專利名稱：一種提高聚氯乙烯抗沖擊性能、加工性能的改性劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可以有效提高聚氯乙烯抗沖擊性能、加工性能的改性劑，該改性劑的主要組成是含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物和以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物。
背景技術：
眾所周知，聚氯乙烯樹脂由于具有優(yōu)良的機械性能和化學性能而得到廣泛的應用。然而聚氯乙烯樹脂由于本身抗沖性能差、耐候性能差等缺點而大大限制了它在一些領域的應用。為克服上述的不足，人們采取了各種方法，其中向聚氯乙烯樹脂中添加橡膠類聚合物，可有效改善其抗沖性能。目前應用最為廣泛，提高樹脂抗沖強度效果最明顯的是甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯(MBS)樹脂。但由于包含在橡膠中的丁二烯雙鍵在紫外光照射下易于氧化，使聚氯乙烯樹脂的耐候性相當差，1957年，Rhom and Hass公司首次報道了使用聚丙烯酸烷基酯為橡膠核替代丁苯橡膠合成接枝共聚物(即ACR類抗沖改性劑)。此后，許多國家相繼對此進行了研究，如美國專利US4,014,842公開了具有兩個以上不同反應活性官能團的烯丙基酯類為交聯(lián)劑合成的聚丙烯酸烷基酯的方法來增加活性接枝點。日本專利特開昭50-98951利用硬質填料補強橡膠的原理提出了一種先聚合甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等硬質單體形成硬核，再在該硬核外面聚合丙烯酸酯橡膠的方法。專利CN1178227A給出了一種接枝單體預溶脹以形成互穿網絡接枝共聚物的方法。上述方法得到的這些共聚物從某種程度上提高了聚氯乙烯樹脂的抗沖強度，但效果仍不太令人滿意。
為了有效提高聚氯乙烯的抗沖強度，本發(fā)明者們對其改性劑的合成進行了深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)通過提高抗沖改性劑中的橡膠含量，并與一定量的以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物混合，不但可以有效提高聚氯乙烯樹脂的抗沖強度，同時賦予聚氯乙烯優(yōu)良的加工性能和耐候性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種提高聚氯乙烯抗沖擊性能、加工性能的改性劑組合物。
按照本發(fā)明，該聚氯乙烯樹脂改性劑組合物是由80～99重量份含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)和20～1重量份以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)組成，以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物是由50～100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0～50重量份的一種或一種以上能與其共聚的可聚單體組成。
以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)可以分段聚合，也可以一步聚合，其特性粘度(25℃，氯仿為溶劑)最好在3.0～7.5100ml/g之間，如果超出該范圍，熱塑性樹脂的抗沖性能及加工性能將不能令人滿意。
含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)包括75～90份的橡膠聚合物(A-1)、2.5～10份的過渡層聚合物(A-2)和7.5～15重量份的接枝單體聚合物(A-3)。其中的(A-1)橡膠聚合物由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯及占其用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體聚合形成；過渡層聚合物(A-2)由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯單體及占二者用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體共聚合形成。丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的重量比為70∶30～30∶70，如果超出該范圍，熱塑性樹脂的抗沖性能將不能令人滿意。接枝單體(A-3)包括甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體及占其用量0～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體。其中甲基丙烯酸烷基酯與芳香族乙烯基單體比例為100∶0～50∶50，接枝單體可以分批加入，也可以連續(xù)滴加。
制備本發(fā)明的抗沖改性劑可以分為以下幾個步驟第一步制備含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)乳液。
采用常規(guī)的乳液聚合方法制備含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)。以陰離子或陽離子表面活性劑作乳化劑。聚合引發(fā)劑可以是水溶性過氧化物，或者是油溶性氧化—還原引發(fā)體系。將所需的聚合助劑如乳化劑、PH值緩沖劑和去離子水加入反應器中。通常控制溫度在20～95℃，最好是30～80℃。將溶有交聯(lián)劑的丙烯酸烷基酯單體一次加入或連續(xù)加入或分批加入反應器中。其中交聯(lián)劑的加入量占單體總量的0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份。當聚合單體的轉化率達到95％時，得到粒徑為0.05～0.30μ的膠乳A-1，然后保持該溫度加入溶有交聯(lián)劑的丙烯酸烷基酯單體和甲基丙烯酸烷基酯的混合物，加入引發(fā)劑進行聚合形成過渡層聚合物，轉化率達到95％以上時，停止反應得到膠乳。
然后按配方量將接枝單體即甲基丙烯酸烷基酯與芳香乙烯族基單體及占其用量0.01～10重量份，最好是0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體加入上述得到的膠乳中，控制體系溫度(20～90℃)，然后加入引發(fā)劑進行接枝聚合反應，轉化率達到95％以上時，停止反應得到本發(fā)明重要組成之一的接枝共聚物膠乳A。接枝反應溫度在30～90℃，最好是40～80℃的范圍內，引發(fā)劑可以采用常規(guī)的水溶性過氧化物，或者油溶性氧化—還原引發(fā)體系。
第二步制備以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液。
制備以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液仍然采用常規(guī)的乳液聚合方法。以陰離子或陽離子表面活性劑作乳化劑。聚合引發(fā)劑可以是水溶性過氧化物，或者是油溶性氧化—還原引發(fā)體系。將所需的聚合助劑如乳化劑、PH值緩沖劑和去離子水加入反應器中。通?？刂茰囟仍?0～95℃，最好是30～80℃。加入配方量的聚合單體，再加入引發(fā)劑進行聚合反應。單體可以一次加入、分批加入或連續(xù)滴加。轉化率達到95％以上時，停止反應得到本發(fā)明的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液。
第三步抗沖改性劑組合物的制備將膠乳A和膠乳B按一定的比例加入氯化鈣等鹽類水溶液中絮凝，然后脫水、洗滌、干燥得白色粉末狀抗沖改性劑產品。
本發(fā)明中用于含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中聚合橡膠聚合物及過渡層聚合物的丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯等其中的任意一種或兩種的混合物，這些單體中，最為可取的是丙烯酸丁酯。
本發(fā)明中用于含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中過渡層聚合物及接枝單體的甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，其中最為可取的是甲基丙烯酸甲酯。用于接枝單體的芳香族乙烯基單體可以為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中最為可取的是苯乙烯。
本發(fā)明中，用于含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中過渡層聚合物與橡膠聚合物所用的丙烯酸烷基酯最好為同一種單體；過渡層聚合物及接枝單體所用的甲基丙烯酸烷基酯也最好是同一種單體，這樣在橡膠相與接枝層之間提供了一過渡層聚合物。該過渡層聚合物既與橡膠聚合物相溶，又與接枝層相溶。橡膠相與接枝層的良好連接，賦予熱塑性樹脂優(yōu)異的抗沖擊改性效果。
本發(fā)明中，含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中橡膠聚合物(A-1)、過渡層聚合物(A-2)和接枝單體聚合物(A-3)的比例在75∶10∶15～90∶2.5∶7.5之間，如果超出該范圍，熱塑性樹脂的抗沖性能將不能令人滿意。
含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中，每一步聚合過程所用到的可交聯(lián)性單體可以選用同一種，這些可交聯(lián)性單體的例子有；二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二或三烯基化合物(如二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、三烯丙基三鋅酯)、烯丙基酯(如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等)。
硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)中能與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它單體可以是除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等；丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯等；芳香族乙烯基單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含腈基化合物如丙烯腈等?？梢圆捎盟鼈冎械囊环N或一種以上，一般選擇1～2種。該硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)的特性粘度(25℃，氯仿為溶劑)要求在3.0～7.5100ml/g之間，如果超出該范圍，熱塑性樹脂的抗沖性能及加工性能將不能令人滿意。
本發(fā)明中，含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)和以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)的比例要求在80∶20～99∶1之間。因為含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)的橡膠含量較高，如果以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)的含量小于1重量份，在膠乳后處理過程中，容易形成粗大的樹脂顆粒，導致改性PVC時分散不好，影響PVC的抗沖改性效果，同時PVC的加工性能也得不到有效改善。如果以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)的含量大于20重量份，含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)的有效含量減少，同樣影響PVC的抗沖改性效果。
本發(fā)明通過提高抗沖改性劑中的橡膠含量，并與一定量的以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物混合，不但可以有效提高聚氯乙烯樹脂的抗沖強度，同時賦予聚氯乙烯優(yōu)良的加工性能和耐候性能。
將本發(fā)明的改性劑樹脂粉末與聚氯乙烯樹脂以3∶97～30∶70的比例共混，可以得到具有優(yōu)異的抗沖擊性能、加工性能及耐候性能的熱塑性樹脂。
具體實施例方式
為了更好地說明本發(fā)明，我們列舉下述實施例，但本發(fā)明并不限于下述實施例。如無特殊說明，所用份數(shù)均為重量比。
實施例1I.含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)乳液的制備I-1.橡膠聚合物(A-1)的制備在裝有溫度計、攪拌器的不銹鋼反應釜中加入下列物質蒸餾水 300份十二烷基磺酸鈉 0.4份磷酸鈉 2.5份丙烯酸丁酯 50份二丙烯酸1，3-丁二醇酯1份升溫至60℃，在氮氣保護下，加入K2S2O80.3份(配成水溶液)，反應1小時后，在3小時內加入溶有3份二丙烯酸1，3-丁二醇酯的150份丙烯酸丁酯，含0.9份K2S2O8的水溶液，同時補加0.8份的十二烷基磺酸鈉繼續(xù)反應3小時，得粒徑為0.2μ、轉化率大于95％的橡膠聚合物A-1乳液。
I-2.中間層聚合物(A-2)的制備在上述乳液中加入下面配方的物料丙烯酸丁酯 7份甲基丙烯酸甲酯 7份二丙烯酸1，3-丁二醇酯 0.07份過氧化氫異丙苯 0.07份下列組份維持反應溫度不變，攪拌10分鐘后加入下列組分的混合物甲醛合次硫酸鈉 0.3份
EDTA 0.01份七水硫酸亞鐵 0.003份蒸餾水50份繼續(xù)反應2小時，轉化率大于95％以上補加0.08份十二烷基磺酸鈉2％的水溶液，再攪拌10分鐘，得到粒徑0.22的聚合物乳液。
I-3.接枝單體聚合物(A-3)的制備在上述乳液中加入下面配方的物料甲基丙烯酸甲酯 15份苯乙烯 6份二丙烯酸1，3-丁二醇酯0.1份過氧化氫異丙苯 0.1份維持反應溫度不變，攪拌10分鐘后加入下列組分的混合物甲醛合次硫酸鈉 0.3份EDTA 0.01份七水硫酸亞鐵 0.003份蒸餾水 50份繼續(xù)反應2小時，轉化率達到95％以上時，得到含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物A膠乳。
II.硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液的制備在裝有溫度計、攪拌器的不銹鋼反應釜中加入下列物質蒸餾水300份十二烷基磺酸鈉0.5份磷酸鈉2.5份甲基丙烯酸甲酯48丙烯酸丁酯12份硫醇 0.03升溫至60℃，在氮氣保護下，加入K2S2O80.3份(配成水溶液)，反應1小時后，在2小時內加入溶有0.06份硫醇的96份甲基丙烯酸甲酯和24份丙烯酸丁酯的單體混合物，同時加入含0.6份K2S2O8的水溶液，含1.0份的十二烷基磺酸鈉水溶液。繼續(xù)反應3小時，得到特性粘度為4.7的硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液。
III.抗沖改性劑粉末樹脂的制備將膠乳A、膠乳B按其固體物比例為95∶5的比值混合后，加入氯化鈣等鹽類水溶液中絮凝，然后脫水、洗滌、干燥得白色粉末狀抗沖改性劑產品。
將得到的白色粉末狀抗沖改性劑產品按下面的配方與氯乙烯聚合物及其他添加劑混合，在180±5℃雙輥上混煉3分鐘，然后在185℃下熱壓3分鐘，制備的樣品按ASTM-256方法測試沖擊強度，所得結果見表1。
PVC(S-1000) 100份鉛鹽穩(wěn)定劑4份抗沖改性劑8份TiO25份CaCO34份OPE 0.3份實施例2～3及比較例1～2除膠乳A與膠乳B的混合比例不同外，其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例4～6及比較例3～4除硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液的的特性粘度不同外，其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例4～6及比較例3～4除含丙烯酸烷基酯橡膠的接枝共聚物(A)中，其橡膠相聚合物、中間層聚合物及外層聚合物的比例不同外，其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例7～9及比較例5～6除硬質非彈性無規(guī)共聚物(B)乳液的單體比例不同外，其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例10將實施例1中橡膠聚合物(A-1)的制備中的丙烯酸丁酯改為丙烯酸丁酯40份，丙烯酸正己酯10份。將接枝單體聚合物(A-3)的制備中的甲基丙烯酸甲酯改為甲基丙烯酸甲酯7.5份、苯乙烯7.5份。其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例11將實施例1中接枝單體聚合物(A-3)的制備中的苯乙烯組分去掉。其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
實施例12將實施例1中硬質非彈性無規(guī)共聚物B乳液制備中的丙烯酸丁酯組分去掉。其余均與實施例1相同，詳細情況及性能測試結果見表1。
表1

表中MMA甲基丙烯酸甲酯；BA丙烯酸丁酯；St苯乙烯
權利要求
1.一種提高聚氯乙烯抗沖擊性能、加工性能的改性劑組合物，其特征在于是由80～99重量份的含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物和20～1重量份的以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物組成，以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物是由50～100重量份的甲基丙烯酸甲酯和0～50重量份的一種或一種以上能與其共聚的單體組成。
2.根據權利要求1所述的改性劑組合物，其特征在于以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物中的可共聚單體選自除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體或含腈基化合物。
3.根據權利要求2所述的改性劑組合物，其特征在于所述除甲基丙烯酸甲酯以外的其它甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯中的一種或一種以上；芳香族乙烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；含腈基化合物為丙烯腈。
4.根據權利要求1所述的改性劑組合物，其特征在于所述以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物在25℃、氯仿為溶劑下的特性粘度在3.0～7.5 100ml/g之間。
5.根據權利要求1所述的改性劑組合物，其特征在于所述含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物由75～90重量份的橡膠聚合物、2.5～10重量份的過渡層聚合物和7.5～15重量份的接枝單體聚合物組成，其中橡膠聚合物由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯和占其用量0.01～10重量份的可交聯(lián)性單體聚合形成，過渡層聚合物由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及占二者用量的0.01～10重量份的可交聯(lián)性單體共聚合而成，丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的重量比為70∶30～30∶70，接枝單體聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體及占二者用量的0～10重量份的可交聯(lián)性單體聚合而成，甲基丙烯酸烷基酯與芳香族乙烯基單體的重量比為100∶0～50∶50。
6.根據權利要求5所述的改性劑組合物，其特征在于橡膠聚合物由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯和占其用量0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體聚合形成，過渡層聚合物由含2～8個碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及占二者用量的0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體共聚合而成，接枝單體聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基單體及占二者用量的0.1～5重量份的可交聯(lián)性單體聚合而成。
7.根據權利要求1或5所述的改性劑組合物，其特征在于含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物中的丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸α-乙基己酯中的一種或兩種。
8.根據權利要求1或5所述的改性劑組合物，其特征在于所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
9.根據權利要求1或5所述的改性劑組合物，其特征在于所述芳香族乙烯基單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
10.根據權利要求1或5所述的改性劑組合物，其特征在于含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物中的可交聯(lián)性單體選自二乙烯基二丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、四乙烯基二甲基丙烯酸乙二醇酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基馬來酸酯、二烯丙基琥珀酸酯、三烯丙基三鋅酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。
全文摘要
一種提高聚氯乙烯抗沖擊性能、加工性能的改性劑組合物，由80～99重量份的含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物和20～1重量份的以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物組成。含丙烯酸烷基酯的接枝共聚物由橡膠聚合物、過渡層聚合物和接枝單體聚合物組成，過渡層聚合物既與橡膠聚合物相溶，又與接枝層相溶，橡膠相與接枝層的良好連接，賦予熱塑性樹脂優(yōu)異的抗沖擊改性效果。以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物由甲基丙烯酸甲酯和能與其共聚的單體組成。本發(fā)明通過提高抗沖改性劑中的橡膠含量，并與以甲基丙烯酸甲酯為主的硬質非彈性無規(guī)共聚物混合，不但有效提高聚氯乙烯樹脂的抗沖強度，同時賦予聚氯乙烯優(yōu)良的加工性能和耐候性能。
文檔編號C08L27/00GK1621442SQ20031010574
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權日2003年11月28日
發(fā)明者周淑平, 魏文杰, 張效全, 盧曉, 齊立芳, 李革秀 申請人:中國石油化工股份有限公司