專利名稱:玻璃纖維增強的氯乙烯聚合物產(chǎn)品及其制備方法
本發(fā)明涉及用玻璃纖維增強氯乙烯(簡稱“VC”)均聚物，在於改進有機合成樹脂材料的物理強度特性方面。更準確地說，本發(fā)明涉及熱塑性的、玻璃纖維增強(GFR”)的聚氯乙烯(“PVC”)均聚物，和氯化的聚氯乙烯(“CPVC”)。這些均聚物一般以鋼性PVC和CPVC形式得到的，而且在此不管是單一的還是彼此一起的都稱為“VC均聚物”。
本發(fā)明最一般的是指VC與可共聚的單體的共聚物，其中，共聚物VC的量足以在熱成型條件下在VC鏈上產(chǎn)生烯丙基氯(Cl)殘基(如下所示)-CH2-CHCl-CH＝CH-CH，-CHCl-CH2-CHCl-只要在VC鏈上有10個或大於10個碳原子的足夠長度，該共聚物可以進行再氯化以產(chǎn)生有反應(yīng)性的烯丙基氯殘基。這種任意再氯化的VC共聚物以及VC均聚物，這里一般都稱作“VC樹脂”。
更準確地說，本發(fā)明涉及使用氨基硅烷偶合(或增粘)劑(有時稱為涂飾劑)，與玻璃纖維(最好是E玻璃)生產(chǎn)中所用的某些聚合成膜劑聯(lián)合使用，而前者是主要的，使得本文的玻璃纖維增強的(“GFR”)VC樹脂復合材料具有強度。
眾所周知，給GFR復合材料提供令人滿意的強度的關(guān)鍵是選擇合適的“膠料”，或給玻璃纖維“上膠”。玻璃纖維用水性上膠溶液，懸浮液或乳化液涂層。這些液體中主要含有水，水中分散有偶合劑、成膜劑、潤滑劑、表面活性劑、“抗靜電劑”、增塑劑等。有時為使分散的聚合成膜劑具有必要的穩(wěn)定性而用水溶性膠體。最重要的是“膠料”中所用的偶合劑和成膜劑的組合要恰當。
本發(fā)明用的上了膠的玻璃纖維可以是為用于GFR熱塑性樹脂而專門處理過的股線、粗紗、紗束或細紗。未上膠的玻璃纖維也稱作未處理的，原來的或裸露的玻璃纖維。
對于增強樹脂的一般目的，在GFR復合材料中使用的最廣泛的玻璃纖維膠料是在水介質(zhì)中含有一種聚醋酸乙烯顆粒的懸浮液。聚酯、環(huán)氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯也可用作成膜劑，有時單獨使用，有時作為膠料的各別添加劑，還有時作為聚醋酸乙烯的共聚物來使用。在復合材料中，成膜劑被認為是沒有反應(yīng)的或催化的功能。
能令人滿意地使玻璃纖維在VC樹脂中起增強作用的膠料的基本條件是在相鄰每根玻璃纖維表面的區(qū)域(纖維-樹脂交界面)產(chǎn)生烯丙基氯(Cl)殘基的能力。該殘基可與偶合劑的伯胺部分反應(yīng)。這一概念由Rahrig在美國專利4536360中已經(jīng)提出並加以說明。該專利的公開，內(nèi)容在此聲明并入本文，相當于在此已做充分介紹。文中公開的VC樹脂特效的組合是(a)一種胺基硅烷偶合劑，和(b)一種成膜劑，在其重復單元里，以含有1-4個碳原子的開環(huán)的低烯化氧作為基本組分，如，聚(環(huán)氧乙烷丙二醇)(PEO)，並任意含有其他能共聚的組分。
雖然，選擇PEO作為成膜劑的關(guān)鍵性在4536360專利中已被認可。PEO在催化形成與氨基硅烷無關(guān)的烯丙基Cl殘基的功能，人們是不知道的，也不知道起作用的機理。眾所周知，因為氨基硅烷的硅烷基是與玻璃表面連接，而剩下的氨基就朝另一方向突出，人們假設(shè)，PEO具有獨特的掩蔽效應(yīng)，該效應(yīng)并不對已知能產(chǎn)生烯丙基Cl殘基的氨基的反應(yīng)性產(chǎn)生不利影響。這種假設(shè)既不能有助于我們確定那個是令人滿意的成膜劑的主要反應(yīng)功能(用來與膠料中氨硅烷連接)，也不能幫助我們確定成膜劑的基本特性和一般結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有一種在熱成型時(如在用來使上了膠的玻璃纖維與均聚物混合的研磨機或在擠壓機上)能抗降解的穩(wěn)定劑的VC樹脂在加工溫度下，在氨基硅烷偶合劑和均聚物之間發(fā)生反應(yīng)(均聚物中C＝C鍵參與該反應(yīng))，條件是在膠料中的聚合物成膜劑的堿性大于聚醋酸乙烯酯(“PVA”)。
因此，本發(fā)明的基本目的是提供一種GFR VC復合材料。其中，玻璃纖維用(Ⅰ)氨基硅烷偶合劑，(Ⅱ)比PVA堿性更強的堿性成膜劑上膠，其量要足以催化在纖維-樹脂交界面上VC均聚物的熱脫鹵化氫作用，以在均聚物鏈上產(chǎn)生烯丙基Cl殘基，該殘基與氨基硅烷的氨基反應(yīng)。在纖維上涂層的最常用的膠料是含偶合劑和成膜劑的上膠液、分散液和乳液。
本申請人還發(fā)現(xiàn)由(Ⅰ)具有含氮的重復單元(如胺基、酰胺基、脲基或脲烷基基團)的聚合物，和(Ⅱ)可分散的或可乳化的環(huán)氧聚合物衍生的成膜劑催化一種反應(yīng)使VC樹脂鍵中的烯丙基Cl殘基與氨基硅烷共價結(jié)合，以致于用四氫呋喃(THF)充分萃取GFRVC復合材料時，仍留下足夠的結(jié)合的VC樹脂，以致X-射線光電子光譜(XPS)的檢測表明，保留在玻璃纖維表面上的總氯對總碳的比值，即“Cl(2P)/C(1S)峰面積比，至少是0.91最好是在約1.0到約1.2的范圍內(nèi)。此外，比值0.91對應(yīng)的復合材料的抗張強度約為12000磅/吋2，而比值1.13對應(yīng)的復合材料抗張強度約為15700磅/吋2。
因此，本發(fā)明一特殊目的是提供一種用玻璃纖維增強的GFR VC樹脂復合材料。該玻璃纖維是用氨基硅烷偶合劑和聚合物成膜劑上膠了的。該聚合物成膜劑選自(Ⅰ)具有含氮重復單元，如胺基，酰胺基、脲基或尿烷基基團的聚合物;(Ⅱ)可分散的或可乳化的環(huán)氧聚合物。該復合材料用THF萃取，隨后XPS檢測，得到的Cl(2P)/C(1S)比值至少是0.91，最好是至少1.13。
本發(fā)明另外一個特殊目的是提供一種GFR VC均聚物，它用一一種金屬有機鹽或皂，或具有碳-金屬鍵的有機金屬化合物進行穩(wěn)定，其中玻璃纖維的長度是小於1毫米，並且用主要含有以下化學式
表示的氨基硅烷偶合劑(式中R1代表具有2到約5個碳原子的亞烷基，n代表0-3的整數(shù)，R2代表具有1到約6個碳原子的烷基)和用量為0.1到約1%重量(按玻璃重量計)的成膜劑的水溶液、分散液或乳化液上膠。聚合物成膜劑選自(Ⅰ)一種具有含氮重復單元(如胺基、酰胺基、脲基、或尿烷基)的聚合物，和(Ⅱ)一種可以分散的或可以乳化的環(huán)氧聚合物。因此，當熱成型GFR VC均聚物時，玻璃纖維牢牢地結(jié)合在均聚物上，以致于熱成型了的復合材料僅發(fā)生內(nèi)聚破壞。所謂“內(nèi)聚破壞”，是指由于樹脂間的撕裂而造成GFR VC樹脂樣品的破壞，而不是樹脂從玻璃表面撕裂(粘合破壞)。因此，內(nèi)聚破壞是由于樹脂性質(zhì)而不是因樹脂與玻璃之間的結(jié)合力所造成的。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種上述可熱成型為成形制品的GFR VC均聚物顆粒，其特征是具有優(yōu)良的干強度，並且，在50℃水中暴露168小時后，也有優(yōu)良的濕強度;它隨著內(nèi)聚破壞而破裂;而且其抗張的濕強度等于或優(yōu)于同一種無成膜劑的GFR復合材料的干強度。
在本發(fā)明的最佳實施方案中，用玻璃纖維增強的VC樹脂是既可通過本體聚合，也可以通過懸浮聚合技術(shù)而得到的PVC均聚物，並以多孔固體大顆粒形式存在。轉(zhuǎn)變成CPVC的PVC大顆粒，其平均直徑一般大于20微米，並且直徑大于50微米的顆粒占多數(shù)。懸浮聚合的PVC宜具有孔隙率范圍是約0.22到約0.35CC/克，表面積的范圍約0.6米2/克～約3米2/克，比濃對數(shù)粘度范圍是約0.53～約1.2，即，有相對高的分子量。分子量可與其比濃對數(shù)粘度有關(guān)，可按在美國專利4412898所介紹的方法測定。最常用的PVC樹脂具有的比濃對數(shù)粘度，其范圍在約0.53～約1.1，或再略高一點，並稱作“剛性PVC”。這種樹脂可以從B.F.Goodrich公司購得，其牌號為GeonR110×346。
氨基硅烷偶合劑與VC樹脂的反應(yīng)系通過樹脂中烯丙基Cl位置發(fā)生的。正是這個反應(yīng)在VC樹脂和氨基硅烷處理過的玻璃纖維之間提供一種共價化學鍵。此結(jié)論的證據(jù)是在雙輥研磨機上比較有無氨基硅烷存在時的PVC熱穩(wěn)定性而得到的。在雙輥研磨機上將處理過的玻璃纖維和PVC混和而得到的產(chǎn)品的質(zhì)子磁共振譜和共振拉曼光譜證明在混合過程中，氨基硅烷和PVC之間發(fā)生一種反應(yīng)，並且，證實該反應(yīng)涉及PVC中存在的C＝C鍵。這些鍵是否在或是接近玻璃表面與PVC樹脂的交界上產(chǎn)生了足夠的量，以提高玻璃纖維的增強效應(yīng)，要取決于成膜劑的堿度及其基本結(jié)構(gòu)中重復單元的特性。
成膜劑的效率來源於它作為VC樹脂熱脫鹵化氫催化劑的作用。當成膜劑和VC樹脂混合時，HCl的釋放量和釋放速率可作為這種催化作用的證據(jù)。與(a)未充填的PVC(無玻璃)，(b)裸露的E玻璃充填的PVC，或(c)氨基硅烷處理過的E玻璃充填的PVC相比較，用成膜劑涂層並摻合有PVC的玻璃將引起PVC的HCl釋放量和脫鹵化氫量都增加，這一事實可用來作為一個證明。
現(xiàn)在已明顯看到，樹脂-玻璃偶合機理的妙處是玻璃上的成膜劑不僅實現(xiàn)它保護纖維和利于它們的處理的正常作用，並且將它們摻入樹脂，而且當在適當?shù)淖阋允筆VC熔化的溫度下，與PVC一旦混合(此溫度不能高得足以有害影響熔化的PVC性質(zhì))，成膜劑將催化PVC-玻璃界面上的PVC的熱脫鹵化氫作用，產(chǎn)生與氨基硅烷的氨基官能端基反應(yīng)的烯丙基Cl位置。因此，具有熱穩(wěn)定性改善的偶合良好的玻璃增強復合材料在GFR VC樹脂復合材料加工的開始幾分鐘內(nèi)就已制得。
人們應(yīng)該注意到，通常VC樹脂用金屬有機鹽或皂，或一種含有碳-金屬鍵的有機金屬化合物來穩(wěn)定。熱成型時，它們專門對抗VC樹脂的熱脫鹵化氫作用。在我們的復合材料中，這種穩(wěn)定劑是基本的。然而，奇怪的是它并不破壞成膜劑和氨基硅烷偶合劑所催化的同樣的反應(yīng)。
成膜劑的一般結(jié)構(gòu)并非極其關(guān)鍵，但要求它的堿性大于PVA(PVA本身也是堿性的)。通過測量成膜劑對低分子量酸的蒸汽吸收量來確定相對堿度，該方法由Fowkes，F(xiàn).M.等人在題目為“有溶劑的聚合物的酸-堿絡(luò)合物”的文章中作了詳細的敘述〔Org.Coatings and Appl.Polymer Sci，46(1)，1982，pp1-5.〕。該文章介紹的內(nèi)容在此聲明并入本文，相當于在此已做了充分介紹。足夠的堿度可以作為提供所要求的至少為12000磅/吋2抗張強度的基本準則，其證據(jù)是Cl(2p)/C(1S)的峰比值至少為0.91。聚酯、聚胺、聚吡咯烷酮、多硫化物、聚亞烴硫化物，或具有芳基或烯基的聚合物的任何一種成膜劑〔這類成膜劑具有足夠的堿性，以產(chǎn)生最小的Cl(2p)/C(1S)比〕將改進抗張強度。最好的是能產(chǎn)生至少二倍于未增強的VC樹脂，(即沒有玻璃纖維的VC樹脂)的抗張強度的成膜劑。
所希望的成膜劑來源於具有以下特征的聚合物(Ⅰ)亞烷基亞胺基重復單元，例如，聚哌嗪，(Ⅱ)酰胺重復單元，例如，聚乙烯基吡咯烷酮，(Ⅲ)含三嗪的重復單元，例如，蜜胺或1，3-亞脲基(-HNCONH-)重復單元;(Ⅳ)尿烷重復單元，例如Tirpak，R.E.和Markusch，P.H.在“交聯(lián)聚氨酯的水分散體”文中公開的聚合物〔Jour.Coating Tech，pp49-54，Vol58，No738(July86)〕，(Ⅴ)不飽和聚醚單元，例如，聚(1-亞甲基呋喃)，(Ⅵ)環(huán)狀縮醛重復單元，例如，聚乙烯醇縮丁醛;胺化酰亞胺重復單元，例如，聚(甲基丙烯酸酰亞胺三甲胺);和(Ⅶ)水中可分散的或可乳化的環(huán)氧化物，例如縮水甘油醚雙酚A環(huán)氧/二乙醇胺。
最好的是溶於一種膠料水溶液的成膜劑，但涂玻璃的方法并非關(guān)鍵的，但要求沉淀足量的成膜劑以催化一種反應(yīng)，其中VC樹脂鏈中的烯丙基Cl殘基與氨基硅烷共價結(jié)合。較差的是非水溶液(由于經(jīng)濟地處置有機溶劑較難)和二元膠態(tài)體系的水性分散液，其中聚合物顆粒在一個連續(xù)相(水)中分散。最好是乳液(由于其穩(wěn)定性較好)，該乳化液是二種不可混溶的液體的膠態(tài)混合物，一種以細小的液滴的形式分散在另一種中，其中一種最好是水。
可以使用任何一種氨基硅烷偶合劑，其中硅烷醇尾端偶合到玻璃上，而剩下的氨基官能端基用于連接PVC。除了上述化學式(Ⅰ)表示的特例外，也可用下列通式表示這些
式中A代表與VC樹脂連接的氨官能基團，B代表可水解的基團，它導致硅烷中的硅原子通過氧丙環(huán)鍵(Oxane bond)，例如-Siosi-、或-Alosi-鍵，與玻璃表面連接。
在上述化學式(Ⅱ)中，A一般代表一個氨基烷基，例如H2NCH2CH2CH2-或H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2-?；瘜W式(Ⅰ)代表的許多市售可得的氨基硅烷在Rahrig4536360號專利中都已公開，而多氨基硅烷，如二氨基硅烷和三氨基硅烷是最好的。
在復合材料中，玻璃纖維與VC樹脂粘合作用的評價是通過測量復合材料抗張強度和懸臂梁式?jīng)_擊強度(切口的和無切口的)來進行的。此外，用掃描電子顯微鏡檢測復合材料樣品的斷裂表面以確定何時破壞的不是內(nèi)聚破壞。
雖然已經(jīng)公布了玻璃表面上硅烷的XPS研究結(jié)果，但沒有人發(fā)表關(guān)于在GFR復合材料，特別是短纖維GFR復合材料，把微觀或宏觀測試界面強度與定量光譜測定纖維一基質(zhì)的粘合力結(jié)合起來。
這種XPS測量已用於PVC復合材料，其中PVC是溶於四氫呋喃而被除去，然后，用索格利特裝置(soxhlet apparatus)以四氫呋喃萃取一周(7天)。數(shù)據(jù)是由許多復合材料上的玻璃纖維上收集的，其中成膜劑是不同的，但有同樣的重量百分比。測定總Cl與總C之比，是按Cl(2p)/C(1S)峰比值量度，其中的Cl僅是由PVC偶合到玻璃上才被檢測的，並且這些比值與每個樣品的抗張強度有關(guān)，所有樣品均含30%(重量)的玻璃纖維。
這里所用的玻璃纖維一般用已知的氨基硅烷偶合劑和成膜劑、表面活性劑、潤滑劑等上膠。但是，在它們增強的復合材料強度方面，纖維意外地呈現(xiàn)改良效果，即含30%(重量)玻璃的PVC復合材料的抗張強度最小為12000磅/吋2，並且其無切口懸臂梁式?jīng)_擊強度至少為6.0呎·磅/吋2。除了上述Rahrig的4536360專利外，這種強度以前從來沒有從容地或重復地得到過。
雖然對玻璃的類型和纖維的直徑都不是關(guān)鍵性的，但對比來說，無鈉的鈣鋁硼硅酸鹽玻璃，如“E”和“S”玻璃是最好。拉伸至直徑小于20微米，最好是10至16微米的絲。
絲的長度，無論是它們扎成纖維或扎成的纖維再紡成紗、繩或粗紗，或織成片等等，這對本發(fā)明都不是關(guān)鍵性因素。但是最便於使用的絲狀玻璃是切成1毫米至約27毫米長的線，最好是小于5毫米。在最適于制造等效直徑的粒徑范圍為約3毫米至約8毫米的顆粒(用來制造模塑成型制品)的組合物中宜使用更短的玻璃纖維，一般小于1毫米，因為在混合過程中，產(chǎn)生相當多的碎片，某些纖維短到100微米。
當玻璃纖維用量的范圍為玻璃纖維和樹脂含量的約5%至約50%(重量)，而纖維長度范圍為500微米至1毫米時，熱成型復合材料可得到最好的性質(zhì)。估計纖維量少於5%(重量)，則其增強值就小，當玻璃纖維的重量大於VC樹脂量，則將導致混合物不能滿意地加工。
氨基硅烷一般是液體，由於在纖維上要沉積的量相當少，未水解的氨基硅烷是以予定濃度(一般是在水中)的溶液、分散液或乳液形式加到纖維上。
本發(fā)明的GFR VC熱塑性樹脂組合物(最佳配比)主要含有100份重量的VC樹脂，10%至約35%(重量)的用0.2%至約0.6%重量的特定氨基硅烷涂層的玻璃纖維和0.2%至約0.6%(重量)的指定的成膜劑。如果上述每種量顯著超出指定的范圍，則玻璃纖維和樹脂的可塑性和加工性能就會下降，干強度和濕強度都會變壞。
這里所使用的術(shù)語“主要含有”意思是指所提的成分是基本的，當然也可含有其它不使本發(fā)明優(yōu)點變壞的其他成分。這些成分，可以包括常見的添加劑，如填料，像滑石、云母、粘土等;也可為一些特殊目的而添加光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料和染料?？梢哉J為所用添加劑的量將會影響熱成型復合材料的物理性能。
實驗用VC均聚物復合材料的制備除了已切碎的玻璃線外，所有要復合的成分都置於一臺Hcnschel高速混合機內(nèi)，以3000轉(zhuǎn)/分的速率“粉末混合”30秒鐘。然后，將每種粉末混合物置於Getty60型4″×9″的電動碾磨機中，在輥溫度215℃下，輥距0.025英寸時進行碾磨。再取105克粉於碾磨機，在約1分鐘內(nèi)熔化，熔化后，取44克經(jīng)過氨基硅烷和成膜劑處理過的，已經(jīng)切成約6.4毫米長的玻璃纖維加到VC均聚體中，同時繼續(xù)碾磨。把GFR片從碾磨機中取出，並標明以區(qū)別碾磨方向和橫向。
將碾磨成的片定體積地塑模成6″×6″×0.05″板。在該過程中，模具在199℃予熱10分鐘。然后把65克GFR VC片加到模具中，仔細操作以保證加到模具的所有研磨料都要保持在同樣的取向。再把模具放入壓制機，接著以1分鐘的間隔，依次以5、10、20和30000lbf(磅力)的壓力加壓和減壓。然后第二次把壓力加到30000磅力，並保持1.5分鐘。然后將模具送至冷壓制機內(nèi)，于壓力下冷卻5分鐘。由這些片料切刻成抗張試驗用的啞鈴狀物。再次仔細操作，以鑒定在操作這些抗張試驗棒時，樣品對研磨方向的定位。
下列成膜劑在無切口懸臂梁式試驗中全都滿足至少為6呎·磅/吋2的標準，以及12000磅/吋2的抗張強度(干)，對含有30%重量的玻璃纖維都比較了濕和干強度以及Cl/C之比值1.聚乙烯基吡咯烷酮，分子量40000。
2.聚哌嗪(羥乙基化的)31%的水液。
3.聚氯化(1.1-二甲基-3.5-二亞甲基基啶嗡)，20%的水液。
4.在4536360專利中所用的聚(環(huán)氧乙烷丙二醇)。
為了進行比較，所有的復合材料都精確地用同樣方式制備用100重量份的Geon110×346PVC，30重量份的玻璃纖維和3重量份的Thermolite32雙異辛基硫代甘醇酸二丁基錫穩(wěn)定劑。
按U.S.4536360專利中所述的方法得到用同樣的用於全部樣品的氨基硅烷處理的熱成型PVC的質(zhì)子磁共振譜(pmr)，並提供了偶合劑的氨基官能團與烯丙基Cl殘基反應(yīng)的同樣證明，即峰值在5.65ppm(△標度)。
為了測量濕強度，把抗張試驗棒浸在50℃恒溫水浴中168小時，之后取出，用紙巾輕拍使其表面干燥，然后在英斯特郎張力試驗儀(Instron)上進行試驗。每個樣品要在從水中取出后1小時內(nèi)試驗。
下表列出對比數(shù)據(jù)
用類似的方法從CPVC制備復合材料，並切成抗張強度試驗棒。只要所用成膜劑滿足上述堿度和Cl/C之比值，則GFR CPVC樣品的抗張強度將獲得改善。
本發(fā)明組合物的顆粒，最好是在該組合物于Buss捏合機中捏合后(把VC樹脂和其他要復合的組分送入該捏合機)，用一臺造粒擠壓機制成，如同US4536360專利中所述。然后該顆?？梢詳D壓或拉伸。GFR PVC片可以通過用PVC注入上述上膠的玻璃織物來制備。因此，每片中含有約等量的樹脂和玻璃纖維。幾個切成預定的形狀的片一起放置于模中，一般在160～200℃和約1000磅/吋2(約30000磅力)壓力下模制而形成定形制品。
權(quán)利要求
1.一種特別適于熱成型的氯乙烯樹脂和玻璃纖維的熱塑性組合物，該組合物含有下列物質(zhì)組成的混合物(a)約50%至約95%重量(重量%，按玻璃纖維和氯乙烯樹脂的合重計)的氯乙烯樹脂，其中每個重復單元的氯乙烯部分含有約57%至約72%重量的氯，(b)一種上述氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑，其含量足以在熱成型時提供組合物所要求的穩(wěn)定性，(c)約5%至約50%重量的、直徑小於約20微米的玻璃纖維，其中所說的玻璃纖維用主要含有下列組分的膠料涂層(Ⅰ)一種氨基硅烷偶合劑，它具有活性胺部分，該部分在與上述樹脂反應(yīng)時，生成一種其質(zhì)子磁共振譜的峰值在5.65ppm的化合物，(Ⅱ)一種聚合物成膜劑，其特征主要在于所述成膜劑具有的堿度大于聚醋酸乙烯酯，並足以在熱成型后剩下足量的偶合到所述纖維上的所述樹脂，以生成總氯和碳之比，即Cl(2p)/C(1S)至少有0.91，它是在熱成型后，用四氫呋喃萃取所述組合物之后，而用峰面積之比來確定的。
2.一種特別適于熱成型的氯乙烯樹脂和玻璃纖維的熱塑性組合物，該組合物含有下列物質(zhì)組成的混合物(a)約50%至約95%重量(重量%，按玻璃纖維和氯乙烯樹脂的合量計)的氯乙烯樹脂，其中每個重復單元的氯乙烯部分含有約57%至約72%重量的氯，(b)一種上述氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑，其含量足以在熱成型時提供組合物所要求的穩(wěn)定性，(c)約5%至約50%重量的、直徑小於約20微米的玻璃纖維，其中所說的玻璃纖維用主要含有下列組分的膠料涂層(Ⅰ)一種具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，該活性部分在與上述樹脂反應(yīng)時，生成一種其質(zhì)子磁共振譜的峰值在5.65ppm的化合物，(Ⅱ)一種聚合物成膜劑，其特征主要在于所說成膜劑是選自(A)具有含氮重復單元的聚合物，或(B)可分散的或可乳化的環(huán)氧聚合物，其量足以催化一個反應(yīng)，該反應(yīng)在上述樹脂鏈上產(chǎn)生足量的烯丙基Cl殘基，該樹脂鏈與氨基硅烷共價連結(jié)，因此，當用四氫呋喃充分萃取玻璃纖維增強的上述樹脂復合材料時X-射線光電子光譜的檢測得出在玻璃纖維表面上保持的總Cl/總碳之比，“Cl(2p)/C(1S)”，按峰面積測定，至少是0.91。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中所述成膜劑中的含氮重復單元是從胺、酰胺、胺化酰亞胺、三嗪、1，3-亞脲基和尿烷中選取的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的組合物，其中所述成膜劑系從下列一組物質(zhì)中選取聚乙烯基吡咯烷酮蜜胺樹脂縮水甘油醚雙酚A環(huán)氧/二乙醇胺聚(哌嗪、羥乙基化的)聚甲基丙烯酸酰亞胺三甲胺，和聚氯化(1，1-二甲基-3.5-二亞甲基基啶鎓)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中所述氯乙烯樹脂是含有約57%重量氯的氯乙烯均聚物或含氯約58%至約72%(重量)氯的氯化聚氯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的組合物，其中所述氨基硅烷的存在量，按100分原始的玻璃纖維計算，為0.2%至0.6%(重量)的范圍，而所述成膜劑的存在量范圍是0.2%至0.6%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的組合物，其中所述聚氯乙烯具有的比濃對數(shù)粘度范圍為約0.53到約1.1。
8.使氯乙烯均聚物和玻璃纖維顆?；姆椒?，其特征在于(a)加熱所述均聚物與一種穩(wěn)定劑至高於約160℃的溫度，但低於所述樹脂的降解溫度，該均聚物中每個重復單元的氯乙烯部分含約57%至約72%重量的氯，(b)捏煉上述加熱的均聚物和按玻璃和均聚物的重量計，為約5%至約50%重量的玻璃纖維，使形成均勻的物質(zhì)，其中每個纖維的直徑都小於約20微米，其中所述玻璃纖維用主要含有下列物質(zhì)的膠料涂層(Ⅰ)一種具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，該活性胺部分與上述樹脂反應(yīng)時，生成一種其質(zhì)子磁共振譜的峰值在5.65ppm的化合物，(Ⅱ)一種成膜劑，主要含有一種從下列選取的聚合物(A)具有含氮重復單元的聚合物，(B)可分散的或可乳化的環(huán)氧聚合物，(c)把物質(zhì)粉碎，使形成大小范圍約為3毫米至約8毫米等效直徑的顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中所述的聚氯乙烯具有的比濃對數(shù)粘度范圍約為0.53至約1.1，所述氨基硅烷存在量的范圍是0.2%至0.6%重量(按100份原始的玻璃纖維計算)，所述成膜劑從下列一組物質(zhì)中選取胺、酰胺、胺化酰亞胺、三嗪、1，3-亞脲基和尿烷，其存在量范圍是0.2%至0.6%(重量)。
10.由氯乙烯樹脂復合材料制備的成形制品，該樹脂中每個重復單元的氯乙烯部分含有約57%至72%(重量)的氯，用玻璃纖維增強，並含有一種穩(wěn)定劑，在這種復合材料中，所述樹脂的存在量范圍為約50%至約95%重量(重量%，按復合材料中玻璃纖維和樹脂的合量計)，玻璃纖維的存在量范圍是約5%至約50%，其直徑小於約20微米，並用主要含有下列組分的膠料涂層(Ⅰ)具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，該活性胺部分與所述樹脂反應(yīng)時，生成一種化合物，其質(zhì)子磁共振譜的峰值在5.65ppm，和(Ⅱ)一種聚合物成膜劑，其特征主要在于所述成膜劑選自下列化合物(A)具有含氮重復單元的聚合物，例如，胺、酰胺、三嗪、1，3-亞脲基、或尿烷基基團，(B)可分散的或可乳化的環(huán)氧聚合物，其存在量足以催化一種反應(yīng)，其中VC樹脂鏈上的烯丙基Cl殘基與氨基硅烷共價結(jié)合，因此，盡管用四氫呋喃充分萃取玻璃纖維增強的所述樹脂的復合材料，還剩下足夠的所述樹脂保留連結(jié)在所述纖維上，所以X-射線光電子光譜檢測時得到玻璃纖維表面上保留的總氯/總碳之比，“Cl(2p)/C(1S)”按峰面積測量，至少是0.91，而所述復合材料的抗張強度至少二倍於沒有所述玻璃纖維的氯乙烯樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的成形制品，其中所述復合材料僅在內(nèi)聚破壞時才破裂。
專利摘要
用特殊的氨基硅烷偶合劑和特殊的堿性成膜劑上過膠的玻璃纖維增強氯乙烯樹脂和氯化聚氯乙烯。若膠料中的成膜劑的堿性大于聚醋酸乙烯酯，則在氯乙烯樹脂的加工溫度下氨基硅烷偶合劑與氯乙烯樹脂發(fā)生反應(yīng)。成膜劑催化纖維-樹脂界面上氯乙烯均聚物熱脫鹵化氫，從而在其鏈上產(chǎn)生與氨基硅烷的氨基反應(yīng)的烯丙基氯殘基。二者共價連結(jié)，致使用四氫呋喃充分萃取玻璃纖維增強的氯乙烯復合材料時，仍保留足量連結(jié)的氯乙烯樹脂。
文檔編號C08K7/14GK87106690SQ87106690
公開日1988年8月31日 申請日期1987年8月18日
發(fā)明者道格拉斯·布魯斯·拉里格, 安蓋洛·約瑟夫·馬吉斯特羅, 理查德·格里斯特·帕克 申請人:B.F.古德里奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan