專利名稱:2-(2-取代苯?；?-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮的制備和應(yīng)用的制作方法
本申請是1986年10月16日遞交的919，280號申請的部分繼續(xù)申請。
歐洲專利申請135，191，186，118，186，119和186，120涉及一些具有如下結(jié)構(gòu)式的除草化合物
式中R至R5，R7和R8的定義大體如后面所述，Ra是C1-C4烷基。
本發(fā)明涉及2-(2-取代苯甲?；?-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮和它們作為除草劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個具體實例是，包括具有除草活性的2-(2-取代苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮和惰性載體的一種除草組合物。1，3-環(huán)己二酮部分的5-和6-位上有下面定義的取代基為好，最好是氫或者甲基。取代的苯甲?；铜h(huán)己二酮部分可進一步被取代，最好是下面列舉的基團。
本發(fā)明還涉及有如下結(jié)構(gòu)式的新化合物，
式中X是氧，硫，亞磺酰基或磺?；?
R是囟素，最好是氯或溴;C1-C2烷基，最好是甲基;C1-C2烷氧基，最好是甲氧基;三氟甲氧基;二氟甲氧基;硝基;氰基;C1-C2囟代烷基，最好是三氟甲基;RaSOn-(其中的n是0或2，最好是2，和Ra是C1-C2烷基，最好是甲基，三氟甲基或二氟甲基)，R是氯，溴，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲基，氰基，硝基，C1-C2烷硫基或C1-C2烷基磺?；鶠楹?，R是氯，硝基，甲基，三氟甲基或甲磺?；鶠樽詈?
R1是氫;C1-C4烷基，最好是甲基;苯基，或取代的苯基;
R2是氫或C1-C4烷基，最好是甲基;或者R1和R2一起是C2-C5亞烷基;
R3是氫;C1-C4烷基，最好是甲基，苯基，或取代的苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代的苯基;
R4是氫或C1-C4烷基，最好是甲基;
R5是氫或C1-C4烷基，最好是甲基;
R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基，或苯基;和R7和R8各自為(1)氫;(2)囟素，最好是氯，氟或溴;(3)C1-C4烷基，最好是甲基，(4)C1-C4烷氧基，最好是甲氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基，最好是三氟甲基;(9)Rb-SOn-，其中的n是整數(shù)0，1或2，最好是2;和Rb是(a)C1-C4烷基，最好是甲基;
(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，最好是氯甲基，三氟甲基或氰基甲基;
(c)苯基;或
(d)芐基;
(10)-NRcRd基，其中Rc和Rd各自為氫或C1-C4烷基;
(11)ReC(0)-基，其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;
(12)-SO2NRcRd基，其中Rc和Rd的定義如上。
(13)-N(Rc)C(0)Rd，其中Rc和Rd的定義如上。
R7最好是在3-位上。R7是氫，氯，氟，三氟甲基，氰基，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基為好，R7最好是氫。R8最好是在4-位上。R8最好是囟素，氰基，三氟甲基，或RbSO2-基，其中Rb是C1-C4烷基，最好是甲基，或C1-C4囟代烷基，最好是氯甲基，二氟甲基或三氟甲基。
術(shù)語“C1-C4烷基”包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基。術(shù)語“囟素”包括氯，溴，碘和氟。術(shù)語“C1-C4烷氧基”包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基和叔丁氧基。術(shù)語“C1-C4囟代烷基”包括如上定義的C1-C4烷基，其中一個或者多個氫被氯，溴，碘或氟取代。
上述化合物的鹽類(如下面所定義)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
由于互變異構(gòu)，本發(fā)明的化合物可以有以下四種結(jié)構(gòu)式
式中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和X的定義如上。
四種互變異構(gòu)體中每一種上的旋轉(zhuǎn)質(zhì)子都是相當(dāng)不穩(wěn)定的。這些質(zhì)子是酸性的，可以通過與堿反應(yīng)移去而形成有下面四種共振形式的陰離子鹽
式中R，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和X的定義同上。
這些堿的陽離子的例子是無機陽離子例如堿金屬，如鋰，鈉和鉀;堿土金屬，如鈣和鎂或銨，或者是有機陽離子，例如取代的銨、锍、氧化锍或鏻，其中取代基是脂肪族或芳香族基團。
熟悉該技術(shù)的人在考慮本發(fā)明的鹽時會認識到，陰離子和陽離子之間不定的締合度取決于陽離子的性質(zhì)。在有合適陽離子(如銅)的某些情形中，該鹽可以以螯合物形式存在。
本發(fā)明的化合物及它們的鹽是普通類型的活性除草劑;即，它們對于多種植物品系均有除草活性。本發(fā)明的防治不需要植物的方法包括將有效除草劑量的上述化合物或它們的鹽施用于需要防治的地方。
本發(fā)明的化合物可以通過下述兩步或必要時三步驟的普通方法來制備。
通過反應(yīng)(1)得到一種烯醇酯中間體。通過反應(yīng)(2)所示的烯醇酯的重排;或者，必要時，通過反應(yīng)(3)所示的第二步所得產(chǎn)物的進一步氧化得到最終產(chǎn)品。
反應(yīng)是在催化量的氰陰離子源和/或氰化氫存在下，與相對于該烯醇酯過量一個摩爾的中度堿一起進行。
兩個反應(yīng)可以在進行第(2)步之前通過采用常規(guī)技術(shù)分離并回收該烯醇酯而分步進行，或在該烯醇酯形成后加氰化物源于反應(yīng)介質(zhì)中進行，或在反應(yīng)(1)開始時加入氰化物源，而在一步內(nèi)完成。
式中R至R8和X以及中度堿的定義同上，Y是囟素，最好是氯;C1-C4烷基-C(0)-O-，C1-C4烷氧基-C-(0)-O-或
在該分子的這個基團中的R，R7和R8與上述反應(yīng)劑中的一致，中度堿的定義同上，最好是三-C1-C6烷基胺，堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽。
一般，在步驟(1)中摩爾量的該二酮和取代的苯甲酰反應(yīng)劑，與一個摩爾量或過量的堿一起被應(yīng)用。兩種反應(yīng)劑在有機溶劑如二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中相混合。該堿或苯甲酰反應(yīng)劑最好在冷卻下加到反應(yīng)混合物中。于0°-50℃下攪拌該反應(yīng)混合物直至反應(yīng)基本完成。
＊＝氰化物源式中中度堿和R至R8以及X的定義同上。
一般，在步驟(2)中，1摩爾的該烯醇酯中間體與1-4摩爾最好是約為2摩爾的中度堿和0.01至約0.5摩爾或更高一些，但最好是約0.01-0.1摩爾的氰化物源反應(yīng)。于50℃以下，最好是約20°至40℃下在反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)混合物直至重排反應(yīng)基本完成，并通過常規(guī)技術(shù)回收所要的產(chǎn)物。
另外，本發(fā)明的某些化合物可以通過如下反應(yīng)來制備
式中R至R8的定義同上，m是整數(shù)1或2和[0]是指氧化劑，最好是過氧化物，如過乙酸或間-氯過苯甲酸。
一般，在反應(yīng)步驟(3)中取代的硫化物被溶解在二氯甲烷中，氧化劑如間-氯過苯甲酸(1.1或2.2當(dāng)量)被分批加入，反應(yīng)混合物被攪拌1-8小時。通過常規(guī)技術(shù)分離出產(chǎn)物。
術(shù)語“氰化物源”是指在重排條件下組成或產(chǎn)生氰化氫和/或氰陰離子的一種或多種物質(zhì)。
好的氰化物源是堿金屬氰化物如氰化鈉和氰化鉀;烷基部分有1-4個碳原子的甲基烷基酮的氰醇，如丙酮氰醇或甲基異丁基酮氰醇，苯甲醛氰醇，C2-C5脂肪族醛的氰醇如乙醛氰醇，丙醛氰醇等;環(huán)己酮氰醇;丙醇腈，氰化鋅，氰化二(低烷基)硅烷和氰化三(低烷基)硅烷，特別是氰化二甲基硅烷和氰化三甲基硅烷;鐵氰化鉀;和氰化氫本身。氰化氫最好，因為使用氰化氫時反應(yīng)較迅速并且便宜。在這些氰醇中最好的氰化物源是丙酮氰醇。
氰化物源的用量可以直至烯醇酯用量的百分之五十摩爾。約在40℃下規(guī)模生產(chǎn)時，為達到可接受的反應(yīng)速率，其用量可以小到約百分之一摩爾。較大規(guī)模反應(yīng)時，應(yīng)用稍高比例約百分之二摩爾的催化劑，即可獲得更能重現(xiàn)的結(jié)果。一般來說，最好用約1-10摩爾%的氰化物源。
相對于烯醇酯，用過量1摩爾的中度堿進行反應(yīng)。術(shù)語“中度堿”是指起堿的作用而強度或者活性介于氫氧化物這樣的強堿(這樣的強堿會引起烯醇酯的水解)和N，N-二甲基苯胺這樣的弱堿(實際上沒有作用)之間的物質(zhì)。適合于這種情況的中度堿包括有機堿例如三乙胺這樣的三烷基胺和堿金屬碳酸鹽和堿金屬磷酸鹽這樣的無機堿。適宜的無機堿包括碳酸鉀和磷酸三鈉。
相對于每個摩爾的烯醇酯，堿的用量約為1-4個摩爾，最好是約2個摩爾。
當(dāng)氰化物源是堿金屬氰化物，特別是氰化鉀時，反應(yīng)中可以用相轉(zhuǎn)移催化劑。特別適合的相轉(zhuǎn)移催化劑是冠醚。
根據(jù)酸性囟化物或酰化產(chǎn)物的性質(zhì)，在此方法中可以應(yīng)用各種不同的溶劑。此反應(yīng)最適合的溶劑是1，2-二氯乙烷。根據(jù)反應(yīng)劑或產(chǎn)物，可以采用的其它溶劑包括甲苯，乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，和甲基異丁基酮(MIBK)。
一般來說，根據(jù)反應(yīng)劑和氰化物源的性質(zhì)，重排反應(yīng)可以在最高約50℃的溫度下進行。
上述取代的苯甲酰氯可以按照“有機合成試劑”(Reagents for Organic Synthesis)Vol.I，L.F.Fieser和M.Fieser，PP.767-769(1967)的記述，從相應(yīng)的取代苯甲酸來制備。
式中R，R7和R8的定義同上。
取代的苯甲酸可以按照“羧酸和酯的化學(xué)”(The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters)S.Patai editor，J.Wiley and sons，New York，N，Y.(1969)和“有機合成縮述”(Survey of organic Synthesis)C.A.Buehler and D.F.Pearson，J.Wiley and sons(1970)的記述，由許多不同的常規(guī)方法制備。
下面是這里所述方法的三個代表例子。
式中R，R7和R8的定義同上。
在反應(yīng)(a)中，取代的芐腈在硫酸水溶液中加熱至回流數(shù)小時。冷卻反應(yīng)混合物并采用常規(guī)技術(shù)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
式中R，R7和R8的定義同上。
在反應(yīng)(b)中，取代的苯乙酮在次氯酸水溶液中加熱至回流數(shù)小時。冷卻反應(yīng)混合物并采用常規(guī)技術(shù)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
式中R，R7和R8的定義同上。
在反應(yīng)(c)中，取代的甲苯在高錳酸鉀水溶液中加熱至回流數(shù)小時。過濾反應(yīng)溶液并以常規(guī)技術(shù)分離反應(yīng)產(chǎn)物。
取代的1，3-環(huán)己二酮可以按照“現(xiàn)代合成反應(yīng)”(Modern Synthet ic reactions)第二版第9章，H.O.House，W.A.Benjamin，Inc，Menlo Park，CA(1972)的記述，通過多種不同的一般方法來源制備。
下面以實例說明本發(fā)明的代表性化合物的合成方法實例14-甲硫基環(huán)己-1，3-二酮
將1-(甲硫基)-2-丙酮(25克，0.24摩爾)，丙烯酸乙酯(24克，0.24摩爾)和甲氧化芐基三甲基銨[2毫升40%(重量)甲醇溶液]溶解于甲苯中(100毫升)。然后，向此溶液中滴加甲醇鈉溶液[77.8克，25%(重量)的甲醇溶液，0.36摩爾]，其速度以維持反應(yīng)溫度在35℃以下為宜。于室溫下，再攪拌2小時后將反應(yīng)混合物傾倒于200毫升冰水中并以100毫升乙醚提取。以2N鹽酸酸化水相并用乙醚提取。用硫酸鎂干燥乙醚層，過濾，真空濃縮，得到23.1克油狀物。將此油狀物溶解于100毫升苯中，所要的產(chǎn)物以蠟狀結(jié)晶從溶液中慢慢沉積出來(9.8克)。
實例22-(2-氯-4-甲磺酰基苯甲?；?-4-甲硫基環(huán)己-1，3-二酮
于室溫下將4-甲硫基環(huán)己-1，3-二酮(4.4克，28毫摩爾)和2-氯-4-甲磺?；郊柞Ｂ?7.1克，28毫摩爾)溶解于75毫升二氯甲烷中。在冷卻下，慢慢加入三乙胺(5.6克，56毫摩爾)。于室溫下，攪拌反應(yīng)混合物5小時，然后，將其傾倒于2N鹽酸中。并去水相并以硫酸鎂干燥有機層，然后，真空蒸發(fā)，得到中間體烯醇酯。將烯醇酯溶解于75毫升乙腈中并一次加入5.6克(56毫摩爾)三乙胺，接著加丙酮氰醇(0.8克，10毫摩爾)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時，然后，在1N鹽酸(100毫升)和乙醚(200毫升)中間分配。用水洗滌乙醚層，放置后從溶液中結(jié)晶出產(chǎn)物。過濾反應(yīng)混合物，得到3.6克所要產(chǎn)物，其m.p為146-149℃。
實例32-(2-氯-4-甲磺?；郊柞；?-4-甲磺?；h(huán)己-1，3-二酮
將2-(2-氯-4-甲磺?；郊柞；?-4-甲硫基環(huán)己-1，3-二酮(1.9克，5毫摩爾)溶解于二氯甲烷(20毫升)中。于室溫下在10分鐘內(nèi)，分批將間-氯過苯甲酸(85%，2.0克，10毫摩爾)加到攪拌著的此溶液中。于室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時，然后，用冰浴將其冷卻至5℃。過濾除去沉淀的間-氯苯甲酸，真空濃縮濾液，得到所要求的產(chǎn)物(2克)，為褐色固體，m.p175-180℃。
下表列出了按照所述方法制備的某些代表性化合物。給每一化合物都編了號，并適用于本申請的其余部分。
表1(續(xù))
(a)實例2制備。(c)其三乙胺鹽。(e)其銅螯合物。
(b)實例3制備。(d)其鈉鹽。
除草篩選試驗如前所示，上述方法所得的所述化合物是具有植物毒性的化合物，這些化合物在防除植物方面是有用的和有價值的。本發(fā)明所選化合物作為除草劑可按如下方法試驗。
芽前除草試驗處理前一天，將七種不同雜草的種子播種到一個苗床上的壤質(zhì)沙土中，每種雜草一行。所用的雜草種子是狗尾草(FT)(Setaria Viridis)水草(WG)(Echinochola crusgalli)，野燕麥(WO)(Avena fatua)一年生牽牛花(AMG)(Ipomoea Iacunosa)，絨毛葉(VL)(Abutilon theophrasti)，印度芥子(MD)(Brassica Juncea)和鐵荸薺(YNG)(Cyperus esculentus)。播種足夠的種子以便出芽后根據(jù)植株的大小每行留下20-40個籽苗。
使用反相天秤，在玻璃稱量紙上稱出600毫克試驗化合物。將紙和化合物一起放到一個60毫升清潔的廣口瓶中并溶解于45毫升丙酮或代用溶劑中。移18毫升該溶液于一個60毫升清潔的廣口瓶中，用22毫升含有足夠的聚氧亞乙基脫水山梨醇單月桂酸酯乳化劑的丙酮和水混合物(19∶1)稀釋得到0.5%(v/v)最后的溶液。然后將該溶液噴灑于種植的苗床上，按照線性噴霧表，用量為每英畝80加侖(748L/ha)，施藥量是4磅/英畝(4.48kg/ha)處理之后，將種植的苗床放到70-80°F溫室中并通過噴灑來澆水。處理兩周后，與未處理的同齡對照植物比較，確定殺傷或放除的程度。記下每種雜草的殺傷比，從0-100%，作為防除百分數(shù)，0%代表沒有殺傷，100%表示完全防除。
試驗結(jié)果列于下表Ⅱ。
表2芽前除草活性(用量-4.48Kg/ha)
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
芽后除草試驗此試驗以芽前除草試驗同樣的試驗方法進行，不過，七種不同的雜草種子在處理前10-20天播種。處理過的苗床的澆水限于土壤表面而不能澆到已發(fā)芽植物的葉子上。
芽后除草劑試驗的結(jié)果示于表Ⅲ中。
表3芽后除草活性(用量-4.48kg/ha)
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
本發(fā)明的化合物及其鹽可用作除草劑，并可用不同的方法，以不同的濃度施用。實際應(yīng)用時，這些化合物或其鹽以有效除草劑量與常用助劑或載體配制成組合物，這些助劑或載體用以促進農(nóng)用活性組分的分散，已經(jīng)認識到，一種有毒物質(zhì)的劑型和施藥方式可以影響在特定施用中該物質(zhì)的活性。因此，這些活性除草化合物或其鹽可以加工成有較大粒徑的顆粒劑，可濕性粉劑，乳油，粉劑，流動劑，溶液或任何其它已知的劑型，這主要決定于要求的施藥方式。這些劑型可以含有少到約0.5%(重量)，多到95%(重量)或更多的活性組分。有效除草劑量取決有要防治的雜草種子或植株的性質(zhì)，施藥量可以是每英畝約0.01至約10磅，最好是每英畝約0.02至約4磅。
可濕性粉劑是細細粉碎的顆粒，它容易分散于水或其它分散劑中?？蓾裥苑蹌┳罱K或者以干燥粉劑或者以分散于水或其它液體中的藥液施于土壤?？蓾裥苑蹌┑牡湫洼d體包括硅藻土，高嶺土，硅石和其它容易潤濕的有機或無機稀釋劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：屑s5%至約95%活性組分，還常含少量潤濕劑和分散劑、乳化劑，以利于潤濕和分散。
乳油是可以分散于水或其它分散劑中的均相液體組合物，大體上由活性化合物或其鹽與液體或固體乳化劑組成，也可以含有液體載體，例如，二甲苯，重芳香石腦油，異佛爾酮和其它非揮發(fā)的有機溶劑。當(dāng)用于除草時，將這些乳油分散于水或其它液體中，通常噴灑到要處理的地方?；净钚越M分的重量百分比可隨施用該組合物的方式的改變而改變，一般講，該除草組合物中約含0.5%至95%(重量)的活性組分。
將有毒物質(zhì)載于較大顆粒中的粒劑，常常不需稀釋而直接用于需要抑制植物生長的地方。粒劑用典型載體包括沙土，硅藻土，硅鎂土，膨潤土，蒙脫土，蛭石，珍珠巖和其它有機或無機材料，這些材料可以吸附有毒物質(zhì)，或?qū)⒂卸疚镔|(zhì)包衣在這些材料上。粒劑常制成含約1%至約25%的活性組分，并可以包括表面活性劑如重芳香石腦油，煤油或其它石油餾分，或植物油，和/或粘著劑例如destrins，動物膠或合成樹脂。
用于農(nóng)用制劑的典型潤濕劑，分散劑或乳化劑包括，例如烷基和烷芳基磺酸酯和硫酸酯及其鹽;多元醇;聚乙氧基醇;酯和脂肪胺;和其它類型的表面活性劑，其中許多在市場上是可以買到的。當(dāng)應(yīng)用表面活性劑時，它在除草組合物中的含量為0.1%至15%(重量)。
粉劑是活性組分與細微粉碎的固體如滑石，粘土，面粉和其它有機或無機固體組成的可流動混合物，這些固體對有毒物質(zhì)起分散劑或載體的作用，粉劑是拌土施藥的有用劑型。
糊劑是細碎的固體毒物在象水或油這樣的液體載體中的均勻懸浮液，它被用于特殊的目的。這類劑型通常含有約5%至約95%(重量)的活性組分，也可以含少量濕潤劑，分散劑或乳化劑以促進其分散。應(yīng)用時，糊劑常需稀釋并通過噴灑施于需要處理的地方。
用于除草劑的其它有用劑型包括活性組分在分散劑中的簡單溶液，在這種分散劑如丙酮，烷基萘，二甲苯和其它有機溶劑中，在所要求的濃度下，活性組分是完全溶解的。也可以采用噴霧劑，典型的是氣霧劑，由于低沸分散劑載體如氟利昂汽化的結(jié)果，使噴霧劑中的活性組分以極細的形式被分散。
本發(fā)明的具有植物毒性的組合物可按常規(guī)方法施用于植物。因此，粉劑和液體組合物可通過機動噴粉器，臂式和手動式噴霧器和噴粉器施于植物上。這些組合物也可以從飛機上噴粉或噴霧，或通過吸油繩(rope wick)來施用，因為在非常低的劑量下這些組合物就是有效的。為了調(diào)整或控制發(fā)芽種子或長出的籽苗的生長，作為典型的例子，這些粉劑或液體組合物可以按常規(guī)方法施用于土壤和可以散布于至少1/2英寸深的地表下的土壤中。這些具有植物毒性的組合物不必要與土壤顆粒機械混合，因為這些組合物也可以僅通過噴霧或噴灑于土表來施用。本發(fā)明的具有植物毒性組合物也可以加到灌溉水中，施用于要處理的田間，采用這一方法可使這些組合物隨著水的吸入而滲入土壤。施于土表的各種粉劑組合物，顆粒劑組合物或液體劑型可通過常規(guī)方法如用園盤耙耙，用耙子耙或混合操作使之混入土表以下。在下面的實例中除草化合物也可以用這些除草化合物的鹽來代替。
乳油一般劑型 具體劑型除草化合物 5-55 除草化合物 24表面活性劑 5-25 油溶性磺酸鹽和聚氧亞乙基醚的混合物 10溶劑 20-90 極性溶劑 27石油烴 39100%100%可溶性粉劑除草化合物 3-90 除草化合物 80濕潤劑 0.5-2 二烷基萘磺酸鈉 0.5分散劑 1-8 木素磺酸鈉 7稀釋劑 8.5-87 硅鎂土 12.5100% 100%
擠壓顆粒劑除草化合物 1-20 除草化合物 10粘合劑 0-10 木質(zhì)素磺酸鈉 5稀釋劑 70-90 碳酸鈣 85100% 100%流動劑除草化合物 20-70 除草化合物 45表面活性劑 1-10 聚氧亞乙基醚 5懸浮劑 0.05-1 硅鎂土 0.05抗凍劑 1-10 丙二醇 10抗微生物 1-10 1，2-苯并異噻唑啉-3-酮 0.03消泡劑 0.1-1 硅氧烷消泡劑 0.02溶劑 7.95-77.85 水 39.9100% 100%當(dāng)在本發(fā)明的除草組合物中用鹽作活性組分時，建議用農(nóng)業(yè)上可接受的那些鹽。
本發(fā)明的具有植物毒性的組合物也可以含其它添加劑，如化肥，其它除草劑和其它農(nóng)藥，用作助劑或與上述助劑合用。與活性組分一起使用的化肥包括例如硝酸銨，脲素和過磷酸鹽。
權(quán)利要求
1.通式如下的化合物或其鹽，
式中X為氧，硫，亞磺?；蚧酋；?；R為囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基或RaSOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基)；R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起為C2-C5亞烷基；R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基；R4是氫或C1-C4烷基；R5是氫或C1-C4烷基；R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基；R7和R8各自獨立地為(1)氫；(2)囟素，(3)C1-C4烷基；(4)C1-C4烷氧基；(5)三氟甲氧基，(6)氰基；(7)硝基；(8)C1-C4囟代烷基；(9)RbSOn-，(其中n是整數(shù)0，1或2；Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基)；(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基)；(11)ReC(O)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上)，或(13)-N(Rc)C(O)Rd(其中Re和Rd定義同上)。
2.權(quán)利要求
1的化合物，通式中R是氯，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基或甲磺?；?R1，R2，R3，R4和R5是氫或甲基;R6是氫，C1-C2烷基或苯基;R7和R8各自獨立地是(1)氫;(2)囟素;(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(b)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn(其中n為整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基;(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地是氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)SO2-NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上);或(13)-N-(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)。
3.權(quán)利要求
2的化合物，通式中R7和R8各自獨立地是氫、氟、氯、溴、甲基，C1-C4烷氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，RbS-On(其中n是整數(shù)0或2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，乙基或正丙基)，ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基)或SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上)，并且R7是在3-位上而R8是在4-位上。
4.一種防除不需要的植物的方法，該方法包括將有效除草劑量的通式如下的化合物或其鹽施用于需要防除的地方，
式中X是氧，硫，亞磺?；蚧酋；?R是囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟代烷基，RaSOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基);三氟甲基或二氟甲基;R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起代表C2-C5亞烷基;R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同為苯基或取代的苯基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是氫或C1-C4烷基;R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和Rd各自獨立地為(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟烷基;(9)Rb-SOn-，(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)。
5.權(quán)利要求
4的方法，通式中R是氯，溴，甲基，甲氧基，硝基，三氟甲基或甲磺?；?R1、R2、R3、R4和R5是氫或甲基;R6是氫，C1-C4烷基或苯基;R7和R8各自獨立地是(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)Re-C(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上);或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)。
6.一種除草組合物，該除草組合物含有有除草活性的2-(2-取代的苯甲酰基)-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮或其鹽和惰性載體。
7.權(quán)利要求
6的除草組合物，其中2-(2-取代的苯甲?；?-4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮是通式如下的化合物或其鹽，
式中X為氧，硫，亞磺?；蚧酋；?R為囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基或RaSOn-基(其中n是0或2，和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起為C2-C5亞烷基;R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是氫或C1-C4烷基;R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和R8各自獨立地為(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-，(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上)，或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)。
8.權(quán)利要求
7的除草組合物，通式中R是氯，溴、甲基、甲氧基、硝基，三氟甲基或甲磺?；琑1、R2、R3、R4和R5是氫或甲基;R6是氫，C1-C4烷基或苯基;R7和R8各自獨立地是(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或者氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2-NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上)，或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)。
9.權(quán)利要求
8的除草組合物，通式中R7和R8各自獨立地是氫、氯、氟、溴、甲基，C1-C4烷氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，RbSOn-(其中n是整數(shù)0或2，Rb是甲基，氯甲基，三氟甲基，乙基或正丙基)，ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基)，或SO2NRcRd，其中Rc和Rd的定義同上)，并且R7是在3-位上和R8是在4-位上。
10.防治不需要的植物的方法，該方法包括將一種除草組合物施用于需要防除的地方，該除草組合物包含具有除草活性的2-(2-取代的苯甲?；?4-(取代的氧或取代的硫)-1，3-環(huán)己二酮或其鹽和惰性載體。
11.通式如下的化合物，
式中X為氧，硫，亞磺?；蚧酋；?R為囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基或RaSOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起為C2-C5亞烷基;R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是氫或C1-C4烷基;R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和R8各自獨立地為(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或者氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NR R(其中R和R的定義同上)，或者(13)-N(R)C(0)R(其中Rc和Rd的定義同上)。
12.通式如下的化合物，
式中X為氧，硫，亞磺?；蚧酋；?R為囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基1三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基，Ra-SOn-基(其中n是0或2和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起為C2-C5亞烷基;R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是氫或C1-C4烷基;R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;但當(dāng)R1-R6都是氫時，X不是氧。
13.一種制備通式如下化合物的方法，
式中X為氧，硫，亞磺?；蚧酋；?R為囟素，C1-C2烷基，C1-C2烷氧基，三氟甲氧基，二氟甲氧基，硝基，氰基，C1-C2囟烷基，RaSOn-基(其中n是0或2，和Ra是C1-C2烷基，三氟甲基或二氟甲基);R1是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，R2是氫或C1-C4烷基，或者R1和R2連在一起為C2-C5亞烷基;R3是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，但條件是R1和R3不能同是苯基或取代苯基;R4是氫或C1-C4烷基;R5是氫或C1-C4烷基;R6是氫，C1-C4烷基，C1-C4囟代烷基或苯基;R7和R8各自獨立地為(1)氫;(2)囟素，(3)C1-C4烷基;(4)C1-C4烷氧基;(5)三氟甲氧基;(6)氰基;(7)硝基;(8)C1-C4囟代烷基;(9)RbSOn-(其中n是整數(shù)0，1或2，Rb是(a)C1-C4烷基，(b)囟素或者氰基取代的C1-C4烷基，(c)苯基或(d)芐基);(10)-NRcRd(其中Rc和Rd各自獨立地為氫或C1-C4烷基);(11)ReC(0)-(其中Re是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;(12)-SO2NRcRd(其中Rc和Rd的定義同上)，或(13)-N(Rc)C(0)Rd(其中Rc和Rd的定義同上)，該方法包括，(a)通式如下的二酮
式中R1至R6和X的定義同上，與通式如下的取代的苯甲酰反應(yīng)劑，
式中R，R7和R8的定義同上，Y是囟素，C1-C4烷基-C(0)-O-，C1-C4烷氧基-C(0)-O-或如下基團
式中R，R7和R8在分子中的位置與上述反應(yīng)劑相同，以及至少一摩爾的中度堿反應(yīng)形成通式如下的中間體烯醇酯，
式中R至R8和X的定義同上，接著(b)一摩爾的該烯醇酯中間體與1至4摩爾中度堿和0.01摩爾至約0.5摩爾或更多的氰化物源反應(yīng)形成通式如下的化合物
式中R至R8和X的定義同上。
14.權(quán)利要求
13的方法，通式中X是囟素;中度堿是三-C1-C6烷基胺，吡啶，堿金屬碳酸鹽或堿土金屬磷酸鹽;氰化物源是堿金屬氰化物，甲基C1-C4烷基酮的氰醇，苯甲醛或C2-C5脂肪醛的氰醇，氰醇，氰化鋅，氰化三(低級烷基)硅烷，或氰化氫。
15.權(quán)利要求
14的方法，通式中X是氯;中度堿是三-C1-C6烷基胺，吡啶，碳酸鈉或磷酸鈉，氰化物源是氰化鉀，丙酮氰醇或氰化氫。
專利摘要
本發(fā)明涉及通式如下的化合物，通式中X，R，R
文檔編號C07C317/46GK87107000SQ87107000
公開日1988年5月11日 申請日期1987年10月16日
發(fā)明者戴維德·露易斯·利 申請人:斯托弗化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan