受到支撐，所以，為了達(dá)到所希望的薄膜結(jié)構(gòu)，凝結(jié)條件，包括凝結(jié)時(shí)間，可能變化很大。然而，在某些情況下，薄膜可能不像中空纖維膜那樣有吸引力，這是由于薄膜需要支撐才經(jīng)得住操作條件，以及使用薄膜的裝置過(guò)分復(fù)雜性。在很多分離操作中，使用中空纖維結(jié)構(gòu)的膜可以克服薄膜的某些不足之處。甚至在惡劣的操作條件下，中空纖維一般有自支撐作用，并且，分離裝置的每單位體積所提供的膜表面積將大于薄膜所能提供的。因此，采用中空纖維的分離裝置，從方便、體積和降低設(shè)計(jì)復(fù)雜性等觀點(diǎn)來(lái)看，可能是有吸引力的。
制備中空纖維膜較制備薄膜將涉及更多不同的工藝考慮。例如，在紡制中空纖維膜的過(guò)程中無(wú)法提供固體支撐或界面。此外，在紡絲步驟，聚合物溶液必須有足夠的粘度，以便在凝膠化前和凝膠化時(shí)提供一種自支撐的壓出物，而在壓出后，必須快速地進(jìn)行凝膠化，從而不使中空纖維膜受到有害的影響。
用于制備不對(duì)稱(chēng)膜的工藝，不僅必須滿足膜形成的標(biāo)準(zhǔn)，而且還必須與中空纖維紡絲能力相配伍。因此，能用于制備不對(duì)稱(chēng)中空纖維膜的技術(shù)受到很多限制。一般，在中紡纖維膜紡制步驟，聚合物溶液，即溶于溶劑體系中的用于形成中空纖維膜的膠料，從適于形成中空纖維結(jié)構(gòu)的噴絲頭擠壓出來(lái)。把一種氣體或液體注入中空纖維壓出物的腔中，從而保持中空纖維的構(gòu)型。中空纖維壓出物必須快速凝結(jié)，即通過(guò)與該聚合物的非溶劑接觸，使中空纖維的構(gòu)型得到保持。中空纖維紡絲工藝含有許多可能影響中空纖維膜結(jié)構(gòu)或形態(tài)的可變因素，例如，聚合物溶液從噴絲頭擠出時(shí)所處的條件，在中空纖維壓出物腔中所保持的液體的性質(zhì)，中空纖維壓出物外表面所遇到的環(huán)境，聚合物和中空纖維壓出物的凝結(jié)速度等。因?yàn)橹锌绽w維形成過(guò)程是聚合物從其溶液凝結(jié)的過(guò)程，所以，該聚合物溶劑體系的性質(zhì)，對(duì)于確定中空纖維膜的形態(tài)及其氣體分離性質(zhì)有重要影響。
為了適于形成不對(duì)稱(chēng)膜，溶劑體系必須具有許多性質(zhì)。例如，溶劑體系必須能溶解用于形成中空纖維膜的聚合物，并且還使聚合物能易于凝結(jié)，以形成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)需要得到中空纖維膜時(shí)，溶劑體系應(yīng)使聚合物溶液能配制成具有適于中空纖維膜形成的粘度。
中空纖維紡絲膠料應(yīng)該含有一種溶劑體系，它能與用以促進(jìn)聚合物凝結(jié)的非溶劑混溶，并且應(yīng)當(dāng)能夠去除，即從凝結(jié)的結(jié)構(gòu)中洗掉，從而使這種膜不會(huì)被過(guò)度地增塑或致密化，因而不適于氣體分離。此外，該溶劑體系在用以促進(jìn)聚合物凝結(jié)的非溶劑中不應(yīng)呈現(xiàn)過(guò)大的稀釋熱。
最近，不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜已從溶劑體系紡成，它包括該溶劑體系中的非溶劑以及構(gòu)成紡絲膠料的聚合物。在這種方式中，凝膠化得到較大的控制，就有可能采用較簡(jiǎn)單的凝結(jié)方法。溶劑體系，紡絲膠料，凝結(jié)介質(zhì)和洗滌劑等所有組分應(yīng)該協(xié)同作用，才能避免在分離用的皮層密度和膜強(qiáng)度等方面出現(xiàn)不希望的情況。此外，為了使諸如凝結(jié)、洗滌等奏效，某種非水材料的消耗量，可能是考慮紡絲工藝經(jīng)濟(jì)性的一個(gè)因素。因此，希望采用安全性好的、易于得到的材料，例如水，只要它們能用于紡絲工藝中，尤其是作為凝結(jié)介質(zhì)，并能從中空纖維膜中洗脫溶劑即可。水的使用效果，在很大程度上取決于溶劑體系對(duì)于水的性質(zhì)，紡絲膠料中所含聚合物的物理性質(zhì)，以及水對(duì)從形成的膜中去除溶劑和非溶劑的影響。
Loeb和Sourirajan在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，133，132中首先證實(shí)，有可能通過(guò)不對(duì)稱(chēng)膜的制備，使所謂固有滲透率與因使用致密膜而產(chǎn)生的固有分離系數(shù)之間失去關(guān)聯(lián)。Loeb和Sourirajan所述的不對(duì)稱(chēng)膜以及Henis和Tripodi在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4，230，463中所說(shuō)的多元膜(本專(zhuān)利列出，供參考)，即使比致密膜有更高的滲透率，但這些滲透率仍與分離系數(shù)相互依賴(lài)。本發(fā)明所提出的、保持不變或有所改進(jìn)的，在某些情況下基本上固有的分離系數(shù)時(shí)的高滲透率(P/l)值，是通過(guò)膜皮層結(jié)構(gòu)的改良實(shí)現(xiàn)的第二種去偶作用。如同按照本發(fā)明使膜的一級(jí)熱Tg升高所證實(shí)的那樣，滲透率提高的起因與自由體積的增加有關(guān)。因?yàn)樵撃な遣粚?duì)稱(chēng)的，無(wú)大空隙和具有梯級(jí)密度皮層，所以選擇性保持不變或有所改進(jìn)。
Loeb和Sourirajan公開(kāi)了一種用于水脫鹽的改性乙酸纖維素膜的制備方法，他們首先把乙酸纖維素溶液洗鑄成薄層，然后，在薄層上，通過(guò)各種技術(shù)，例如溶劑蒸發(fā)，接著在冷水中淬火，形成致密膜皮層。這些帶有致密皮層的膜的形成，一般涉及在最終將其置于熱水中進(jìn)行退火處理。用Loeb-Sourirajan法制備的膜包含由同樣的乙酸纖維素材料制成的性質(zhì)不同的兩個(gè)區(qū)域，其一個(gè)區(qū)域是一種薄的、致密的、半滲透性皮層，而另一個(gè)是致密度較低的、含大空隙、非選擇性的支撐區(qū)。因?yàn)樵撃ぴ谄浣Y(jié)構(gòu)的各個(gè)部分基本上不具有同一密度，所以，它們屬于各向異性膜。因?yàn)檫@些不同的區(qū)域和可以觀察到的膜性質(zhì)上的差異取決于哪一個(gè)膜表面接觸流體進(jìn)料混合物，故可以把Loeb-Souirajan膜看作為不對(duì)稱(chēng)膜。
最近，Henis等人提出溶劑體系膠料紡絲制成的、用于氣體分離的不對(duì)稱(chēng)膜，他們提到一種用于氣體分離的、含有與多孔分離膜接觸的涂層的多元膜，該多元膜的分離性質(zhì)基本上取決于與涂層材料不同的多孔分離膜材料。該多元膜提供了可從廣泛的氣體分離用聚合材料中制備的氣體分離膜，因此，擴(kuò)大了有利于某給定氣體分離的膜材料的選擇范圍。這些多元膜是從玻璃狀芳香族砜聚合物和其它聚合物的膠料進(jìn)行溶劑紡絲，并在水和/或其它極性介質(zhì)中凝膠化制成的。對(duì)至少一對(duì)氣體的分離系數(shù)，通過(guò)使用多元膜至少增加35%。然而，分離系數(shù)和滲透率仍然是相互關(guān)聯(lián)的，即調(diào)整或提高(例如)分離系數(shù)，則會(huì)以降低滲透速率為代價(jià)，反之亦然。
提出一種用于制備具有梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙形態(tài)、含有芳香族砜聚合物的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的工藝和紡絲膠料，其中，膜有增大的自由體積，其證據(jù)是該膜的一級(jí)熱Tg較聚合物的本體樣品Tg大。生成的膜呈現(xiàn)高滲透率，并且，在該膜的多孔疵點(diǎn)用高滲透率聚硅氧烷或類(lèi)似的涂料密封后，有獲得固有分離系數(shù)的潛力。這種膜呈現(xiàn)的選擇性可能接近聚合物致密薄膜的選擇性，而其滲透率較采用目前工藝從同樣的聚合物制成的不對(duì)稱(chēng)膜，例如Henis等人所說(shuō)的，要大得多。
用于制備具有高自由體積和梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜工藝，起因于采用由路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿配合物(溶有芳香族砜聚合物)組成的溶劑體系的膠料。此膠料有高的總固體，高粘度和低凝結(jié)值(g)，當(dāng)在水中凝結(jié)時(shí)，后者增進(jìn)其高速凝膠化和去溶劑化，同時(shí)不發(fā)生過(guò)度的致密化或形成大空隙。
梯級(jí)密度皮層膜起因于，例如，在路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿配合物溶劑體系(它能溶解聚合物，并易于被極性凝結(jié)介質(zhì)所解離)中溶解的芳香族砜聚合物所組成的紡絲或澆鑄膠料，它提供無(wú)大空隙，并具有高自由體積的體積的不對(duì)稱(chēng)膜。本發(fā)明涉及從各種玻璃狀疏水聚合物制備有效的、不對(duì)稱(chēng)的氣體分離膜。涂復(fù)的梯級(jí)密度皮層膜的性能效率，是通過(guò)比較目前工藝生產(chǎn)的膜(Permea公司根據(jù)Henis等人技術(shù)生產(chǎn)的商品名為PRISM
分離器)的滲透率和選擇性對(duì)溫度的關(guān)系曲線來(lái)加以確定的。本發(fā)明膜的滲透率顯著大于Henis等人的膜，同時(shí)還保持不變或改進(jìn)的、可接近固有水平的分離系數(shù)。梯級(jí)密度皮層膜有更大滲透率的原因，部分在于它們皮層區(qū)增大的自由體積，而這又是用以紡制或澆鑄成膜的溶膠在凝膠化前的結(jié)構(gòu)及其凝膠化和去溶劑化動(dòng)力學(xué)的結(jié)果。分離系數(shù)至少保持在一個(gè)不變的水平或有所增加，換句話說(shuō)，它與滲透率失去關(guān)聯(lián)，這是因?yàn)楸景l(fā)明膜的皮層呈現(xiàn)密度梯度，離皮層/基體界面越近，密度越小。用紡絲制成的膜，有精細(xì)、均勻并具有達(dá)到固有分離系數(shù)潛力的結(jié)構(gòu)。在任何多孔的疵點(diǎn)用高滲透性聚硅氧烷或等效的涂料填充后，這種潛力才能實(shí)現(xiàn)。梯級(jí)密度皮層的最致密的部分，即該皮層的表皮，在效果上如同厚的致密薄膜一樣致密，因此，一旦用涂料把多孔疵點(diǎn)密封后，就顯出與厚的致密薄膜基本相同或固有的分離系數(shù)。
該膜是接近于起始凝膠化點(diǎn)的粘稠溶膠參與過(guò)程的結(jié)果。這種溶膠可由芳香族砜聚合物，例如聚砜、聚苯基砜，聚醚砜等溶在含有路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿的溶劑體系中而組成的。這種溶劑體系的希爾德布蘭德參數(shù)合理地接近聚合物該參數(shù)，這事實(shí)導(dǎo)致一種精細(xì)且均勻的溶膠的生成，因而導(dǎo)致具有高氣體分離效率潛力的凝膠結(jié)構(gòu)的生成。高的溶膠粘度和低的非溶劑耐受力，在動(dòng)力學(xué)上防礙凝膠的致密作用，并阻止大空隙的生成。在凝膠化時(shí)，路易斯酸∶堿配合物被水或其它極性介質(zhì)迅速解離成它們的小分子組分，在凝膠化和洗滌步驟，與任何原來(lái)未配合的酸、堿組分一起易于被分離出來(lái)。所有這些因子的協(xié)同作用增加了凝結(jié)和去溶劑化速率，并將致密作用降至最小，其最終結(jié)果是在膜的皮層保持特別高的自由體積和梯級(jí)密度。
為定義本發(fā)明，下列術(shù)語(yǔ)和短語(yǔ)具有如下規(guī)定的含義。
按照本發(fā)明，不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜包含一個(gè)梯級(jí)密度皮層，即，一個(gè)在距多孔亞結(jié)構(gòu)較遠(yuǎn)的表面上顯示最大密度的皮層。該分離膜在其結(jié)構(gòu)的各個(gè)部分具有基本上相具的材料，即，該不對(duì)稱(chēng)分離膜如同梯級(jí)密度皮層一樣，在化學(xué)上大體是均勻的。分離膜的材料對(duì)氣態(tài)混合物物中的至少一種氣體顯示的選擇性透過(guò)高于該混合物中的至少一種剩余氣體的滲透，因此，將該分離膜定義為“分離”膜。當(dāng)把這種分離膜看作為不對(duì)稱(chēng)時(shí)，就意味著該膜有一個(gè)被厚的多孔基體(基質(zhì))所支撐的薄而致密的皮層，其中這兩層都是通過(guò)倒相過(guò)程，從一種溶膠形成的。倒相過(guò)程是膜制造的一般過(guò)程，它利用溶膠在凝膠化前或凝膠化時(shí)，轉(zhuǎn)變成兩個(gè)相互分散的液相，即分散相的包復(fù)了聚合物的膠束存在于一個(gè)連續(xù)的第二液相中，凝膠化時(shí)，那種曾是溶膠的乳膠特性，作為一個(gè)凝膠而固定下來(lái)。本發(fā)明的膜有利于提供通過(guò)與分離膜材料的相互作用，從氣態(tài)混合物中分離出至少一種氣體，同具有更致密的有效分離皮層厚度的分離膜相比，自由體積和梯級(jí)密度使其得到增強(qiáng)。
按照本發(fā)明的具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)膜，當(dāng)該梯級(jí)密度皮層用與膜各自有一種特殊關(guān)系的涂料涂布時(shí)，將進(jìn)一步增強(qiáng)其在氣體分離方面的實(shí)際使用。這些關(guān)系中有些可以方便地用分離膜、涂層和梯級(jí)密度皮層對(duì)一對(duì)氣體的相對(duì)分離系數(shù)和滲透率表加以描述。
涂層可以是與梯級(jí)密度皮層膜接觸時(shí)，基本無(wú)破損的膜，即基本無(wú)孔的膜形式，涂層也可以是不連續(xù)的，或斷續(xù)的。當(dāng)涂層斷續(xù)時(shí)，由于它可以包藏氣體流動(dòng)的通道，即孔，所以，有時(shí)稱(chēng)其為包藏材料。最好是，涂層不要厚到對(duì)具有梯級(jí)密度層的膜性能產(chǎn)生有害影響，例如引起通量的過(guò)分減少或引起一種造成涂復(fù)膜分離系數(shù)基本上等于涂層的分離系數(shù)的流動(dòng)阻力。通常，涂層的平均厚度可以在約10微米之內(nèi)。
一種膜對(duì)給定的一對(duì)氣體a和b的分離系數(shù)(αa/b)定義為該膜對(duì)氣體a的滲透常數(shù)(Pa)與其對(duì)氣體b的滲透常數(shù)(Pb)之比。分離系數(shù)也等于厚度1的膜對(duì)氣體混合物中一種氣體的滲透率(Pa/l)與該膜對(duì)氣體b的滲透率(Pa/l)之比，其中，一給定氣體的滲透率是在每單位厚度的膜兩側(cè)一厘米汞柱的分壓降時(shí)，每秒通過(guò)一平方厘米膜表面積的氣體，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)狀態(tài)下的體積，它表示為P/2＝厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱。
實(shí)際上，一給定膜對(duì)于給定的一對(duì)氣體的分離系數(shù)，可以采用能為該對(duì)氣體的每種氣體的滲透常數(shù)和滲透率的計(jì)算提供足夠信息的許多技術(shù)來(lái)確定。Hwang等在Techniques of Chemistry(化學(xué)技術(shù))第7卷Membranes in Separations(分離用膜)(John Wiley and Sons公司)(本專(zhuān)利列出，供參考)第12章，296～322頁(yè)公開(kāi)了可用于測(cè)定滲透常數(shù)、滲透率和分離系數(shù)的許多技術(shù)中的幾種。
本專(zhuān)利所指的固有分離系數(shù)，是一種材料沒(méi)有供氣流穿透該材料的通道時(shí)的分離系數(shù)，也是該材料能達(dá)到的最高分離系數(shù)。這種材料可以認(rèn)為是連續(xù)的或無(wú)孔的。一種材料的固有分離系數(shù)，可以通過(guò)測(cè)定該材料的致密膜分離系數(shù)來(lái)近似地求出。然而，固有分離系數(shù)的測(cè)定可能存在若干困難，包括制備致密膜時(shí)引進(jìn)的不完善之處，例如孔的存在，致密膜中細(xì)小顆粒的存在，由于膜制備條件的變化所造成的不定分子序等。因此，實(shí)測(cè)的固有分離系數(shù)可能低于固有分離系數(shù)。所以，本專(zhuān)利所采用的“實(shí)測(cè)的固有分離系數(shù)”系指該材料干致密膜的分離系數(shù)。
凝結(jié)值(g)是非溶劑耐受力的量度，或?qū)ζ鹗寄z化點(diǎn)(PIG)的近似。它定義為在30℃向含2克聚合物的100克溶膠里添加時(shí)能引起相分離的水的克數(shù)〔J.Tsugaya和T.Miyano，Jap.Pat.Publ.，58-24，305(1983)〕。g值越低，溶膠浸入水時(shí)的凝膠化就越快，導(dǎo)致較小的凝膠致密化作用。此外，g值越低，大空隙形成的可能性就越小。
液體的內(nèi)聚能密度(CED)是使該液體聚集在一起的力的量度。它的最常用單位是卡/厘米3。CED可以看作為極性指數(shù)，CED越高，液體的極性就越大。
希爾德布蘭德或總?cè)芙舛葏?shù)表示為(δ)，δ＝(CED)1/2，單位的卡1/2/厘米3/2。單值δ是極性的單值量度，即，δ越高，極性就越高。聚合物的δ取能使輕微交聯(lián)，但不溶的聚合物樣品發(fā)生最大溶脹的流體的δ。聚合物的δ一般精確到不大于約±0.2個(gè)單位的程度。
致密，例如致密薄膜，系指在典型結(jié)構(gòu)中不存在直徑＞～5埃的空隙。然而，具有整體皮層的膜的薄皮層，雖然總的來(lái)看是致密的，但總含有幾個(gè)大疵點(diǎn)，若要獲得固有α，就必須將其封閉。
不對(duì)稱(chēng)或具有整體皮層的膜，是首先由Loeb-Sourirajan制備的、一般類(lèi)型的兩層或多層膜，它含有一個(gè)由厚的多孔亞結(jié)構(gòu)(基體)支撐的薄致密皮層，其中兩層系通過(guò)倒相工藝從單一溶膠形成的。
一級(jí)熱Tg是樣品通過(guò)Tg范圍時(shí)，在差示描述量熱法(DSC)第一漂移點(diǎn)上記錄的，并且可能不同于后續(xù)加熱中得到的值。如果一級(jí)熱Tg高于本體聚合物的值，且不發(fā)生交聯(lián)等情況，那么，它就是該樣品所含自由體積高于本體聚合物的自由體積的證據(jù)。如果一級(jí)熱Tg較低，則可能表明殘留溶劑的存在。在一給定膜中，與自由體積增大有關(guān)的全部信息都在一級(jí)熱之后喪失，這是因?yàn)樵赥g時(shí)，鏈段活動(dòng)性增大，導(dǎo)致過(guò)量的自由體積的喪失。
自由體積(Vf)是可用于氣體滲透的致密薄膜中的體積，Vf＝Vt-Vo，其中Vt＝總的宏觀體積，Vo＝大分子振動(dòng)所占有的體積。典型的玻璃狀聚合物的Vf分?jǐn)?shù)，在其Tg時(shí)為～0.025。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)是在從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變進(jìn)程中熱膨脹系數(shù)改變的溫度。在Tg時(shí)，粘度＝1013泊。在理論上，在Tg以下51.6℃的值時(shí)，粘度變成無(wú)窮大。一級(jí)熱Tg隨Vf增加而加大。
Gutmann酸(AN)和堿(DN)標(biāo)度分別提供路易斯酸和堿相對(duì)程度的數(shù)值排列。
大空隙-大(10～100微米)直徑空隙，是與本身含有小直徑(0.1～2微米)開(kāi)孔的標(biāo)準(zhǔn)海綿狀基體并存的。含有大空隙的膜，例如Tsugaya等人用于超濾的膜，是不適于氣體分離的。按照本發(fā)明的具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜，是無(wú)大空隙或基本上無(wú)大空隙的膜。大空隙起因于在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)，溶膠處于亞穩(wěn)態(tài)，這是由于其流動(dòng)性太大或離起始凝膠化點(diǎn)(PIG)太遠(yuǎn)，因而可能引起溶膠不均勻性，而在凝膠化后凝結(jié)成膜結(jié)構(gòu)，如同R.E.Kesting在Synthetic Polymeric Membranes-A Structural Perspective(合成聚合物膜-結(jié)構(gòu)前景)〔第2版，Wiley-Interscience，1985〕一書(shū)中討論的那樣。
這里所使用的非溶劑是一種液體，它甚至當(dāng)被加熱至～100℃時(shí)也不會(huì)溶解多于痕量的聚合物。弱非溶劑被定義為△(δ非溶劑-δ聚合物)＜～±6卡1/2/厘米3/2，而且，一般地說(shuō)，非溶劑耐受力隨著△減少而增大。反之，強(qiáng)非溶劑被定義為△＞～±6卡1/2/厘米3/2。
滲透率(P)是氣體透過(guò)膜的速率
P＝ (體積·厚度)/(時(shí)間·面積·壓力) ＝ (毫升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))·厘米)/(秒·厘米2·厘米汞柱)
P也表示為P/l(P÷厚度)，以消除任何一種如同實(shí)際皮層厚度那樣的不確定性。
倒相是膜制造的一般過(guò)程，它利用溶膠轉(zhuǎn)化成兩個(gè)相互分散的液相;在凝膠化前，或在凝膠化時(shí)，分散相的聚合物包復(fù)的膠束存在于連續(xù)的第二液相中，在凝膠化時(shí)，曾經(jīng)是溶膠的乳膠性質(zhì)被固定成凝膠。
潛力是能顯示某種性質(zhì)而尚未實(shí)現(xiàn)的能力。有效空氣分離的潛力意味著未涂復(fù)的膜，其結(jié)構(gòu)有足夠的精細(xì)度和均一性，且在皮層中有足夠的自由體積，在用滲透性的聚合物涂復(fù)后，疵點(diǎn)將被封閉，纖維將獲得高滲透率，并達(dá)到固有的選擇性。
皮層系用掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到的、存在于具有整體皮層的(不對(duì)稱(chēng))膜中的薄致密層(～2500埃)。皮層可以具有均一密度，在這種情況下，皮層和有效分離層是相同的，或者，它具有梯級(jí)密度，在這種情況下，有效層厚度小于皮層厚度。
在本說(shuō)明書(shū)中所使用的最好疏水材料或聚合物，系指該材料或聚合物在水中浸沒(méi)24小時(shí)后，水的吸收值在0.02%至1.0%之間(用ASTMD-570 6.1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定);然而，也有可能，具有更高的水吸收值的其他疏水材料和聚合物也可以被制成本發(fā)明的膜形態(tài)。
這里所使用的酸性氣體存在于很多天然氣流中，且含有二氧化碳和硫化氫。很多氣流，尤其是用于煉油廠或用于造氣的氣流，可能含有硫醇、二硫化碳以及硫化羰;然而，這些往往只作為涉及原來(lái)就含有二氧化碳和硫化氫的天然氣的某個(gè)人造工藝的副產(chǎn)物而存在的。
濕式工藝是倒相的變異，其中，凝膠化是溶膠浸在一種非溶劑凝膠化介質(zhì)，例如水中所產(chǎn)生的不相溶性的結(jié)果。
為了更好地理解按照本發(fā)明制造的具有梯級(jí)密度皮層、不對(duì)稱(chēng)、無(wú)大空隙、自由體積增大的氣體分離膜，請(qǐng)參照?qǐng)D1、4和5，包括對(duì)比和發(fā)明參照;圖3，6，8和10是按照本發(fā)明制造的膜;圖2、7和9是各種現(xiàn)有技術(shù)制造的膜?，F(xiàn)有技術(shù)圖2說(shuō)明了一種典型的超濾膜，如同通過(guò)使用放大160倍的掃描顯微鏡拍攝的照片所示。圖3是通過(guò)使用放大70倍的掃描顯微鏡拍攝的照片，展示了一種按照本發(fā)明制造的膜。如同在比較圖2和圖3時(shí)可以看到的那樣，超濾膜是受大空隙支配的，而氣體分離膜則無(wú)大空隙。
圖1是按照現(xiàn)有技術(shù)制造的不對(duì)稱(chēng)膜和按照本發(fā)明制造的具有梯級(jí)密度皮層、不對(duì)稱(chēng)、無(wú)大空隙的氣體分離膜的圖解說(shuō)明。
圖4表示現(xiàn)有技術(shù)提到的膜，即不對(duì)稱(chēng)溶劑紡絲和不對(duì)稱(chēng)溶劑/非溶劑紡絲的氣體分離膜對(duì)于純氣體的各種性能-在不同溫度下的純氧滲透率與本發(fā)明具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的性能對(duì)比。
圖5是當(dāng)膜進(jìn)行氧等離子體侵蝕并使用氦和氮進(jìn)料氣流測(cè)試分離系數(shù)時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)提到的具有均勻皮層、多孔亞結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜與具有活性層和過(guò)渡層的皮層區(qū)及多孔亞結(jié)構(gòu)的梯級(jí)密度皮層化不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜進(jìn)行比較時(shí)收集的數(shù)據(jù)的圖示解釋。
圖6表示一個(gè)含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酸(PA)的等摩爾混合物溶劑系統(tǒng)的紅外光譜與吸收度的關(guān)系，NMP∶PA配合物出現(xiàn)于約1653，NMP溶劑出現(xiàn)于1690，丙酸出現(xiàn)于1732cm-1。
圖7是通過(guò)使用放大50000倍的電子顯微鏡，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提到的一種不對(duì)稱(chēng)、雙層、具有均勻皮層、多孔基質(zhì)的氣體分離膜拍攝的照片。
圖8是通過(guò)使用放大50000倍的電子顯微鏡對(duì)按照本發(fā)明制造的膜，即具有活性層、過(guò)渡層和多孔亞結(jié)構(gòu)的梯級(jí)密度皮層化不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜拍攝的照片。
圖9是通過(guò)使用放大50000倍的掃描電子顯微鏡對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所提到的不對(duì)稱(chēng)雙層氣體分離膜的部分多孔亞結(jié)構(gòu)的橫截面拍攝的照片。
圖10是通過(guò)使用放大50000倍的掃描電子顯微鏡對(duì)按照本發(fā)明制造的不對(duì)稱(chēng)三層氣體分離膜的部分多孔亞結(jié)構(gòu)橫截面拍攝的照片。
超濾(UF)是壓力驅(qū)動(dòng)膜的分離工藝系列的一部分，它本身涉及大分子與微小溶質(zhì)的分離，或涉及具有不同尺寸的大分子分離(后者成功甚少)。在超濾中遇到的孔徑(d)范圍是10埃＜d＜1000埃。超濾膜中正?？椎男再|(zhì)，在類(lèi)別上區(qū)別于氣體分離膜中遇到的正?？椎男再|(zhì)。在后者，正?？字皇谴蠓肿娱g的平均鏈間位移(D)。這一點(diǎn)之所以重要，是因?yàn)楸仨氄J(rèn)識(shí)到，可用于制備這兩類(lèi)膜的聚合物和溶液之間不存在必然的內(nèi)在聯(lián)系。因此，在聚砜(PS)超濾膜制備中可能證明有用的弱非溶劑清單，可能恰巧含有在聚砜氣體分離膜的制備中也可能證明有用的一種或多種非溶劑。在Tsugaya等人的情況下，給出了一張非溶劑清單，其中多數(shù)不適用于氣體分離膜的制備。然而，恰巧所列出的兩種非溶劑，即乙酸和丙酸，可用于氣體分離膜的制備。Tsugaya等人所列的弱非溶劑絕大多數(shù)導(dǎo)致不具有有效的氣體分離潛力的膜。氣體分離膜和超濾膜之間存在著根本差別，這些差別如下
1)具有梯級(jí)密度皮層的氣體分離膜有潛力達(dá)到固有α。這種潛力是在該膜用一種諸如聚硅氧烷那樣的高滲透性聚合物涂復(fù)時(shí)實(shí)現(xiàn)的。這種潛力在超濾膜中是不存在的，因?yàn)楹笳吆胁荒芊忾]的大孔。
2)氣體分離膜是堅(jiān)韌、無(wú)大空隙的，水的滲透率低;而超濾膜很脆，并含有大空隙，水的滲透率高(圖2)。
3)制造這兩種膜各自所用的溶膠的凝結(jié)(g)值之間也存在差異。具有梯級(jí)密度皮層的膜，其g值＜～2(最佳時(shí)為＜1.5)。Tsugaya等人的超濾溶液的g值＞3(最佳時(shí)為3＜g＜7)。梯級(jí)密度皮層膜溶膠有高百分率的砜聚合物總固體(TS)，例如，＞32%TS，并且有高粘度，在70℃時(shí)，＞50000厘泊(最佳時(shí)，70℃時(shí)，＞105厘泊);Tsugaya等人只提到其溶膠的總固體≤17%，且在23℃時(shí)粘度～2000厘泊。雖然Tsugaya等人申請(qǐng)了總固體為5%＜TS＜40%的溶膠的專(zhuān)利權(quán)，但濃度大致大于所引用的這些值(～17%)的溶膠將產(chǎn)生對(duì)于超濾無(wú)用的、具有低滲透率的膜。同樣，Tsugaya等人提到的弱非溶劑的濃度比梯級(jí)密度皮層的制造工藝所提到的濃度低得多。事實(shí)上，Tsugaya等人明確地排除g值小于2(聚砜)和小于1.5(聚醚砜)的溶膠。雖然Tsugaya等價(jià)的一個(gè)實(shí)施例(＃12表2)指出聚砜的g值為1.7，但根據(jù)對(duì)實(shí)施例12介紹的方法進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，這個(gè)值實(shí)際上是3.1。Tsugaya等人的幾個(gè)別的實(shí)施例也被進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)是正確的。然而，根本問(wèn)題不在于g值本身，這終歸是“工作數(shù)字”，而在于如下事實(shí)低粘度超濾溶膠要求較高的g值，才能在凝膠化前有時(shí)間發(fā)生某種致密化作用以增加其強(qiáng)度，要不然它會(huì)成為脆凝膠，而高粘度氣體分離溶膠則要求立即凝膠化，以避免發(fā)生致密化作用。因此，對(duì)g值的要求，超濾溶膠和氣體分離溶膠是彼此相反的。準(zhǔn)確地說(shuō)，低g值是對(duì)于那些具有固有α潛力的氣體分離膜的制備至關(guān)重要的值。同樣，Tsugaya等人所提到的非溶劑中，有些揮發(fā)性太強(qiáng)(甲酸甲酯和乙酯)，無(wú)論在有機(jī)溶劑還是在水中的溶解度太低(苯甲酸和1，2，4-苯三酯)，不能用于可任意使用的氣體分離膜的制備。所列舉的“非溶劑”中的兩種，即磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，實(shí)際上是聚砜的溶劑。
列入本說(shuō)明書(shū)參考文獻(xiàn)的關(guān)于膜技術(shù)較好的一般參考文獻(xiàn)，是R.E.Kesting所著Synthetic Polymeric Membrane，A Structural Perspective(合成聚合物膜，結(jié)構(gòu)前景)，第二版，Wiley-Interscience，1985。自始于約1960年的現(xiàn)代膜學(xué)開(kāi)始以來(lái)，主要關(guān)心的問(wèn)題一直是使?jié)B透率(P)與選擇性，即分離系數(shù)(α)失去關(guān)聯(lián)的必要性。一給定聚合物的致密薄膜的P和α，以及另一方面，一給定聚合物的不對(duì)稱(chēng)薄膜的P和α，往往被認(rèn)為是相互關(guān)聯(lián)的，即，如果規(guī)定了P，也就確定了α，反之亦然。乍一看，這個(gè)概念似乎表明諸如玻璃狀聚合物的致密薄膜具有“固有”P(pán)和α。然而，由于玻璃態(tài)是一種非平衡條件，所以，任何一個(gè)固有值都強(qiáng)烈依賴(lài)于樣品歷史，因而，除了在規(guī)定的狹窄范圍內(nèi)，這個(gè)概念便失去意義。
在以下的各節(jié)中，討論產(chǎn)品，即具有梯級(jí)密度皮層的膜，以及用于制備這些膜的工藝，包括凝膠化前存在的溶膠的性質(zhì)。在下文中，具有梯級(jí)密度皮層的膜及用于制備該膜的工藝，可以稱(chēng)為“Pl”。前者的性質(zhì)高分離效率，高自由體積及梯級(jí)密度皮層，均能直接進(jìn)行測(cè)定(雖然難以測(cè)定)，這些測(cè)定結(jié)果能以比后者更高的置信度加以解釋?zhuān)⒁褟木酆衔锶芤豪碚撏茖?dǎo)出來(lái)。然而，雖然以后的解釋在表面上講得通，甚至是很可能的，這是因?yàn)槲覀冊(cè)诖松婕暗綇?fù)雜的系統(tǒng)和有關(guān)學(xué)科，但不能排除每種可供選擇的解釋。這里給出的解釋是要以一種合理的和合乎邏輯的方式來(lái)認(rèn)識(shí)本發(fā)明的結(jié)果。
已經(jīng)發(fā)展了一類(lèi)新的、具有整體皮層的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜。這些具有梯級(jí)密度皮層的新型不對(duì)稱(chēng)膜可認(rèn)為是具有三層的膜，其中，同諸如Henis等人那樣的現(xiàn)有技術(shù)提到的雙層不對(duì)稱(chēng)膜相比，這些膜給予大大提高的滲透率，并具有不變的或改進(jìn)的選擇性。一個(gè)雙層系由一個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)和一個(gè)均勻密度的薄皮層所組成。梯級(jí)密度皮層膜則具有一個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)和一個(gè)不均勻的梯級(jí)密度皮層，這個(gè)皮層本身又包括一個(gè)非常薄的、其有效厚度因所要分離的氣體而異的致密活性層或分離層，及一個(gè)薄而密度較小但仍然基本上無(wú)孔的過(guò)渡層。這種相似性在圖1中作了說(shuō)明，它是雙層不對(duì)稱(chēng)膜和三層不對(duì)稱(chēng)梯級(jí)密度皮層膜的圖解。通過(guò)使用一種含有處于平衡濃度的路易斯酸、路易斯堿及路易斯酸∶堿配合物的溶劑系統(tǒng)來(lái)控制凝膠化和脫溶劑化的動(dòng)力學(xué)，就可以得到三層結(jié)構(gòu)。這種溶劑系統(tǒng)能溶解高濃度的聚合物，而且該配合物能被極性介質(zhì)迅速解離。所形成的三層，雖然密度小于標(biāo)準(zhǔn)的雙層不對(duì)稱(chēng)膜，但仍然是足夠精細(xì)和均勻的，因而顯示出能達(dá)到固有選擇性的潛力，當(dāng)任何疵點(diǎn)用諸如聚硅氧烷這樣的高滲透性材料加以封閉時(shí)，就能實(shí)現(xiàn)這種潛力。
在致密薄膜，例如具有整體皮層的膜的皮層的情況下，氣體分子借助于在聚合物鏈之間的擴(kuò)散而滲透。這些間隙所占有的體積稱(chēng)為自由體積(Vf)。自由體積越大，氣體分子通過(guò)該膜擴(kuò)散就越快，因此，滲透率(P)就越高。因而，自由體積是大分子堆積松緊程度的量度。玻璃狀聚合物的Vf分?jǐn)?shù)在Tg時(shí)是～0.025，這是S.Matsuoka確定的，見(jiàn)Polymer Engineering and Science(聚合物工程和科學(xué))，21(4)，907(1981)。換言之，典型的致密玻璃狀聚合物的總體積中，只有約1/40是自由體積。然而，自由體積不限于一個(gè)準(zhǔn)確固定的或固有的值，因?yàn)椴ＡB(tài)是一種非平衡狀態(tài)。所以，由于P與自由體積有關(guān)，因而P也是變量。理所當(dāng)然，對(duì)于一給定的聚合物，除了在規(guī)定的狹窄范圍內(nèi)，不存在任何固有的P。
玻璃態(tài)，既可以通過(guò)使熔融體或橡膠體冷卻達(dá)到，也可以通過(guò)使溶膠凝膠化達(dá)到。動(dòng)力學(xué)因素影響自由體積的量級(jí)。隨著熔融體或橡膠體冷卻或溶膠凝膠化，粘度增加，直至它在Tg達(dá)到～1015厘泊的值為止。在理論上，在Tg以下51.6℃的值，粘度變成無(wú)窮大，而且無(wú)論在該點(diǎn)得到什么值，自由體積都是固定的。達(dá)到玻璃態(tài)的速度越快，大分子能用于重排和致密化的時(shí)間就越少，自由體積也就越高。自由體積的定量測(cè)定顯然是困難的，因?yàn)樽杂审w積只占玻璃狀聚合物總體積的如此小的分?jǐn)?shù)。在大數(shù)目字之間辨別出微小差別而進(jìn)行準(zhǔn)確的密度測(cè)定，是難以做到的。幸運(yùn)的是，因?yàn)門(mén)g隨自由體積的增加而加大(S.Matsuoka)，所以，差示掃描量熱法(DSC)是膜自由體積分類(lèi)的一種簡(jiǎn)捷方法。由于整個(gè)纖維的凝膠化和去溶劑化迅速發(fā)生，因此假定，纖維整體的Tg基本上等價(jià)于皮層的Tg。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，高自由體積和指示的高Tg，只有對(duì)高自由體積玻璃通過(guò)Tg時(shí)的一級(jí)熱漂移才存在，這種相關(guān)性是Matsuoka確定的。在這樣的玻璃通過(guò)Tg并冷卻之后，其自由體積有一部分將消失。如果再加熱，它將只達(dá)到本體聚合物所特有的較低Tg值。
在本發(fā)明以前，只有兩種辦法可用來(lái)增加一給定的用作氣體分離的疏水玻璃狀聚合物的自由體積。第一種是，可以通過(guò)接觸加壓下的CO2使薄膜或膜溶脹，從而使膜密度減少和自由體積增加。加壓下的二氧化碳起著溶脹劑的作用，而且在非常高的壓力下，它甚至可以起一種超臨界液體溶劑的作用，因此，CO2減少了聚合物之間的相互作用，使大分子能彼此離開(kāi)得更遠(yuǎn)一些。例如，Erb和Paul〔J.Membrane Sci.，8，11(1981)〕指出，通過(guò)接觸60個(gè)大氣壓以下的CO2，增加了熔融擠壓聚砜薄膜的CO2吸收。雖然Erb等人沒(méi)有明確地陳述，但CO2吸收的增加是由于增加了自由體積。第二種是，可以使聚合物改性，從而抑制緊密堆積。Chern等人〔Materials Science of Synthetic Membranes(合成膜的材料科學(xué))，ACS Symposium Series 269，D.Lloyd編，1985，第40頁(yè)〕指出，從利用雙酯A產(chǎn)生的聚砜制備的薄膜顯示出對(duì)于CO2，P為4.4，而對(duì)于CO2/CH4，α為28;而從用四甲基雙酚A制備的聚砜生產(chǎn)的薄膜，對(duì)于CO2，P為21，而對(duì)于CO2/CH4，α為68。后一種聚合物中的甲基基團(tuán)在空間排列上抑制了相鄰鏈之間的緊密接近，因而增自了自由體和滲透率。
雖然上述兩種方法都已成功地應(yīng)用于厚致密薄膜，但它們應(yīng)用于具有整體皮層的膜的實(shí)用性不清楚。例如，CO2可能使具有皮層的膜的多孔基體致密化，因而，通過(guò)增加有效皮層厚度或通過(guò)使整個(gè)多孔亞結(jié)構(gòu)致密化，增大了總的阻抗。另一方面，如同在第二種方法中那樣的聚合物改性是一種昂貴的工作，而且可能伴隨物理性能的損失。不過(guò)，這后一種方法是其它研究工作者最樂(lè)于使用的方法，本發(fā)明與之相反，在本發(fā)明中，一種特定聚合物膜的形態(tài)是通過(guò)(例如)路易斯酸∶堿配合物溶劑來(lái)改變的，這種膠料配方提供改變的形態(tài)，即當(dāng)在極性介質(zhì)中凝膠化時(shí)，形成具有梯級(jí)密級(jí)皮層的不對(duì)稱(chēng)膜。
然而，迄今為止，對(duì)于玻璃狀疏水聚合物例如芳香族砜聚合物的不對(duì)稱(chēng)或具有完整皮層的膜，試圖增加滲透率而保持皮層完整性的工作一直未獲成功。由于這類(lèi)最適于作氣體分離膜的玻璃狀疏水聚合物，其聚合物-聚合物相互作用比聚合物-水相互作用強(qiáng)得多，因而當(dāng)這類(lèi)聚合物的溶膠在水中凝膠化時(shí)，難以控制其致密化作用。這導(dǎo)致其皮層具有相當(dāng)?shù)偷淖杂审w積，從而具有低滲透率的完整皮層膜。為了減緩這種收縮，從而保留較高的滲透率，Cabasso等人〔J.Appl.Polym.Sci.，20，2377(1986);21，165(1987)〕把水凝膠化的聚砜超濾膜浸沒(méi)于濃硫酸中。Tweddle等人〔Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，22，320(1983)〕把這種方法向前推進(jìn)了一步，在25%硫酸水溶液中使聚砜的NMP溶液凝膠化。由于這種酸中和了堿性溶劑NMP，因而減緩了收縮，并得到了增大的滲透率。我們認(rèn)識(shí)到，硫酸與弱堿性溶劑NMP之間的相互作用會(huì)大大減少NMP的溶解能力。這會(huì)使殘留溶劑影響增塑作用和致密化作用的能力減少到最低限度，而且可以解釋滲透率的增大。為了確定硫酸與NMP的相互作用，將這二種以1∶1摩爾比混合。大量放熱表明，生成了強(qiáng)配合物。這種配合物略帶顏色，而且，當(dāng)在密閉瓶里保存數(shù)月時(shí)，顯然是穩(wěn)定的。然而，聚砜不溶于1/1摩爾的硫酸/NMP混合物。終于，在硫酸/NMP(5/95)-硫酸在溶劑系統(tǒng)中的最高容許濃度-中制備了一種37%(重量)聚砜溶膠。然而，從這種溶膠紡出的纖維顯示低P/l和高殘留濃度的NMP/硫酸，如同表7中偏低的Tg所說(shuō)明的那樣。
通過(guò)制備具有完整皮層的膜可以使?jié)B透率與致密膜的分離系數(shù)失去關(guān)聯(lián)這一事實(shí)，是由Loeb和Sourirajan首次證實(shí)的。在本發(fā)明中以及如圖4所顯示的那樣，在基本上固有的α?xí)r的高P/l值屬于第二種去偶方式，這一次是通過(guò)皮層本身結(jié)構(gòu)的改變實(shí)現(xiàn)的。如同Pl膜提供了的一級(jí)熱Tg所證實(shí)的那樣，滲透率增大的根源與膜皮層中增大的自由體積形態(tài)有關(guān)，如同表7中說(shuō)明的那樣。與滲透率增大同時(shí)并存的是選擇性保持不變，這清楚地證實(shí)皮層的存在，其結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步闡述。
確定分離層和內(nèi)層基體結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的技術(shù)是氧等離子體燒蝕。用射頻發(fā)生器使雙原子的氧分子解離成新生氧-一種強(qiáng)氧化劑。在低壓下，這些分子碎片的壽命長(zhǎng)到足以能同各種聚合物反應(yīng)，這反映于隨時(shí)間失重。燒蝕速率取決于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、射頻功率水平和氧的流量率。
這種技術(shù)適用于中空纖維膜材料的研究，因?yàn)闊g只發(fā)生在表面，使得有可能連續(xù)除去中空纖維膜的外層;而且，氧等離子體燒蝕是個(gè)低溫過(guò)程，它允許在不改變?cè)撓到y(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下進(jìn)行表面燒蝕。
對(duì)于從具有37%(重量)總固體的膠料的1∶1丙酸/NMP配合物紡制的以及從具有37%總固體(TS)的膠料的87/13甲酰哌啶/甲酰胺(FP/FA)紡制的聚砜試驗(yàn)元件，在600型低溫灰化器(Low Temperature Asher 600)中，在50瓦射頻和0.9毫米汞柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在不斷增加時(shí)間間隔使若干組試驗(yàn)元件燒蝕后，在1.45×104帕(Pa)測(cè)試這些樣品的氦和氮滲透率。氦/氮分離系數(shù)對(duì)以分表示的侵蝕時(shí)間作圖，如圖5所示。
圖5揭示出，37%(87FP/13FA)聚砜纖維膜比Pl中空纖維膜有更致密、更均勻的皮層。未涂復(fù)纖維有較高的初始分離系數(shù)以及大約經(jīng)過(guò)頭30秒侵蝕后出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，反映了這一點(diǎn)。對(duì)FP/FA聚砜紡絲材料測(cè)定分離系數(shù)，在0.5至2分鐘的范圍內(nèi)下降，表明從致密皮層到更多孔的基體之間有一個(gè)過(guò)渡區(qū)。Pl中空纖維膜的分離系數(shù)較低，表明活性(分離)層比不具有梯級(jí)密度皮層的不對(duì)稱(chēng)聚砜纖維更薄、更多孔。對(duì)于具有梯級(jí)密度皮層的Pl纖維沒(méi)有看到平臺(tái)。反而卻觀察到分離系數(shù)隨侵蝕時(shí)間逐漸減少。這種缺少平臺(tái)的現(xiàn)象，表明Pl膜的皮層中存在密度梯度，而且越接近于皮層/基體界面，皮層密度越小。Pl纖維皮層中最致密的層顯示出足夠的精細(xì)度和均勻度，且所含疵點(diǎn)的大小和數(shù)目都足夠小，因此，可以說(shuō)它具有達(dá)到固有α的潛力。同時(shí)，Pl膜無(wú)大空隙這一事實(shí)也對(duì)達(dá)到固有α的潛力有貢獻(xiàn)。含大空隙的膜不具有達(dá)到固有α的潛力。這種潛力是在這些疵點(diǎn)用高滲透性聚硅氧烷涂布、封閉后實(shí)現(xiàn)的。用氣相色譜法和一級(jí)熱Tg測(cè)量所確定的低殘留溶劑，對(duì)于高自由體積的保持以及低蠕變的滲透率特征，都至關(guān)重要。
貫穿于Pl膜研制過(guò)程始終的一個(gè)主要因素，是用于膠料的溶劑混合物中酸∶堿氫鍵配合物的重要作用。在進(jìn)行玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)研究及紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)研究的同時(shí)，也針對(duì)溶劑混合物本身的配合物形成過(guò)程的性質(zhì)與程度進(jìn)行了研究。這種研究包括采用各種分光儀和熱化學(xué)探測(cè)儀，其部分目的在于區(qū)分更有希望的Pl型溶劑體系和更傳統(tǒng)的溶劑/非溶劑體系。顯然，具有適當(dāng)強(qiáng)度和足夠濃度的路易斯酸和路易斯堿配合物是重要的。相對(duì)于給定聚合物的溶解本鄰特定性也是重要的。這些物理要素?zé)o論哪一種單獨(dú)起作用，都不足以產(chǎn)生像在Pl中發(fā)現(xiàn)的那樣最佳膜傳輸性質(zhì)。例如，含有甲酰胺與堿性溶劑(例如，就其溶解本領(lǐng)域特性而言，代表現(xiàn)有技術(shù)某階段的NMP和FP)的溶劑混合物，事實(shí)上形成了非常弱的配合物。然而，最弱的配合物并不能從凝結(jié)紡絲過(guò)程形成Pl型膜。因此，很清楚，配合物強(qiáng)度及其溶解本領(lǐng)特性的聯(lián)合效應(yīng)，在本發(fā)明中是起支配作用的。
倒相，基本上包括具有所需溶脹度和有序度的溶膠構(gòu)成，以及該溶膠隨后固定為具有相應(yīng)溶脹度和有序度的凝膠。在高粘度、(＞～30%)總固體、具有低g值(＜2)的溶膠的這種情況下，剛在凝膠化前存在的溶膠結(jié)構(gòu)與剛在凝膠化后存在的凝膠結(jié)構(gòu)之間，存在非常密切的對(duì)應(yīng)關(guān)系。凝膠化和脫溶劑化發(fā)生得很快，這有助于避免那些導(dǎo)致大空隙的溶膠不均勻性，從而由于增塑作用而使致密化作用減少到最低限度，并使皮層產(chǎn)生密度梯度和保持下來(lái)。由于本發(fā)明的凝膠結(jié)構(gòu)顯示達(dá)到固有α的潛力，因而可以推斷，這種溶膠是極精細(xì)和均勻的，所以，所形成的凝膠也顯示這些特色，同時(shí)，具有最少數(shù)目的小的、因而可以封閉的疵點(diǎn)。因此，問(wèn)題本身就歸結(jié)成溶膠狀態(tài)精細(xì)度和均勻性的根源。這是依據(jù)聚合物溶液理論進(jìn)行推導(dǎo)能夠?qū)崿F(xiàn)的基點(diǎn)。許多根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定的原則必須加以考慮。
聚合物-溶劑相互作用越強(qiáng)，及與之相反，聚合物-聚合物相互作用越弱，在一給定溶膠中，大分子的分散或聚集就越精細(xì)、越均勻。
僅以聚合物和溶劑為基礎(chǔ)的溶膠，一般來(lái)說(shuō)，其凝膠化和脫溶劑化都太慢，不能產(chǎn)生具有有效分離潛力的膜，例如，像本發(fā)明這樣的梯級(jí)密度皮層膜。此外，可能發(fā)生局部再溶解，給凝膠均勻性帶來(lái)不良后果。
向溶膠中添加非溶劑成孔劑，減少了凝膠密度，這減少了所形成的凝膠對(duì)氣體滲透的阻抗。
非溶劑(NS)越強(qiáng)，即δNS和δ聚合物之間的差△越大，溶膠中的粗糙程度和局部不均勻性就越大。這種趨勢(shì)被傳遞給凝膠，而且，如果△具有足夠大的量級(jí)，可能導(dǎo)致不能達(dá)到固有α的潛力。盡管這種趨勢(shì)可以通過(guò)最大限度地減少非溶劑濃度來(lái)調(diào)節(jié)，從而使δ溶劑體系與δ聚合物之間的△能保持在規(guī)定的極限范圍內(nèi)，但這導(dǎo)致最小的溶膠溶脹，因而導(dǎo)致高的凝膠密度。此外，強(qiáng)非溶劑在溶膠中的兼容性極限往往太低，根本不允許有明顯程度的溶膠溶脹。
強(qiáng)非溶劑定義為一種具有△(δ非溶劑-δ聚合物)＞～±6卡1/2/厘米3/2的非溶劑。實(shí)際上，可容許的△只能取正值，因?yàn)榫哂腥绱藦?qiáng)負(fù)值△的非溶劑將不能與水混溶，而與水混溶是濕法工藝的必備條件。由于這個(gè)原因，像H2O(δ24)、甲酰胺(δ19)或甘油(δ18)這樣強(qiáng)的非溶劑的濃度通常不能超過(guò)該溶劑系統(tǒng)的15～20%(表3)。同聚合物溶液對(duì)強(qiáng)非溶劑的低耐受力相比，可以采用較高濃度的弱非溶劑。弱非溶劑定義為具有△＜～±6卡1/2/厘米3/2的非溶劑。在這種情況下，可容許的△也往往取正值。當(dāng)在溶膠中使用高濃度弱非溶劑時(shí)，低密度(高滲透率)凝膠的潛力增大。然而，隨著△減小，非溶劑，尤其在高溫下，可能起著一種具有對(duì)凝膠化和致密化的速率產(chǎn)生有害影響的溶脹劑的作用。因此，恰當(dāng)?shù)娜醴侨軇┑倪x擇變成在使用能在低△端促進(jìn)溶膠精細(xì)度和均勻性的非溶劑和使用能在高△端促進(jìn)粗糙度和快速凝膠化與脫溶劑化的非溶劑之間權(quán)衡利弊的問(wèn)題。
至于人們所關(guān)心的最佳氣體分離膜，我們憑經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)確定，高滲透率(低皮層密度)和高選擇性(無(wú)大空隙基體和具有相當(dāng)小的可以封閉的疵點(diǎn)的梯級(jí)密度皮層)的潛力，不只是一個(gè)選擇具有合適△的非溶劑的問(wèn)題。按照本發(fā)明，用于制備Pl膜的較好工藝，系利用一個(gè)含有高濃度路易斯酸∶堿配合物的溶劑系統(tǒng)(表3)。
路易斯酸∶堿配合物的生成可以寫(xiě)為
A+B ()/() A∶B
式中A是路易斯酸，B是路易斯堿，A∶B是配合物。最常見(jiàn)的是，B是溶劑，而A是非溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是聚砜(PS)的溶劑，而丙酸(PA)是非溶劑。然而，這并不是普遍適用的，因?yàn)锳和B可能都是溶劑，如同(例如)當(dāng)A是2-氯丙酸，而B(niǎo)是NMP時(shí)一樣。
假如溶劑系統(tǒng)含有高濃度A∶B配合物(表3)，則膜凝膠的效率可能同聚合物在該溶劑體系(SS)中的混溶性發(fā)生關(guān)系。在此，混溶性被看成正比于△-1，其中△＝｜δSS-δ聚合物｜。在這種情況下，聚合物是PS(δ10.55)。當(dāng)△≤～1.3卡1/2/厘米3/2時(shí)，獲得最高效率，而當(dāng)△＞～1.5時(shí)，則獲得很低的效率。采用不生成強(qiáng)A∶B配合物的溶劑體系，即使當(dāng)△是(例如)指出高程度混溶性的值時(shí)(表2)，也會(huì)導(dǎo)致較低效率膜的生成。
假設(shè)，含有A∶B配合物的溶膠功效與含有只生成弱配合物或不生成配合物的溶劑和非溶劑的溶膠功效之間的這種差異，就在于在前者的分子水平上有更大的均勻性。A∶B配合物存在于同A和B的平衡之中，而且可能起著使游離的A和B混溶的作用，其方式非常像聚合物A和聚合物B的接枝共聚物起著使聚合物A和B的混合物混溶的作用一樣。在非溶劑和溶劑之間不存在強(qiáng)相互作用的情況下，弱的熱不穩(wěn)定配合物可能生成，或許低聚的非溶劑簇可能繼續(xù)存在，這可能導(dǎo)致溶膠不均勻性，并最終導(dǎo)致凝膠不均勻性。弱配合物和/或非溶劑簇的存在，可能有使溶劑分子更自由地參與聚合物-溶劑相互作用的效應(yīng)，并對(duì)凝膠化和脫溶劑化的速率產(chǎn)生有害影響。按照這種觀點(diǎn)，A∶B配合物的作用是在分子水平上使溶膠混溶性和均勻性達(dá)到最大值，同時(shí)不允許聚合物-溶劑相互作用增大。
現(xiàn)在來(lái)參考A∶B配合物的性質(zhì)。路易斯酸和堿的強(qiáng)度排列受到V.Gutmann等人的影響〔Monats Chem.，106，1235(1975)和99，335(1968)〕，分別用他的受體數(shù)(AN)和給體數(shù)或給體性(DN)系列表示(表4和5)。對(duì)于本研究，這二份清單都加以擴(kuò)充。A∶B配合物的強(qiáng)度，也分別從酰胺的C＝0譜帶或在DMSO和TEP的情況下從S＝0和P＝0譜帶的紅外頻移量級(jí)(表6，圖6)進(jìn)行估計(jì)。
能產(chǎn)生有用配合物的酸可能落入～47＜AN＜～53這一范圍，以及處在這個(gè)邊界范圍以外的2-氯丙酸(AN 62.4)。然而，并非在這一范圍內(nèi)的每種路易斯酸都能生成有用的配合物。例如，甘油雖然顯示的AN為49.4，但只有～15cm-1的微弱△ν，而有用的酸△ν為-25至-38cm-1(表6)。目前，一切有用的酸不僅有路易斯酸(電子對(duì)受體)，而且也有布朗斯臺(tái)德-洛里酸(電子給體)(表7)。然而，即使在這一大類(lèi)中，也遇到很多無(wú)效果的化學(xué)種。像H2SO4這樣一種太強(qiáng)的酸生成的A∶B配合物，不僅混溶性很差，而且在水中不容易離解，因而會(huì)被膜保留。水溶性不足(苯甲酸和戊二酸)導(dǎo)致無(wú)效脫除，因此導(dǎo)致很差的膜性能。迄今已發(fā)現(xiàn)的完全可接受的酸，具有12＜δ＜13.5，最佳的是12＜δ＜12.5。其中，丙酸和丁酸＞乙酸，是較好的，而且由于美學(xué)的原因，丙酸是最好的綜合選擇。
最終導(dǎo)致有效氣體分離膜的路易斯堿，可能有27＜DN＜28和11＜δ＜12，這使得△(δSS-δ聚合物)＜～1.5卡1/2/厘米3/2(表3)。這一組包括酰胺溶劑NMP，DMAC，F(xiàn)P，(N-甲基哌啶酮，N-甲基己內(nèi)酰胺)。括號(hào)中的化合物在市場(chǎng)上不能買(mǎi)到，但因?yàn)樗鼈兣cNMP關(guān)系密切，所以感到它們也是可以接受的堿。芳香族砜聚合物的δ可以取Udel聚砜(10.55)，Radel
聚苯基砜(～11)，Victrex
聚醚砜(～11.5)。
凝膠化和脫溶劑化動(dòng)力學(xué)，在用于Pl工藝的一種特定溶膠的設(shè)計(jì)中是一個(gè)重要的實(shí)際的考慮。事實(shí)的確如此，因?yàn)樗Ａ舻淖杂审w積的量取決于溶膠粘度達(dá)到無(wú)窮大(凝膠化)的速度有多快，以及溶劑從凝膠中脫除得有多快，從而使以后的凝膠作用減少到最低限度。溶膠越靠近熱力學(xué)的起始凝膠化點(diǎn)(PIG)，它的凝膠化將越快，所保留的自由體積就越大。PIG是溫度的函數(shù)，而且，在任何給定的溫度下，PIG也是殘留溶劑溶解能力的函數(shù)，后者是對(duì)非溶劑耐受力的量度，由于難以滴定高粘度溶膠的非溶劑的耐受力，所以采用聚合物在給定溶劑中的稀溶液代替之。對(duì)PIG近似值的簡(jiǎn)便試驗(yàn)是凝結(jié)值(g)，它定義為在30℃，添加到100克2%的聚合物溶液中能促使相分離(混濁)的水的克數(shù)。對(duì)于采用了低總固體(TS)的超濾膜，低粘度和形成的大空隙是可以允許的，最適宜的g值，最好在3和7之間。之所以如此，是由于在低TS溶膠中，故意使凝膠化減慢，從而使其致密化和強(qiáng)化，否則，也會(huì)成為極脆的凝膠。然而，減慢的凝膠化和低粘度造成溶膠的不均勻性，后者又導(dǎo)致大空隙的形成。然而，對(duì)于氣體分離膜，大空隙的存在是有害的，在PS于PA∶NMP中的情況下，g值小于2是較好的(最好是0＜g＜1.5)。氣體分離膜要求的g值較超濾膜低，因?yàn)槟z化必須極快，才能防止溶膠不均勻性的形成，這種不均勻性可能導(dǎo)致大空隙的形成以及隨后不能封閉的表面疵點(diǎn)的生成。由于同樣的理由，對(duì)于氣體分離膜，溶膠粘度和總固體必須較高。所有這些相互關(guān)聯(lián)的參數(shù)，都起著使溶膠不均勻性和大空隙的形成減少到最低限度的作用。
從表8可以看到這樣的事實(shí)高A∶B摩爾比，因而，低溶劑耐受力(＝低g值)，必須存在，才能保證氣體分離膜獲得最佳結(jié)果。對(duì)于在PA∶NMP中的PS溶膠的情況來(lái)說(shuō)，當(dāng)酸、堿之比介于約0.75-1.1之間，并且g值＜2時(shí)，獲得最好的結(jié)果，即最高的O2P/l和最高的αO2/N2。還應(yīng)當(dāng)注意到，在A∶B之比值更低時(shí)，重現(xiàn)性受損害。這是g值較高的結(jié)果，它導(dǎo)致在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化期間溶膠的不均勻性。然而，對(duì)于PS及其它聚合物在其它溶劑中的情況來(lái)說(shuō)，如果A∶B配合物的溶解能力不足以供給高TS溶膠的制備，則A∶B比的最佳值可能更低。在可用于制備超濾膜的溶膠的早期專(zhuān)利權(quán)請(qǐng)求書(shū)中，明確地排除了g值小于2的溶膠。這是在可用于超濾膜的溶膠非溶劑與可用于氣體分離膜的溶膠非溶劑之間沒(méi)有內(nèi)在聯(lián)系的進(jìn)一步證據(jù)。
粘度、TS及PA/NMP高比值在消除大空隙方面的增強(qiáng)作用見(jiàn)表9。在以生產(chǎn)超濾膜為目的的早期專(zhuān)利公開(kāi)中，使用17%TS及PA/NMP摩爾比0.44來(lái)制備含大空隙的超濾膜。這種溶膠同樣進(jìn)行紡絲，得到含有高數(shù)目大空隙、完全不適于氣體分離的纖維。在這種PA/NMP比值，即使當(dāng)TS增加到32%乃至37%時(shí)，α也仍然很低。理所當(dāng)然，高TS、高粘度及高PA/NMP A∶B比值，就是生產(chǎn)適于氣體分離的無(wú)大空隙PS纖維的全部要求。對(duì)于PA∶NMP A∶B比值為0.44的g值(非溶劑耐受力)是4.4，它比氣體分離膜的最佳0.5＜g＜1.5要大得多。因此，表9進(jìn)一步證實(shí)，氣體分離膜與從已經(jīng)制成的關(guān)于超濾膜的配方得到的結(jié)論毫不相干。
通過(guò)倒相工藝制備的具有完整皮層的氣體分離膜，其皮層的典型結(jié)構(gòu)，或者類(lèi)似于厚致密薄膜的結(jié)構(gòu)，或者類(lèi)似于具有密度梯度的致密薄膜的結(jié)構(gòu)。然而，由于膠束聚結(jié)總是不完全的這一事實(shí)，每種這樣的膜的皮層含有少數(shù)疵點(diǎn)或表面孔。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，已經(jīng)確定Pl膜具有達(dá)到固有α的潛力。換言之，無(wú)論疵點(diǎn)有多大，也無(wú)論疵點(diǎn)有多少，這樣的疵點(diǎn)都是完全可以用已知的涂復(fù)技術(shù)封閉的(Henis等人)。
Pl膜可以從不同的工藝和聚合物生產(chǎn);然而，在本工作中，Pl膜是用芳香族砜聚合物的路易斯酸∶堿配合物溶劑體系膠料生產(chǎn)的(表11)。從含有路易斯A∶B配合物的溶膠制成的膜，其一級(jí)熱Tg明顯地高于從含有未配合的非溶劑的溶膠制成的膜。Pl型膜滲透特征的優(yōu)勢(shì)，在每種情況下都是明顯的。
利用Pl涂復(fù)的膜與Henis等人發(fā)現(xiàn)的那種類(lèi)型的涂復(fù)膜，對(duì)各種氣體的傳輸性質(zhì)的比較說(shuō)明于表11。測(cè)試了兩種芳香族砜聚合物(聚砜和聚醚砜)在Pl形式和非Pl形式的各種氣體滲透率。表11在每項(xiàng)比較中都不完全，這是因?yàn)橛行?shù)據(jù)不能在可比的試驗(yàn)條件下得到。
纖維紡絲
以下各表中所記載的中空纖維，全部是用標(biāo)準(zhǔn)濕法紡絲工藝紡制的。脫氣后的溶膠(膠料)以可高達(dá)20毫升/分的速率送到一個(gè)孔中插管(tube-in-orifice)型噴絲頭。噴絲頭通過(guò)充分加熱保持在15-100℃之間的一個(gè)溫度，以保持足夠的溶膠流動(dòng)。以可高達(dá)10毫升/分的速率將水注入纖維腔中，使形成新生的中空纖維，并用可高達(dá)100米/分的速率將其拉伸。纖維拉伸通過(guò)一個(gè)水浴，該水浴的溫度保持在可高達(dá)室溫或室溫以上但低于約50℃。然后，用水洗滌中空纖維。隨后將纖維纏繞在錠子上，并在流動(dòng)的水中洗滌可長(zhǎng)達(dá)7天。然后把錠子上的纖維打成絞，形成中空纖維絞，再把這些絞垂直懸掛，于約100℃迅速干燥。
中空纖維滲透率試驗(yàn)
除另有說(shuō)明外，滲透率和選擇性數(shù)值均從1英寸×1英尺的單元(每單元含～1200根中空纖維)測(cè)得。這些分離器涂以含1%Sylgard的異戊烷溶液。然后，將涂復(fù)了的分離器置于壓力容器中，并用干燥的鋼瓶空氣進(jìn)料，在2.9×104帕壓力下，于50℃測(cè)定氧和氮的通量速率。用方程(1)計(jì)算滲透率
P／l= (Q×C.F.(14.7磅／英寸2／大氣壓))/(nπdtΔP(76厘米汞柱／大氣壓)(60秒／分))
式中Q＝從質(zhì)量流量計(jì)讀取的表現(xiàn)氣體流量(厘米3)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)/分);C.F.＝特定氣體的換算因子，把表觀通量換標(biāo)成實(shí)際通量;n＝纖維的數(shù)目;d＝纖維的外徑(厘米);t＝活性纖維長(zhǎng)度;p＝皮層的滲透率;和l＝有效層的厚度。
DSC-一級(jí)熱Tg
在杜邦1090 DSC上，以20℃/分加熱速率通過(guò)并超出Tg直至250℃，測(cè)試重復(fù)(二份)樣品。在第一次加熱之后，將樣品冷卻，隨后再加熱。測(cè)量的精確度至少為±1℃。
殘留溶劑
在Perkin Elmer Sigma 115氣相色譜儀上，評(píng)價(jià)所選定的樣品的殘留溶劑。把溶于CH2Cl2中的纖維樣品同含有已知量被測(cè)溶劑的校準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行比較。
O2等離子體浸蝕
從溶于43丙酸∶57NMP(重量百分比)和13甲酰胺/87甲酰哌啶中的37%總固體Udel 3500 PS紡制中空纖維膜，并用它制備試驗(yàn)單元。每個(gè)單元含十根長(zhǎng)約15厘米的中空纖維。試驗(yàn)單元分成兩組。第一組含每種類(lèi)型中空纖維的16個(gè)試驗(yàn)單元。每種類(lèi)型的備份樣品置于Tracerlab Low Temperature Asher(低溫灰化器)的樣品池中，于氧等離子體中暴露0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0或10.0分鐘。每種類(lèi)型的備份樣品留下作為無(wú)暴露對(duì)照。等離子體以13.6兆赫的射頻保持在50瓦的功率水平。氧的流量率是20標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分。在室溫下于1.45×104帕測(cè)定它們的未涂復(fù)氦和氮滲透率。
溶劑系統(tǒng)的紅外光譜
在室溫下，在傅里葉變換光譜儀(Nicolet MX-1 Fourier Transtorm Spectrometer)上記錄純?nèi)軇┖突旌先軇┑募t外光譜。樣品液體在氟化鈣光學(xué)平板表面之間壓成毛細(xì)薄膜，在某些情況下制成環(huán)己烷稀溶液，采用配置了CaF2窗孔的0.1毫米固定光程長(zhǎng)測(cè)定池進(jìn)行考察。在氮?dú)夥罩锌疾鞓悠罚瑢?duì)任何殘留的大氣CO2吸收加以校正，用Nicolet DX-1軟件程序進(jìn)行數(shù)值分析。分辨率優(yōu)于2cm-1。
受體數(shù)(AN)值
使用類(lèi)似于Gutmann〔V.Mayer，V.Gutmann和W.Gerger，Monats.Chemie，106，1235(1975)〕那樣的實(shí)驗(yàn)步驟，從溶于各種化合物中的低濃度(C2H5)PO的P31核磁共振(NMR)測(cè)量確定AN值。在傅里葉變換核磁共振譜儀(Varian Instruments XL-200 Fourier Transform NMR Spectrometer)上，在用于磷-31檢測(cè)的81兆赫進(jìn)行操作，記錄核磁共振譜。用寬帶質(zhì)子去偶使(C2H5)PO的P31多重譜線信號(hào)分解成單峰，其譜線位置反映(C2H5)PO與一給定樣品化合物之間相互作用的程度。峰位置對(duì)于溶劑之間本體抗磁化率的差異進(jìn)行校正。
給體數(shù)(DN)值
使用類(lèi)似于Gutmann 〔V.Gutmann和A.Scherhaufer，Monats.Chemie，99，335(1968)〕那樣的實(shí)驗(yàn)步驟，用量熱法，在25℃，于1，2-二氯乙烷的稀溶液中，從樣品與五氯化銻相互作用的放熱焓(-△H)確定DN值。測(cè)量是在熱通量量熱儀(Setaram Model C80 Heat Flux Calorimeter)上，用兩室汞封測(cè)定池進(jìn)行的。采用Astra Scientific熱通量信號(hào)數(shù)字積分軟件程序進(jìn)行熱數(shù)據(jù)分析。
表1
從溶于純?nèi)軇┲械?2%TS Udel
3500聚砜紡制的纖維的某些溶膠性質(zhì)和凝膠性質(zhì)
＊2CP為通過(guò)氫鍵形成的自配合物，它是各種羧酸的典型代表，而且，像這樣的物質(zhì)也許能產(chǎn)生Pl類(lèi)型膜。
表2
37%聚砜溶膠中不能生成配合物或能生成弱配合物的媒介物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)△和△ν(C＝0)
＊ δν＝δ媒介物
＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel ps＝10.55)
表3
含A∶B配合物的37%聚砜溶膠的媒介物的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)和△與空氣分離特征的關(guān)系
1 PA＝丙酸;AA＝乙酸
＊ δν＝δ媒介物
＊＊△＝δ媒介物-δ聚合物(δUdel ps＝10.55)
表4
Gutmann受體數(shù)(AN)
化合物 ANa，b
H2SO4130.1M
CF3SO3H 129.1G
CH3SO3H 126.3G
CF3CO2H 105.3G
甲酸 83.6G
2-氯丙酸 62.4M
乳酸(85%) 55.9M
水 54.8M
CF3CH2OH 53.3G
乙酸 52.9G，52.6M
甘油 49.4M
丙酸 49.1M
正丁酸 48.3M
戊二酸 48.2M
苯甲酸 47.1M
異丁酸 47.0M
甲醇 41.3G
甲酰胺 39.8G
乙醇 37.1G
乳酸乙酯 36.5M
異丙醇 33.5G
N-甲基甲酰胺 32.1G
N-甲基乙酰胺 27.3M
表4(續(xù))
化合物 ANa，b
氯仿 23.1G
碳酸亞乙酯 22.3M
二甲亞砜 19.3G
四氫噻吩砜 19.2G
乙腈 18.9G
碳酸亞丙酯 18.3G
磷酸三甲酯 16.3G
二甲基甲酰胺 16.0G
二甲基乙酰胺 13.6G
N-甲基-2-吡咯烷酮 13.3G
丙酮 12.5G
二噁烷 10.8G
六甲基磷酰胺 10.6G
磷酸三丁酯 9.9G
乙酸乙酯 9.3G
四氫呋喃 8.0G
己烷 0.0G
a)受體數(shù)(AN)系從溶于所指化合物中的(C2H5)3PO的P31NMR化學(xué)位移確定的。定標(biāo)時(shí)設(shè)己烷的AN為零，并設(shè)五氯化銻的AN為100。
b)G表示V.Gutmann等人(1975，Monats，Chemie，106，P.1235)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，51，P，1697)給出的AN值。M表示采用類(lèi)似于Gutmann的試驗(yàn)步驟進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定而得到的AN值。
表5
Gutmann給體數(shù)(DN)
化合物 DNa，b
三乙胺 61.0G
氨 59.0G
六甲基磷酰胺 38.8G
吡啶 33.1G
水(液體) ～33.G
N-甲酰-嗎啉 32.6M
二乙基乙酰胺 32.2G
二乙基甲酰胺 30.9G
二甲亞砜 29.8G
二甲基乙酰胺 27.8G
N-甲基-2-吡咯烷酮 27.3G
N-甲基-己內(nèi)酰胺 27.1G
N-甲酰哌啶 27.0R
二甲基甲酰胺 26.6G
磷酸三乙酯 25.4M
磷酸三丁酯 23.7GN-甲基乙酰胺M，C～25
磷酸三甲酯 23.0G
四氫呋喃 20.0GN-甲基甲酰胺M，C～23
二乙醚 19.2G甲酰胺M，C～20
甲醇 19.0G
水(氣態(tài)) 18.0G
乙酸乙酯 17.1G
丙酮 17.0G
表5(續(xù))
化合物 DNa，b
乙酸甲酯 16.5G
碳酸亞乙酯 16.4G
碳酸亞丙酯 15.1G
四氫噻吩砜 14.8G
二噁烷 14.8G
乙腈 14.1G
乙酐 10.5G
硝基苯 4.4G
硝基甲烷 2.7G
苯 0.1G
1，2-二氯乙烷 0.0G
四氯化碳 0.0G
己烷 0.0G
a)給體數(shù)DN，系用量熱法，在25℃的1，2-二氯乙烷高度稀釋液中測(cè)定的五氯化銻與所指化合物相互作用的△H而確定的。
b)G表示DN值來(lái)自Gutmann等人(1968，Monats，Chemie，99，P.355)或Mayer(1979，Pure and Appl.Chem.，P.1697)。R表示Reilly化學(xué)公司所提供的1-甲酰哌啶的DN值。M表示DN值來(lái)自Murphy，這項(xiàng)工作系采用類(lèi)似于Gutmann的實(shí)驗(yàn)步驟得到的。
c)該值系以在其它化合物中的趨勢(shì)(甲基取代)估算的。
表6
路易斯酸∶堿配合物的紅外位移
堿 酸 △ν(C＝0)(a)
NMP 2-氯丙酸 -46cm-1
NMP 苯甲酸 -40
NMP 乙酸
NMP 丙酸
NMP 丁酸 -36至-38
NMP 異丁酸
NMP 戊二酸
NMP 乳酸(85%) -20
NMP 苯酚 -20
NMP 六氟異丙醇 -19
NMP 乙二醇，甘油 -12至-16
NMP 乳酸乙酯 -15
NMP 甲醇 -14
NMP 異丙醇 -10
NMP 水 -5至-10
NMP 甲酰胺
NMP N-甲基甲酰胺 -5至-13
NMP N-甲基乙酰胺
表6(續(xù))
堿 酸 △ν(C＝0)
NMP 碳酸亞乙酯 可以忽略(d)
NMP 碳酸亞丙酯 (0至-5)
氫鍵圖示
a)△ν是在紅外光譜觀測(cè)到的NMP的C＝0譜帶的實(shí)測(cè)位移，典型的情況是堿NMP與各種酸(除多元酸，例如戊二酸，乙二醇和丙三醇的情況外)的1∶1摩爾混合物，而1∶1等效混合物也進(jìn)行了檢驗(yàn)。參照點(diǎn)(零位移)取純NMP紅外光譜中的C＝0譜帶頻率。
表6(續(xù))
路易斯酸∶堿配合物的紅外位移
堿 酸 △ν(C＝0)(b)
FP 乙酸
FP 丙酸 -32至-33cm-1
FP 水 可以忽略(d)
FP 甲酰胺 (0至-5)
DMF 乙酸 -25至-26
DMF 丙酸
表6(續(xù))
堿 酸 △ν(C＝0)(b)
DMF 水 -5至-10
DMF 甲酰胺 0至-5
DMAC 丙酸 -31
DMAC 丙酸 -35
DMSO 丙酸 -37(c)
TEP 丙酸 -68至-80(c)
BLO 乙酸
BLO 丙酸 可以忽略(d)
BLO 水 (0至-5)
BLO 甲酰胺
乙酸乙酯 丙酸 可以忽略(d)
丙酮 丙酸 (0至-5)
b)△ν是在堿和酸的1∶1摩爾混合物的典型情況下觀測(cè)到的向低頻的位移。對(duì)酰胺(FP、DMF、DMAC和DEAC)、酯(丁內(nèi)酯和乙酸乙酯)和酮(丙酮)來(lái)說(shuō)，監(jiān)測(cè)的是堿C＝0譜帶位移。
c)對(duì)于堿DMSO和TEP來(lái)說(shuō)，觀測(cè)到的分別是S＝0和P＝0基團(tuán)的紅外譜帶位移。
d)給出混合物的紅外光譜，其中譜帶顯然只是在混合物中單個(gè)純組分特有的光譜帶的上部。
表6(續(xù))
路易斯酸∶堿配合物的紅外位移＊始終使用下列縮略語(yǔ)
NMP＝N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF＝N，N-二甲基甲酰胺
DMAC＝N，N-二甲基乙酰胺
DEAC＝N，N-二乙基乙酰胺
FP＝1-甲酰哌啶
TEP＝磷酸三乙酯
BLO＝γ-丁內(nèi)酯
FA＝甲酰胺
PA＝丙酸
DMSO＝二甲基亞砜
AA＝乙酸
PS＝聚砜
PES＝聚醚砜
PPS＝聚苯基砜
表7
路易斯酸AN與一級(jí)熱Tg值的關(guān)系從37%TS Udel
3500(聚砜)/NMP膠料制備的纖維
表8
在37%TS Udel
3500聚砜/NMP膠料中，PA濃度的變化對(duì)膠料和膜性質(zhì)的影響
表9
Udel
3500聚砜濃度和PA/NMP比值的變化對(duì)膠料和膜性質(zhì)的影響
＊ 23℃
＊＊ ++ 高濃度，+ 中等至低濃度，一無(wú)大空隙。
表10
路易斯A∶B配合物狀態(tài)對(duì)各種芳香族砜聚合物一級(jí)熱Tg的影響
＊ 相對(duì)配合物強(qiáng)度(紅外位移)參照表6
＊＊用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量聚合物本體樣品的Tg值，一級(jí)/二級(jí)熱PS＝191/191;PES＝228/228;PPS＝223/223。
表11
P1纖維和非P1纖維對(duì)各種氣體傳輸性質(zhì)α的比較
a)氧和氮數(shù)據(jù)系在50℃，進(jìn)料空氣(79/21 O2/N2)，2.9×104帕分壓下獲得的氦、氮和氫數(shù)據(jù)系用純氣體，在20-24℃，4.35×104Pa分壓下測(cè)試獲得的。CO2/CH4/C3H8數(shù)據(jù)系在75℃，4.35×104Pa分壓下進(jìn)料(CO230%，CH466%，C3H84%)獲得的。所有樣品均制成含十根15厘米長(zhǎng)纖維的試驗(yàn)用環(huán)狀物，并用腔真空涂布1%Sylgard的異戊烷溶液。每種情況下，P/l和α值均是2-6個(gè)環(huán)狀試驗(yàn)物的平均值。
b)在這些樣品的可比試驗(yàn)條件下未得到數(shù)據(jù)。
c)O2/N2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)系從1英寸×1英尺的含有～1000根～26厘米長(zhǎng)的纖維試驗(yàn)組件得到的。
d)40%TS聚醚砜85/15NMP/FA。
表12說(shuō)明用路易斯酸∶堿配合物溶液制備的苯乙烯-丙烯腈共聚物中空纖維膜得到的氣體分離性能的改進(jìn)，它超過(guò)按照Brooks等人在美國(guó)專(zhuān)利4，364，759中公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)制成的膜。在兩種情況下，中空纖維膜都采用前述“實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)-纖維紡絲”所介紹的方法，從含36%(重量)共聚體(其中含47%重量的丙烯腈)的溶液制作成中空纖維。
然后，于室溫或略高的溫度下(約50℃)干燥，隨后加工成含600至1200纖維長(zhǎng)度的1英寸×1英尺的試驗(yàn)元件。然后，用0.5%Sylgard溶液涂布這些元件，并按上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。然而，在這種情況下，于30℃和1.4×104帕△P測(cè)量氧和氮的通量速率。
表12
路易斯A∶B配合物對(duì)丙烯腈-苯乙烯共聚物的氣體分離性質(zhì)+的影響
+ 于30℃-1.4×104帕△P進(jìn)行試驗(yàn);
＊ 丙烯腈為47%(重量)。
＊＊因?yàn)樵摼酆衔镌谌軇?非溶劑中的溶液呈現(xiàn)混濁，用肉眼觀察無(wú)法準(zhǔn)確地確定凝結(jié)值。在加水前，溶液是混濁的。
表13示出，通過(guò)采用本發(fā)明的酸∶堿配合物溶劑可得到的氣體分離性質(zhì)的改進(jìn)，它超過(guò)使用慣用工藝從Ultem
1000(
通用電氣公司的注冊(cè)商標(biāo))(一種聚醚酰亞胺)制作中空纖維膜可得到的性質(zhì)。該聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示
中空纖維膜系從37%(重量)聚合物溶液，采用上述“實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)-纖維紡絲”中所介紹的技術(shù)生產(chǎn)的，并制成1英寸×1英尺的試驗(yàn)元件，這些元件用0.5%Sylgard涂布，在30℃和1.4×104至7.2×104帕△P，試驗(yàn)氧和氮的滲透通量。在7.2×104帕△P時(shí)獲得不充分的氧/氮滲透元件通量，因而在這第一種情況下，不能獲得滲透氣體的精確組成分析結(jié)果。因此，使用氦和氮的單組分氣體進(jìn)料，獲得能量速率。然后，按前述方法計(jì)標(biāo)P/l。
表13
路易斯A∶B配合物對(duì)聚醚酰亞胺
ULTEM 1000
的氣體分離性質(zhì)的影響
＊ 在30℃和1.4×104至7.2×104帕試驗(yàn);NQ表示在500磅/平方英寸壓力下未獲得足以供分析的通量;
通用電氣公司的注冊(cè)商標(biāo)。
勘誤表
epeH876432u
權(quán)利要求
1、一種用于制備具有梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙形態(tài)的，由疏水聚合物組成的中空纖維不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的工藝，該膜有增大的自由體積，其證據(jù)是該膜一級(jí)熱Tg大于聚合物本體樣品的Tg，此工藝包括
a.將聚合物溶于由路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸、路易斯堿形成的配合物的溶劑溶液；
b.制備一種接近凝膠點(diǎn)的溶劑體系和聚合物的紡絲膠料；
c.膠料通過(guò)一種孔中插管型噴絲頭紡絲；
d.把凝結(jié)流體通過(guò)噴絲孔注射；
e.在凝結(jié)介質(zhì)中使紡成絲的膠料凝結(jié)，并形成膜；
f.通過(guò)配合物的快速解離，使生成的膜去溶劑化；
g.在極性介質(zhì)中洗滌膜；和
h.在約室溫到玻璃化溫度以下約20℃的溫度干燥膜。
2、按照權(quán)利要求
1的工藝，其中路易斯酸、路易斯堿、路易斯酸;堿配合物溶劑體系具有的希爾德布蘭德參數(shù)在聚合物希爾德布蘭德參數(shù)的約1.5卡1/2/厘米3/2范圍內(nèi)。
3、按照權(quán)利要求
1的工藝，其中路易斯酸、路易斯堿、和路易斯酸∶堿配合物提供一種溶劑體系，其濃度為∶路易斯酸∶堿的摩爾比從0.7∶1.0到約1.2∶1.0，而酸的濃度足以使凝結(jié)值(g)降至小于2。
4、按照權(quán)利要求
1的工藝，其中注射至噴絲頭孔中的凝結(jié)流體以及膠料紡絲所進(jìn)入的凝結(jié)介質(zhì)是由水組成的。
5、一種用于制備平面的、具有梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙形態(tài)的、由芳香族砜聚合物組成的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的工藝，該膜有增大的自由體積，其證據(jù)是膜的一級(jí)熱Tg大于聚合物本體樣品的Tg。該工藝包括
a.把聚合物溶于路易斯酸，路易斯堿和由路易斯酸與路易斯堿生成的配合物的溶劑體系中;
b.制備一種接近凝膠點(diǎn)的、溶有溶劑體系聚合物的澆鑄膠料;
c.把膠料澆鑄到一個(gè)平坦的表面上;
d.使?jié)茶T的膠料凝結(jié)，形成一個(gè)平坦的膜;
e.通過(guò)溶劑配合物的快速解離，使形成的膜去溶劑化;
f.在室溫下于極性介質(zhì)中洗滌膜;
g.在約室溫到低于玻璃化溫度約20℃的溫度下干燥膜。
6、按照權(quán)利要求
5的工藝，其中路易斯酸、路易斯堿。路易斯酸∶堿配合物溶劑體系的希爾德布蘭德參數(shù)在聚合物希爾德布蘭德參數(shù)的約1.5卡1/2/厘米3/2范圍之內(nèi)。
7、按照權(quán)利要求
3的工藝，其中路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸∶堿配合物提供一個(gè)溶劑體系，其濃度為∶路易斯酸∶堿的摩爾比從約0.7∶1.0到約1.2∶1.0，而酸的濃度足以使凝結(jié)值(g)降至小于2。
8、一種用于制備氣體分離膜的膠料，該膜可制成一種不對(duì)稱(chēng)、無(wú)大孔隙的膜，并具有梯級(jí)密度皮層、增大的自由體積;此膠料含有路易斯酸、路易斯堿和所生成的路易斯酸∶堿配合物組成的溶劑體系，溶解了足量的疏水聚合物，同時(shí)有路易斯酸存在，以使凝結(jié)值(g)降至小于2，溶劑體系的希爾德布蘭德參數(shù)與聚合物的希爾德布蘭德參數(shù)之差小于約1.5卡1/2/厘米3/2。
9、一種用于制備氣體分離膜的膠料，該膜可制成不對(duì)稱(chēng)、無(wú)大空隙的膜，并具有梯級(jí)密度皮層和增大的自由體積;此膠料含有一種由路易斯酸、路易斯堿(摩爾比為約0.7∶1.0到約1.2∶1.0)和所生成的路易斯酸∶堿配合物所組成的溶劑體系，它溶解的芳香族砜聚合物量大于約30%(重量)，同時(shí)有足量的路易斯酸存在，以使凝結(jié)值(g)降至小于2，該溶劑體系的希爾德布蘭德參數(shù)與聚合物的希爾德布蘭德參數(shù)之差小于約1.5卡1/2/厘米3/2。
10、按照權(quán)利要求
9的膠料，其中溶劑體系是可與水混溶的，配合物易于被水解離，而解離的配合物所生成的組分分子與水也可混溶。
專(zhuān)利摘要
本文公開(kāi)了用于從溶有疏水性聚合物的、由路易斯酸、路易斯堿和路易斯酸堿配合物組成的溶劑體系，制備高自由體積、具有梯級(jí)密度皮層和無(wú)大空隙形態(tài)的不對(duì)稱(chēng)氣體分離膜的工藝和膠料。該膠料有高的總固體、高粘度和低凝結(jié)值(g)，它增強(qiáng)快速凝膠化而不形成大空隙，并使致密化作用降至最小。膠料溶劑體系配合物易于被凝結(jié)介質(zhì)解離，且其組分分子可以混溶于該介質(zhì)中，這有利于所生成的膜快速去溶劑化，因此，提供了一種具有低殘留溶劑保留量的膜。
文檔編號(hào)B01D67/00GK87106270SQ87106270
公開(kāi)日1988年4月27日 申請(qǐng)日期1987年8月14日
發(fā)明者克林蒂·艾倫·克魯斯, 艾爾弗雷德·基思·弗里茨舍, 雷蒙德·弗朗西斯·馬隆, 米爾頓·基思·墨菲, 阿倫·米爾·漢德曼, 羅伯特·埃米爾·凱斯廷 申請(qǐng)人:珀美阿有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan