專利名稱:用金屬茂催化劑體系改變聚烯烴熔點(diǎn)和分子量的方法
本發(fā)明提供了一種利用金屬茂催化劑來改變聚合過程中聚烯烴熔點(diǎn)和分子量的方法。用于本發(fā)明的催化劑是手性的和具有立體剛性，并包括在環(huán)戊二烯基之間的橋。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，改變橋的結(jié)構(gòu)和組成將導(dǎo)致聚合產(chǎn)物熔點(diǎn)和分子量的變化。亦已發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯基環(huán)上引入取代基也會(huì)影響這些聚合物的性質(zhì)。本發(fā)明也包括通過控制聚合物鏈中二甲苯不溶性部分的倒位數(shù)而控制聚烯烴，特別是聚丙烯的熔點(diǎn)。
本發(fā)明涉及金屬茂催化劑在制備聚烯烴，特別是聚丙烯中的應(yīng)用，以及通過改變催化劑結(jié)構(gòu)而改變聚合產(chǎn)物某些性質(zhì)的能力。特別是已發(fā)現(xiàn)，在金屬茂催化劑中聯(lián)結(jié)二個(gè)環(huán)戊二烯基的橋結(jié)構(gòu)和組成的變化將改變聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)和分子量。
將金屬茂用作乙烯聚合的催化劑已為該技術(shù)領(lǐng)域：
的人們所知。申請(qǐng)?zhí)枮?，608，863的德國(guó)專利揭示了一種由雙(環(huán)戊二烯基)一二烷基鈦、三烷基鋁和水所組成的乙烯聚合催化體系。申請(qǐng)?zhí)枮?，608，993的德國(guó)專利揭示了一種由式為(環(huán)戊二烯基)nZrY4-n的鋯金屬茂所組成的乙烯聚合催化體系，其中Y代表R1CH2AlR2，CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2，R代表烷基或烷基金屬，n是1至4的整數(shù);而金屬茂催化劑與三烷基鋁助催化劑結(jié)合并和水一起應(yīng)用。
將金屬茂用作乙烯和其他α-鏈烯烴共聚反應(yīng)的催化劑也已為該技術(shù)領(lǐng)域：
的人們所知。克明斯基(Kaminsky)等人在美國(guó)專利4，542，199中揭示了一種鏈烯烴聚合的方法，特別是聚乙烯以及聚乙烯與其他α-鏈烯烴之共聚物的制備方法。文內(nèi)所揭示的催化體系包括通式為(環(huán)戊二烯基)2MeRHal的催化劑，其中R是鹵素、環(huán)戊二烯基或C1-C6的烷基;Me是過渡金屬元素，特別是鋯;Hal是鹵素，特別是氯。催化劑體系也包括一種噁烷鋁，其線型分子的通式為Al2OR4(Al(R)-O)n，而環(huán)狀分子的通式為(Al(R)-O)n+2，其中n是4-20的數(shù)，R是甲基或乙基。美國(guó)專利4，404，344中揭示了一種類似的催化劑體系。
美國(guó)專利4，530，914揭示了一種促使乙烯聚合成具有寬分子量分布，特別是具有雙峰或多峰分子量分布的聚乙烯之催化劑體系。這種催化劑體系至少包括二種不同的金屬茂和噁烷鋁。該專利所揭示的金屬茂在兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間可能有一個(gè)橋，并依靠此橋使環(huán)具有立體剛性。被揭示的橋是C1-C4的亞烷基、二烷基鍺或二烷基硅，或者烷基膦或烷基胺基團(tuán)。
申請(qǐng)?zhí)枮?，185，918的歐洲專利揭示了一種用于鏈烯烴聚合的具有立體剛性、手性的金屬茂催化劑。環(huán)戊二烯基之間的橋被揭示是一種碳原子數(shù)為1-4的線型烴，或具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)狀烴。該申請(qǐng)揭示了鋯作為用于催化劑的過渡金屬，而線型或環(huán)狀噁烷鋁用作助催化劑。文內(nèi)也揭示了該體系產(chǎn)生了一種具有高等規(guī)立構(gòu)指數(shù)的聚合產(chǎn)物。
該技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練人員業(yè)已知道，可以生成各種形成的聚烯烴(主要是聚丙烯)等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)和等規(guī)立構(gòu)的規(guī)正嵌段。等規(guī)立構(gòu)聚丙烯主要包含具有相同構(gòu)型的重復(fù)單元，以及在鏈上的僅僅少量的無定、短暫的倒位。等規(guī)立構(gòu)聚丙烯在結(jié)構(gòu)上可表達(dá)為
等規(guī)立構(gòu)聚丙烯能夠形成結(jié)晶熔點(diǎn)和其他所需物理性質(zhì)顯著不同于無定形或非晶態(tài)的同類聚合物的高度晶態(tài)聚合物。
間規(guī)聚合物主要包含交替構(gòu)型單元，可用下述結(jié)構(gòu)表示
重復(fù)單元構(gòu)型以無規(guī)則次序排列的聚合物鏈?zhǔn)菬o規(guī)立構(gòu)聚合物。在工業(yè)應(yīng)用中，通常一定百分?jǐn)?shù)的無規(guī)立構(gòu)聚合物隨等規(guī)立構(gòu)型一起產(chǎn)生。將無規(guī)立構(gòu)型控制在較低水平是人們迫切希望的。
具有重復(fù)的相反構(gòu)型單元的聚合物是等規(guī)立構(gòu)規(guī)正嵌段聚合物，可由下述結(jié)構(gòu)表示
后一種類型，即立構(gòu)規(guī)正嵌段聚合物已用美國(guó)專利4，522，982中所述的金屬茂催化劑制備成功。
也可能制備聚烯烴，特別是聚丙烯的等規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)型的真正嵌段共聚物。
“可溶性4B族金屬茂/甲基噁烷鋁催化劑在丙烯聚合反應(yīng)中的立體化學(xué)控制機(jī)理”(J.Am.Chem.Soc.，Vol.106，PP.6355-64，1984)一文中描述了用鈦或鋯金屬茂催化劑制備等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的體系。這篇文獻(xiàn)表明，從乙烯-橋連茚基衍生物的外消旋對(duì)映體得到的手性催化劑形成由對(duì)映體-位置立體化學(xué)控制模型所預(yù)測(cè)的普通結(jié)構(gòu)的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。然而，乙烯-橋聯(lián)鈦茚基非對(duì)映體的內(nèi)消旋非手性型式和內(nèi)消旋非手性鋯金屬茂(ziconocene)衍生物產(chǎn)生具有純無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。
在題目為“鏈烯烴的催化聚合”(Proceedings of the International Symposium on Future Aspects of Olefin Polymerization，PP.271-92，Kodansha Ltd.出版，Tokyo，Japan，1986)一文中報(bào)道了有關(guān)金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)鏈烯烴聚合反應(yīng)影響的進(jìn)一步研究。這篇文章綜述了連結(jié)在可溶性鈦金屬茂和鋯金屬茂催化劑上配位體的手性、空間要求和堿性對(duì)丙烯和乙烯的聚合及共聚的影響。研究表明，在采用鋯金屬茂催化劑的乙烯聚合反應(yīng)的聚合速率和所得聚合物的分子量隨環(huán)戊二烯基基團(tuán)的堿性和空間要求而變化。配位體效應(yīng)也有助于合成新穎微結(jié)構(gòu)的聚丙烯，及具有狹窄和雙峰分子量分布狀態(tài)的高密度聚乙烯。
本發(fā)明與丙烯和高級(jí)α-鏈烯烴聚合反應(yīng)中用改變金屬茂催化劑中橋結(jié)構(gòu)和引入環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基而獲得的發(fā)現(xiàn)有關(guān)。特別是揭示了可以通過改變這些組分而使聚合物的物理性質(zhì)能得以控制。
以下作為本發(fā)明的一部分，進(jìn)一步揭示，通過改變金屬茂催化劑中形成環(huán)戊二烯基環(huán)之間橋的組分，可以改變?cè)诙妆街胁蝗苄圆糠值牡刮粩?shù)。亦已發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯基環(huán)上引入各種不同的取代基也將改變倒位數(shù)。因而發(fā)現(xiàn)了一種改變聚鏈烯烴熔點(diǎn)的方法。這是一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槠駷橹?，工業(yè)上慣用的做法是通過與不同用量的乙烯共聚合而產(chǎn)生一系列熔點(diǎn)互不相同的共聚物，以改變聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)。但最好是在不用乙烯的情況下產(chǎn)生具有不同熔點(diǎn)的均聚物。本發(fā)明提供了一種通過改變聚合反應(yīng)所用的金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生具有不同熔點(diǎn)的均聚合物的方法。
同樣，還發(fā)現(xiàn)通過改變金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生具有不同分子量的聚合物。因此，聚合產(chǎn)物的分子量可通過改變催化劑而變化。為此，本發(fā)明提供了一種改變聚合產(chǎn)物熔點(diǎn)和分子量的方法。
本發(fā)明也提供了一種鏈烯烴聚合的方法，它包括使有機(jī)鋁化合物與下式所表示的金屬茂接觸
式中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基環(huán)或取代環(huán)戊二烯基環(huán);R′是氫或包含1-20個(gè)碳原子的烴基，各個(gè)R′可以是彼此相同或不同的基團(tuán);R″形成一個(gè)介于二個(gè)(C5R′m)環(huán)之間的橋，并包含一個(gè)由碳原子數(shù)為1-4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦、烷基胺、硼化合物或鋁化合物所構(gòu)成的橋基，上述任一橋基均可包含與橋相連接的任何這類烴基或其他烴基;Q是碳原子數(shù)為1-20的烴基，如烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基，或是鹵素;Me是位于元素周期表4b、5b或6b族的金屬;0≤m≤4;和0≤p≤3。將鏈烯烴單體加到金屬茂催化劑和有機(jī)鋁化合物中，俟聚合反應(yīng)發(fā)生后，取出聚合產(chǎn)物。該方法的特點(diǎn)在于通過控制聚合物中不溶于二甲苯部分的倒位數(shù)而控制聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)。倒位數(shù)受R″基和R′基的影響。因此，通過改變R″橋和/或環(huán)戊二烯基環(huán)上的R′取代基，可達(dá)到改變聚合產(chǎn)物熔點(diǎn)的目的。
本發(fā)明也提供了一種改變聚合產(chǎn)物熔點(diǎn)的方法，以及改變聚合產(chǎn)物分子量的方法。這些方法包括應(yīng)用以上分子式所示的金屬茂催化劑。聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)和分子量可通過改變R″橋和/或環(huán)戊二烯基環(huán)上R′取代基而得以改變。
本發(fā)明提供了一種通過控制聚合物中二甲苯不溶性部分鏈上倒位數(shù)而控制聚合物熔點(diǎn)的方法。而倒位數(shù)本身又受催化劑結(jié)構(gòu)和組成的控制，因此通過改變催化劑可以控制和改變聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改變環(huán)戊二烯基環(huán)之間的R″橋?qū)⒏淖兙酆袭a(chǎn)物的熔點(diǎn)。而改變環(huán)上的R′取代基也將改變?nèi)埸c(diǎn)。此外，還發(fā)現(xiàn)，改變催化劑中R″橋和/或R′取代基也將改變聚合物的分子量。這些優(yōu)越的效用在以下對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述和所附的實(shí)施例中將變得更為明顯。
通常，丙烯或其他α-鏈烯烴在由過渡金屬化合物所制備的催化劑體系中進(jìn)行聚合時(shí)，所產(chǎn)生的聚合物包括非晶態(tài)的無規(guī)立構(gòu)部分和晶態(tài)的二甲苯不溶性部分(可用合適溶劑萃取)的混合物。有關(guān)金屬茂型的過渡金屬催化劑在這以前已為人們所知，但直到最近這種催化劑僅能產(chǎn)生以無規(guī)立構(gòu)聚合物為主的產(chǎn)物，它遠(yuǎn)不及等規(guī)立構(gòu)型有用。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在金屬茂催化劑的環(huán)戊二烯基環(huán)之間連接一個(gè)橋，并在環(huán)上引入一個(gè)或一個(gè)以上取代基將使化合物具有立體剛性和手性，因而可產(chǎn)生高百分率的等規(guī)立構(gòu)聚合物。如本發(fā)明所述，橋的組成及引入環(huán)上的取代基將影響聚合物的性質(zhì)，如熔點(diǎn)和分子量。
本發(fā)明所用的催化劑必須是手性和立性剛性的。環(huán)間橋可使之達(dá)到剛性。這種催化劑可用下式表示
我中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基環(huán)或取代環(huán)戊二烯基環(huán);R′是氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，各個(gè)R′可以是相同的，也可以是不同的;R″是兩個(gè)(C5R′m)環(huán)之間的橋，它可以是碳原子數(shù)為1-4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺;Q是諸如碳原子數(shù)為1-20的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基之類的烴基，或是鹵素;Me是位于元素周期表4b、5b或6b族的金屬;0≤m≤4;以及0≤p≤3。
典型的烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基和苯基等。典型的亞烷基是亞甲基、亞乙基和亞丙基等。典型的鹵素原子包括氯、溴和碘，其中以氯較佳。優(yōu)選的過渡金屬是鈦、鋯和鉿。Q宜為鹵素，p最好是2。R′最好是苯基或環(huán)己基，這樣(C5R′m)形成一種可以水合的茚基。正如以上所指出的，可將其他烴基引入環(huán)戊二烯基環(huán)上。優(yōu)選的R″橋組分是亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-C2H4-)、烷基硅和諸如環(huán)丙基硅之類的環(huán)烷基硅。本發(fā)明中的R″橋和R′取代基可在上式所列的這些化合物的范圍內(nèi)改變，以提供具有不同性質(zhì)的聚合產(chǎn)物。
以上所述的金屬茂催化劑系與有機(jī)鋁化合物一起使用。有機(jī)鋁化合物最好是由通式(R-Al-O)所表示的環(huán)型噁烷鋁和由通式R(R-Al-O-)nAlR2所表示的直鏈型噁烷鋁。在這一通式中，R是碳原子數(shù)為1-5的烷基，n是1-20的整數(shù)。但最好R是甲基。通常從諸如三甲基鋁和水制備噁烷鋁時(shí)，則得到直鏈和環(huán)狀化合物。
噁烷鋁可以各種方式制備。但最好通過使水與三烷基鋁(例如三甲基鋁)在苯之類的合適溶劑中的溶液接觸而予以制備。若在美國(guó)專利4，404，344中所述的水合硫酸銅存在下制備噁烷鋁則更佳(特此引用該專利以供參考)。這一方法包括用通式為CuSO4·5H2O所表示的硫酸銅處理三甲基鋁的甲苯之類稀溶液。反應(yīng)系由甲烷的產(chǎn)生而得以證實(shí)。
本發(fā)明所用的金屬茂催化劑系由該技術(shù)領(lǐng)域：
熟練人員所公知的方法制備。通常此種方法僅僅包括將上述的MeQ基和R″基引入茚或一些其他取代二聚環(huán)戊二烯之類的起始化合物中。
適用于本發(fā)明的聚合方法包括該技術(shù)領(lǐng)域：
任何公知的方法。一種較佳方法的例子系申請(qǐng)?zhí)枮?09，712的正在共同審批中的美國(guó)專利(此處引用以供參考)所揭示的方法，它描述了在將催化劑引入聚合反應(yīng)區(qū)前所進(jìn)行的催化劑預(yù)聚合。
三種不同的聚合方法用于以下所給出的實(shí)施例中?，F(xiàn)將稱為A、B和C的三種方法分述如下方法A用一只2升干燥不銹鋼密閉反應(yīng)釜(Zipperclave)作為反應(yīng)容器，并用2磅/英寸2(表壓)的氮?dú)獯迪?。首先用注射器向反?yīng)容器注入噁烷鋁溶液，接著用另一只注射器引入金屬茂催化劑溶液。在室溫下向反應(yīng)容器添加約1.2升丙烯，然后在2-5分鐘內(nèi)加熱至反應(yīng)溫度，攪拌器的速率調(diào)節(jié)在1200轉(zhuǎn)/分。使反應(yīng)容器的溫度保持在反應(yīng)溫度下。經(jīng)1小時(shí)攪拌后，停止攪拌，并排氣以放出丙烯，靠氮?dú)鈮毫σ?00毫升庚烷或甲苯。反應(yīng)器經(jīng)5分鐘攪拌后，將反應(yīng)液傾入盛有300毫升甲醇/4NHCl(50/50)的燒杯中。再攪拌30分鐘后，分離出有機(jī)層，用蒸餾水洗滌三次，然后傾入蒸發(fā)皿。俟溶劑蒸出后，將殘留的聚合物置于真空烘箱中進(jìn)一步干燥。
方法B本法與方法A相似，但先向反應(yīng)器添加1.0升丙烯。將惡烷鋁和催化劑加到75毫升的不銹鋼試樣圓筒中，使之預(yù)先接觸幾分鐘，然后用0.2升丙烯沖入反應(yīng)器中。其余步驟均與方法A相同。
方法C將120毫升無水甲苯加到一只500毫升干燥不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，并使溫度調(diào)節(jié)在指定的反應(yīng)溫度下。用注射器依次將惡烷鋁溶液和催化劑溶液注入反應(yīng)器。再憑借氮?dú)鈮毫σ?20毫升丙烯。在控制溫度下攪拌1小時(shí)后，停止攪拌，并排氣以放出丙烯。而聚合物用方法A中所述的步驟萃取。
以上僅是可行的聚合方法的例子，因?yàn)槿魏我阎椒ň捎糜趯?shí)施本發(fā)明。
可用各種方法分析聚合產(chǎn)物的不同性質(zhì)，其中對(duì)熔點(diǎn)、分子量和鏈上倒位的分析特別適合于本發(fā)明。
以下各例的熔點(diǎn)系從該領(lǐng)域公知的差示掃描量熱法(DSC)的測(cè)試數(shù)據(jù)獲得。反映在表中的熔點(diǎn)并不是真正的平衡熔點(diǎn)，而是DSC峰值溫度。對(duì)于聚丙烯得到一個(gè)較高峰值溫度和一個(gè)較低峰值溫度(亦即兩個(gè)峰值)并不奇怪，表中數(shù)據(jù)反映了較低峰值溫度。在幾小時(shí)內(nèi)所得的真正平衡熔點(diǎn)較之DSC較低峰值熔點(diǎn)高5-12℃。聚丙烯的熔點(diǎn)系由聚合物中二甲苯不溶部分的結(jié)晶度確定。這在從聚合物中除去二甲苯可溶部分或無規(guī)立構(gòu)型前、后，通過對(duì)DSC熔點(diǎn)的測(cè)定而證明是正確的。結(jié)果表明，在除去大部分無規(guī)立構(gòu)聚合物，而剩下等規(guī)立構(gòu)聚合物后，熔點(diǎn)的差異僅為1-2℃。聚合物中的二甲苯不溶部分產(chǎn)生一個(gè)較徒的，且較為清晰的熔點(diǎn)峰。
核磁共振分析用于確定聚合物的精確微結(jié)構(gòu)，包括二甲苯不溶部分鏈上的倒位摩爾份數(shù)。實(shí)際上核磁共振數(shù)據(jù)可以被觀察到，或可用統(tǒng)計(jì)模型進(jìn)行計(jì)算。核磁共振分析用于測(cè)定無規(guī)立構(gòu)聚合物的重量百分?jǐn)?shù)和聚合物在二甲苯中不溶部分的倒位數(shù)。
聚合物中二甲苯不溶部分的分子量用凝膠滲透色譜(GPC)分析計(jì)算。下述各例的分析系在帶有Jordi凝膠柱和超高分子量混合床的Waters150C儀器上進(jìn)行。所用的溶劑是三氯苯，操作溫度為140℃。從GPC，可得到Mw(或平均分子重量)和Mn。Mw/Mn是分子量分布寬度的量度。
如該領(lǐng)域的人們所知，聚合物分子量正比于聚合物鏈的增長(zhǎng)速率與鏈的終止速率之比(鏈的增長(zhǎng)速率/鏈的終止速率)。這一比值的改變將導(dǎo)致分子量的變化。如本發(fā)明所述，催化劑結(jié)構(gòu)的改變不僅造成聚合物熔點(diǎn)的變化，而且導(dǎo)致聚合速率比值的變化。
以下例子將對(duì)本發(fā)明及其各種優(yōu)點(diǎn)作更為詳細(xì)的說明。這些例子中使用各種鋯金屬茂以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡明，但若用鈦金屬茂、鉿金屬茂或其他金屬茂催化劑預(yù)計(jì)可得到相似的結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果被歸納成表1。
例1丙烯的聚合體系在下述條件下進(jìn)行用3毫克亞乙基雙(茚基)二氯化鋯作為催化劑，并采用以上聚合法B中的所述的方法。使用足夠的惡烷鋁，以產(chǎn)生Al/Zr金屬原子的比為1.4摩爾Al/l毫摩爾Zr。反應(yīng)溫度為30℃。聚合反應(yīng)的產(chǎn)額為51.0克聚丙烯，效率達(dá)17.0公斤聚丙烯/克(催化劑)·小時(shí)。通過將聚合產(chǎn)物溶于熱二甲苯中，然后讓溶液冷卻至0℃，使等規(guī)立構(gòu)型沉淀析出，以除去無規(guī)立構(gòu)聚合物。在135℃溫度下，用差示粘度計(jì)在萘烷中對(duì)二甲苯不溶性部分的特性粘度進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算所得的數(shù)值為0.495分升/克。對(duì)于二甲苯不溶物或二甲苯不溶部分的GPC分析表明，Mw為40，000，Mw/Mn為2.2。結(jié)果歸納在表1。
例2本例采用如上所述的聚合法C，用2.00毫克亞乙基雙(茚基)-二氯化鋯作為催化劑。Al/Zr的比率為2∶1(摩爾/毫摩爾)，而反應(yīng)溫度為50℃。除例1中所作的分析外，還進(jìn)行了對(duì)二甲苯不溶部分的峰值溫度或熔點(diǎn)(Tm)的DSC分析，以及對(duì)鏈上等規(guī)立構(gòu)部分中倒位摩爾份數(shù)的核磁共振譜分析。結(jié)果示于表1。
例3本例采用以上所述的聚合法A，用0.6毫克亞乙基雙(茚基)-二氯化鋯作為催化劑。Al/Zr的比率為7.0(摩爾/毫摩爾)，反應(yīng)溫度為50℃。聚合和分析結(jié)果示于表1。
例4重復(fù)例3的方法，但所用的催化劑為1.43毫克，Al/Zr的比率為2.9(摩爾/毫摩爾)，反應(yīng)溫度為80℃。結(jié)果示于表1，收率和催化劑效率均有極大提高。
例5-8在這些例子中，所用的催化劑是亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，亦即例1-4中所用催化劑的四水合型。其目的是為了驗(yàn)證環(huán)茂二烯基環(huán)上不同取代基的影響。聚合反應(yīng)系按表1所指明的不同方法，催化劑量、Al/Zr比和溫度下進(jìn)行。表1的結(jié)果表明，隨著催化劑的氫化，聚合物熔點(diǎn)(Tm)和分子量(Mw)顯示出了不同的范圍。
例9-11這些例子系使用具有二甲基硅橋，而不是亞乙基橋的鋯金屬茂催化劑。所用的催化劑是二甲基硅烷基雙(茚基)二氯化鋯。聚合條件和結(jié)果示于表1。用硅橋取代亞乙基橋，聚合物的熔點(diǎn)和分子量均隨之增加。
例12-17這些例子所用的催化劑具有一個(gè)與硅橋相連接的環(huán)丙基，因此這類催化劑是環(huán)丙基硅烷基雙(茚基)二氯化鋯。聚合條件和結(jié)果示于表1。采用這種結(jié)構(gòu)的催化劑，聚合物的熔點(diǎn)和分子量略有增高。
例18本例采用具有較大橋結(jié)構(gòu)的鋯金屬茂催化劑，即1，1，4，4，-四甲基-二硅烷基亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，其用量為1.45毫克。Al/Zr在比值為6.0摩爾/毫摩爾，反應(yīng)溫度為50℃。反應(yīng)進(jìn)行了1小時(shí)，但未生成顯著量的聚丙烯。在其他試驗(yàn)中，這一催化劑被證明可適用于乙烯聚合，以及乙烯與丙烯的共聚。
表1所示的結(jié)果說明了本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基和位于環(huán)之間橋的組成與結(jié)構(gòu)確實(shí)對(duì)聚合物立體結(jié)構(gòu)的規(guī)律性、熔點(diǎn)和分子量有顯著影響。這些影響歸因于取代基和橋結(jié)構(gòu)的空間性質(zhì)和電子學(xué)性質(zhì)。
從表中注意到，聚合溫度是聚合產(chǎn)物生成中的一個(gè)影響因素。在較低反應(yīng)溫度下，用同樣催化劑所產(chǎn)生的聚合物的熔點(diǎn)和分子量較高。隨著反應(yīng)溫度增高，熔點(diǎn)和分子量即隨之降低。而且，產(chǎn)額和催化劑效率也隨著反應(yīng)溫度增高而上升，而且一般都比較明顯。
本發(fā)明的某些優(yōu)點(diǎn)可通過將使用不同催化劑，但在相同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的這些例子中的聚合物性質(zhì)作一比較而得以認(rèn)識(shí)。在進(jìn)行這些比較時(shí)，可以看出，當(dāng)R″橋結(jié)構(gòu)從亞乙基橋改變成烷基硅橋時(shí)，聚合物的熔點(diǎn)增加，而倒位的摩爾份數(shù)減少。而且隨著用硅橋取代亞乙基橋，它的分子量亦隨之增加。結(jié)果表明，配位體體積較大，堿性較高的催化劑，其所產(chǎn)生的聚合物的分子量較低。此外，亦注意到隨著茚基的水化，聚合物的分子量也有所增加。因此，若R′和R″基團(tuán)貢獻(xiàn)的電子越多，則可預(yù)計(jì)產(chǎn)物的分子量將越高。結(jié)果清楚地表明，通過改變環(huán)戊二烯基環(huán)中的橋結(jié)構(gòu)和取代基，即可改變產(chǎn)物的熔點(diǎn)和分子量。
例18說明形成R″橋的原子極限數(shù)目。顯然，嵌入兩個(gè)碳原子和兩個(gè)烷基硅基團(tuán)的空間效應(yīng)太大，以致引起催化劑發(fā)生變化，從而阻止聚丙烯的生成。
業(yè)已認(rèn)識(shí)到，等規(guī)立構(gòu)聚合物鏈上倒位的摩爾份數(shù)確實(shí)與熔點(diǎn)有關(guān)。當(dāng)摩爾份數(shù)對(duì)log Tm作圖時(shí)，在以上實(shí)施例的試驗(yàn)區(qū)中的點(diǎn)形成一條直線。該直線的方程式如下倒位的摩爾份數(shù)＝-0.5logTm(℃)+1.094。隨著倒位數(shù)增加，聚合物的熔點(diǎn)發(fā)生下降。而倒位數(shù)也隨著R″橋的變化而改變。
以上已描述了本發(fā)明的一些實(shí)施例，該技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員將會(huì)明白，在不偏離本發(fā)明范圍的前提下可進(jìn)行各種變換和修改。
權(quán)利要求
1.一種用于在鏈烯烴聚合過程中控制聚烯烴熔點(diǎn)的方法，該方法包括(a)在鏈烯烴單體聚合期間，控制聚烯烴在二甲苯中不溶性部分的鏈上倒位數(shù)；(b)使有機(jī)鋁化合物與分子式為的金屬茂催化劑接觸，式中(C5Rm′)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基；R′是氫或碳原子數(shù)為1至20的烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的；R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″起橋連兩個(gè)(C5R′m)環(huán)的作用；Q可以是芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基之類的碳原子數(shù)為1-20的烴基，或者鹵素；Me是元素周期表上標(biāo)明為4b、5b、6b族的金屬；0≤m≤4，而0≤p≤3；和(c)與步驟(b)同時(shí)，或其之后，使鏈烯單體與所說的催化劑，及所說的鋁化合物接觸。
2.一種由包括下列步驟的方法所產(chǎn)生的聚烯烴，所說的方法包括(a)在鏈烯烴單體聚合期間，控制聚烯烴二甲苯不溶性部分鏈上倒位的數(shù)目;(b)使有機(jī)鋁化合物與分子式為的金屬茂催化劑接觸，式中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;R′是氫或碳原子數(shù)為1至20烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的;R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″起橋連兩個(gè)(C5R′m)環(huán)的作用;Q可以是芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基之類的碳原子數(shù)為1-20的烴基，或者是鹵素;Me是元素周期表上所標(biāo)明為4b、5b或6b族金屬;0≤m≤4，而0≤p≤3;和(c)與步驟(b)同時(shí)，或其之后，使鏈烯烴單體與所說的催化劑，及所說的鋁化合物接觸。
3.一種鏈烯烴聚合的方法，它包括(a)使有機(jī)鋁化合物與分子式為的金屬茂催化劑接觸，式中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;R′是氫或碳原子數(shù)為1至20的烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的;R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″起橋連兩個(gè)(C5R′m)環(huán)的作用;Q可以是芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基之類的碳原子數(shù)為1-20的烴基，或者鹵素;Me是元素周期表上標(biāo)明為4b、5b、6b族的金屬;0≤m≤4，而0≤p≤3;和(b)與步驟(a)同時(shí)和或其之后，使鏈烯單體與金屬茂催化劑，和有機(jī)鋁化合物接觸;(c)移出聚合產(chǎn)物，該方法在聚合過程中，通過控制聚合物在二甲苯中不溶性部分的倒位數(shù)，而對(duì)聚合產(chǎn)物的熔點(diǎn)進(jìn)行控制，并通過改變金屬茂催化劑上R′或R″基團(tuán)，可達(dá)到改變聚合物熔點(diǎn)的目的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說的金屬茂催化劑是鋯金屬茂。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說的金屬茂催化劑是鈦金屬茂。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑的R″橋是烷基硅化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說的有機(jī)鋁化合物是惡烷鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說的鏈烯單體是丙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說的鏈烯單體是丙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于所說二甲苯不溶部分的倒位數(shù)由連接在環(huán)戊二烯基環(huán)上的R″基控制。
11.在具有環(huán)間橋的手性、立體剛性金屬茂催化劑存在下，所產(chǎn)生的鏈烯烴聚合物之熔點(diǎn)的控制方法，它包括改變所說橋的結(jié)構(gòu)。
12.在具有環(huán)間橋的手性、立體剛性金屬茂催化劑存在下，所產(chǎn)生的鏈烯烴聚合物之熔點(diǎn)的控制方法，它包括改變所說橋的結(jié)構(gòu)。
13.在具有環(huán)間橋的手性、立體剛性金屬茂催化劑存在下，所產(chǎn)生的鏈烯烴聚合物之熔點(diǎn)的控制方法，它包括改變所說橋的結(jié)構(gòu)。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于使所說的R″橋改變成包括烷基硅化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于使所說的R″橋改變成包括烷基硅化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于使所說金屬茂催化劑選自由鈦茂、鋯茂和鉿茂所組成的組。
17.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于所說的鏈烯烴單體是丙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，它進(jìn)一步包括改變金屬茂催化劑中與環(huán)戊二烯基環(huán)相連接的R′基。
19.在具有環(huán)間橋的手性、立體剛性金屬茂催化劑存在下，所產(chǎn)生的鏈烯烴聚合物之分子量的控制方法，它包括改變所說橋的結(jié)構(gòu)。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑可用下式表示R″(C5R′m)2MeQp其中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;R′是氫或碳原子數(shù)為1至20的烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的;R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″是兩個(gè)(C5R′m)環(huán)之間的橋;Q是鹵素或碳原子數(shù)為1-20的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基;Me是元素周期表上標(biāo)明為4b、5b或6b族的金屬;0≤m≤4，而0≤p≤3。
21.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑選自由鈦茂、鋯茂和鉿茂所組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑選自由鈦茂、鋯茂和鉿茂所組成的組。
23.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑選自由鈦茂、鋯茂和鉿茂所組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的方法，其特征在于所說的(C5R′m)是茚基。
25.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的方法，其特征在于所說的R″橋改變成包括亞烷基化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的方法，其特征在于它還包括改變R′基團(tuán)。
27.一種改變鏈烯烴單體聚合過程中所產(chǎn)生的聚烯烴之熔點(diǎn)的方法，它包括(a)在聚合反應(yīng)中使用有機(jī)鋁化合物、金屬茂催化劑和鏈烯單體，所說金屬茂催化劑具有立體剛性、手性，可用下式表示其中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;R′是氫或碳原子數(shù)為1至20的烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的;R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″是兩個(gè)(C5R′m)環(huán)之間的橋;Q是鹵素或碳原子數(shù)為1-20的烴基，如芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基;Me是元素周期表上標(biāo)明為4b、5b或6b族的金屬;0≤m≤4，而0≤p≤3;和(b)改變環(huán)戊二烯基環(huán)上的R′基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求
27所述的方法，其特征在于所說R′可被改變成包括氫。
29.根據(jù)權(quán)利要求
27所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑是鋯茂。
30.根據(jù)權(quán)利要求
27所述的方法，其特征在于所說鏈烯烴單體是丙烯。
31.根據(jù)權(quán)利要求
27所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑是鉿茂。
32.一種改變鏈烯烴單體聚合過程中所生成的聚烯烴分子量的方法，它包括(a)使用金屬茂催化劑、有機(jī)鋁化合物和鏈烯烴單體，所說催化劑可以用下述分子式表示式中(C5R′m)是環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;R′是氫或碳原子數(shù)為1至20的烴基，各個(gè)R′可以是相同或不同的;R″是碳原子數(shù)為1至4的亞烷基、烴基硅化合物、烴基鍺化合物、烷基膦或烷基胺，而且R″是兩個(gè)(C5R′m)環(huán)之間的橋;Q是鹵素或碳原子數(shù)為1-20的烴基，如芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基;Me是元素周期表上標(biāo)明為4b、5b或6b族金屬;0≤m≤4，而0≤p≤3;和(b)改變環(huán)戊二烯基環(huán)上的R′基團(tuán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求
32所述的方法，其特征在于所說R′可被改變成包括氫。
34.根據(jù)權(quán)利要求
32所述的方法，其特征在于所說金屬茂催化劑選自由鈦茂、鋯茂和鉿茂所組成的組。
35.根據(jù)權(quán)利要求
32所述的方法，其特征在于所說鏈烯烴單體是丙烯。
36.根據(jù)權(quán)利要求
32所述的方法，其特征在于所說的金屬茂催化劑是鉿茂。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種通過改變聚合反應(yīng)所用的催化劑結(jié)構(gòu)而改變聚烯烴熔點(diǎn)和/或分子量的方法；適用于本發(fā)明的催化劑是分子式為R″(C
文檔編號(hào)C08F4/44GK87107013SQ87107013
公開日1988年10月19日 申請(qǐng)日期1987年10月13日
發(fā)明者約翰·A·尤厄 申請(qǐng)人:柯斯登技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan