專利名稱：沖擊改性的聚氯乙烯共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沖擊改性的聚氯乙烯共混物，特別是關(guān)于以丙烯酸酯核殼聚合物作為沖擊改性劑的聚氯乙烯共混物。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯由于其優(yōu)良的機(jī)械性能和化學(xué)性能而得到廣泛使用，然而聚氯乙烯樹脂本身由于抗沖擊性能差因而需要加入沖擊改性劑來改善其沖擊性能，目前應(yīng)用較多的是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)，但由于MBS中的雙鍵使之在紫外光照射下容易降解，用MBS改性的聚氯乙烯長期用于戶外時沖擊性能下降較多，耐候性差。耐候性聚氯乙烯沖擊改性劑一般采用的是丙烯酸酯核殼聚合物，并已廣泛應(yīng)用于管材、板材和窗框等戶外應(yīng)用中。1957年Rohm & haas公司首次報道了使用丙烯酸烷基酯聚合物為核的丙烯酸酯核殼聚合物。一般來說，耐侯性的丙烯酸酯核殼聚合物其核為交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物(橡膠相)，殼為甲基丙烯酸甲酯聚合物(塑料相)。由于丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物之間相容性不好，因此要獲得性能優(yōu)良的丙烯酸酯核殼聚合物，關(guān)鍵是要提高核與殼之間的結(jié)合力，也就是要提高橡膠相和塑料相之間的結(jié)合力。CN1178227中報道了一種通過控制殼層單體在橡膠膠乳中的溶脹時間使橡膠相和塑料相之間形成一層互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物來提高橡膠橡膠相和塑料相之間的結(jié)合力，但是由于殼層單體是一次性加入，單體濃度較大因而聚合反應(yīng)速率也大，有可能會導(dǎo)致體系溫度急劇上升而不易控制。US4670509中介紹了一種方法采用含不同反應(yīng)活性的雙烯化合物如甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑，來增大塑料相的接枝程度，以此提高橡膠相和塑料相之間的結(jié)合力，但是其殼層單體也是一次性加入。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中，用核殼材料改性聚氯乙烯時，由于核與殼之間的相容性不好，核殼之間的結(jié)合力差，造成其改性的聚氯乙烯共混物沖擊性能不佳的問題，提供一種新的沖擊改性的聚氯乙烯共混物。該共混物具有優(yōu)良的沖擊性能的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種沖擊改性的聚氯乙烯共混物，按重量份數(shù)計包括以下組份1)100份氯乙烯聚合物；2) 2～30份丙烯酸酯核殼聚合物，該丙烯酸酯核殼聚合物以重量百分比計包含以下成份a)65％至85％的丙烯酸烷基酯聚合物；b)1％至5％的丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物的相容劑；c)10％至30％甲基丙烯酸甲酯聚合物。
上述技術(shù)方案中氯乙烯聚合物的優(yōu)選方案是氯乙烯均聚物。丙烯酸酯核殼聚合物優(yōu)選方案為含核和殼，其中核為丙烯酸烷基酯聚合物和相容劑，殼為甲基丙烯酸甲酯聚合物，核與殼之間通過相容劑丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物相連。丙烯酸烷基酯聚合物優(yōu)選方案為以重量百分比計含有以下單元a)80％至99.5％的丙烯酸丁酯單元；b)0至19.5％的共聚單體單元；c)0.5％至5％雙官能團(tuán)單體單元；其中共聚單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種；雙官能團(tuán)單體選自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的至少一種，優(yōu)選方案為二丙烯酸己二醇酯。
本發(fā)明中的氯乙烯聚合物并不僅限于聚氯乙烯均聚物，也可為氯乙烯和乙烯基單體的共聚物，這些乙烯基單體可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、馬來酸二烷基酯、N-取代馬來酰亞胺、乙酸乙烯酯等。
本發(fā)明中使用的丙烯酸酯核殼聚合物的制備方法采用種子乳液聚合工藝，首先制得部分交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物膠乳(核)，然后在此膠乳上形成丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物層(相容劑)，最后在此共聚物層上形成甲基丙烯酸甲酯聚合物(殼層)而得到丙烯酸酯核殼聚合物膠乳?？刹捎媚醴椒ɑ驀婌F干燥方法從丙烯酸酯核殼聚合物膠乳中分離得到丙烯酸酯核殼聚合物。
本發(fā)明中，在制備丙烯酸烷基酯聚合物橡膠核后，進(jìn)一步在此橡膠核基礎(chǔ)上形成丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯的共聚物，該共聚物均勻地覆蓋在丙烯酸烷基酯聚合物橡膠核上。丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物以重量百分比計包含(1)30％至70％的丙烯酸丁酯單元；(2)70％至30％的甲基丙烯酸甲酯單元。
按照本發(fā)明，最后在丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物上形成甲基丙烯酸甲酯聚合物，均勻地覆蓋在丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物的表面。甲基丙烯酸甲酯聚合物以重量百分比計包含(1)70％至100％的甲基丙烯酸甲酯單元；(2)0至2％雙官能團(tuán)單體單元，雙官能團(tuán)單體選自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的至少一種；(3)0至30％共聚單體單元，共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一種。
按照本發(fā)明，在制備甲基丙烯酸甲酯聚合物時，甲基丙烯酸甲酯單體的加料方式可采用連續(xù)加料方式，使聚合反應(yīng)放熱平穩(wěn)，聚合過程容易控制，易于放大。
按照本發(fā)明，可采用凝絮方法或噴霧干燥方法從丙烯酸酯核殼聚合物膠乳中分離得到丙烯酸酯核殼聚合物。
本發(fā)明的丙烯酸酯核殼聚合物用于聚氯乙烯及其共聚物的沖擊改性非常有效，所得的聚氯乙烯共混物可包含一種或多種熱穩(wěn)定劑，可以是復(fù)合穩(wěn)定劑、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉛化合物、鋇鎘有機(jī)鹽、鈣鋅化合物等，優(yōu)選方案為復(fù)合穩(wěn)定劑。還可包括潤滑劑如石蠟、烯烴聚合物以及包含用于促進(jìn)熔融的加工助劑如高分子量的甲基丙烯酸酯共聚物，另外還可包括著色劑和填料等。
在丙烯酸酯核殼聚合物中加入抗氧劑和熱穩(wěn)定劑后也可用于工程塑料如聚酯、聚碳酸酯等的沖擊改性，典型的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑有受阻酚、芳香胺化合物、亞磷酸酯類和硫酯類化合物。
本發(fā)明沖擊改性的聚氯乙烯共混物的制備方法，采用先將原料攪拌混合后，在雙輥上混煉而成。
丙烯酸酯核殼聚合物其核為交聯(lián)的丙烯酸烷基酯聚合物(橡膠相)，殼為甲基丙烯酸甲酯聚合物(塑料相)，由于丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物之間相容性不好，因此具有單純的核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯核殼聚合物改性的聚氯乙烯共混物在受到外力沖擊時往往會由于丙烯酸酯核殼聚合物中核與殼層的分離而導(dǎo)致聚氯乙烯共混物沖擊性能的下降，因此丙烯酸酯核殼聚合物的結(jié)構(gòu)對聚氯乙烯共混物的沖擊性能至關(guān)重要。要獲得性能優(yōu)良的丙烯酸酯核殼聚合物，關(guān)鍵是要提高核與殼層之間的結(jié)合力，也就是要提高橡膠相和塑料相之間的結(jié)合力。本發(fā)明人通過在作為核的丙烯酸烷基酯聚合物和作為殼層的甲基丙烯酸甲酯聚合物之間形成一核和殼單體共聚物層，作為核和殼層之間的相容劑，提高了核和殼層之間的結(jié)合力，同時由于該核和殼共聚物的引入，可以對殼層單體采用連續(xù)加料方式，使反應(yīng)放熱平穩(wěn)，聚合過程容易控制，易于放大。采用該沖擊改性劑改性聚氯乙烯聚合物，獲得的共混物具有了優(yōu)良的沖擊性能，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
實施例11)丙烯酸烷基酯聚合物的制備在裝有溫度計、攪拌器、氮氣導(dǎo)入裝置和單體加料裝置的聚合釜中加入800克去離子水、0.5克十二烷基苯磺酸鈉、80克丙烯酸丁酯、2克二丙烯酸己二醇酯。攪拌下將反應(yīng)物升溫至70℃，并連續(xù)通入氮氣。反應(yīng)引發(fā)后，連續(xù)加入含800克去離子水、10克十二烷基苯磺酸鈉、680克丙烯酸丁酯、18克二丙烯酸己二醇酯和7.5克過硫酸銨的預(yù)乳化液，約2小時內(nèi)加完。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2小時，得粒徑為200納米的丙烯酸烷基酯聚合物膠乳(A)。
2)丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制備往上述膠乳(A)中加入0.3克過硫酸銨，一次性加入20克丙烯酸丁酯和20克甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)2小時，得到表面覆蓋有丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸甲酯共聚物的丙烯酸烷基酯聚合物膠乳(B)。
3)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備往上述膠乳(B)中補加100克的1％(重量)十二烷基苯磺酸鈉水溶液(1％重量)和1克過硫酸銨，連續(xù)加入180克甲基丙烯酸甲酯，約2小時內(nèi)加完，在加料過程中體系溫度由于反應(yīng)放熱最高溫升約2℃，加料完后將體系溫度升至80℃繼續(xù)反應(yīng)2小時。結(jié)束反應(yīng)，冷卻至40℃，過濾，得到丙烯酸酯核殼聚合物膠乳(C)。
4)丙烯酸酯核殼聚合物的分離將200克丙烯酸酯核殼聚合物膠乳(C)室溫下滴加到高速攪拌的1000克的0.6％重量氯化鈣水溶液中，然后將此混合物加熱到80℃，保持30分鐘，過濾，用水沖洗，在90℃條件下進(jìn)行干燥得到白色粉末狀固體。
也可采用噴霧干燥方法從丙烯酸酯核殼聚合物膠乳(C)中分離得到丙烯酸酯核殼聚合物，噴霧條件入風(fēng)溫度140～160℃，出風(fēng)溫度80℃。
5)聚氯乙烯共混物的制備聚氯乙烯共混物的的典型配方如下所示PVC均聚物(平均聚合度1000) 100phr復(fù)合穩(wěn)定劑XH5702 3.8phrACR401 1.8phr輕質(zhì)CaCO39phrTiO24phr丙烯酸酯核殼聚合物 5phrphr每百份樹脂的份數(shù)。
將上述組分按一定順序加入到高速攪拌的裝置中高速攪拌混合，加熱到118℃，冷卻，得到聚氯乙烯干混料。將此干混料在雙輥上進(jìn)行混煉，雙輥溫度為175±5℃，混煉時間12分鐘，然后在185℃下熱壓4分鐘，制備的樣品按ISO179的要求測試其簡支梁沖擊強度，性能測試結(jié)果見表1。
實施例2制備工藝與實施例1相似，只是過程3)甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備中甲基丙烯酸甲酯的加入量為247克。在該過程中最高溫升約3℃。
將本例所制得的丙烯酸酯核殼聚合物按實施例1中制備工藝制備聚氯乙烯共混物，性能測試結(jié)果見表比較例1實施例1的制備工藝中去掉丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制備過程，在制得丙烯酸烷基酯聚合物膠乳后，直接進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備，相應(yīng)地將實施例1中丙烯酸烷基酯—甲基丙烯酸甲酯的共聚物的制備過程中的20克丙烯酸丁酯和20克甲基丙烯酸甲酯分別并入丙烯酸烷基酯聚合物的制備過程(即參與預(yù)乳化的丙烯酸丁酯為700克)和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備過程(即甲基丙烯酸甲酯加入量為200克)。
在甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備過程中最高溫升約2℃。
將本例所制得的丙烯酸酯核殼聚合物按實施例1中制備工藝制備聚氯乙烯共混物，性能測試結(jié)果見表1表1

權(quán)利要求
1.一種沖擊改性的聚氯乙烯共混物，按重量份數(shù)計包括以下組份1)100份氯乙烯聚合物；2)2～30份丙烯酸酯核殼聚合物，該丙烯酸酯核殼聚合物以重量百分比計包含以下成份a)65％至85％的丙烯酸烷基酯聚合物；b)1％至5％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的相容劑；c)10％至30％甲基丙烯酸甲酯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述沖擊改性的聚氯乙烯共混物，其特征在于氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述沖擊改性的聚氯乙烯共混物，其特征在于丙烯酸酯核殼聚合物含核和殼，其中核為丙烯酸烷基酯聚合物和相容劑，殼為甲基丙烯酸甲酯聚合物，核與殼之間通過相容劑丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物相連。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述沖擊改性的聚氯乙烯共混物，其特征在于丙烯酸烷基酯聚合物以重量百分比計含有以下單元a)80％至99.5％的丙烯酸丁酯單元；b)0至19.5％的共聚單體單元；c)0.5％至5％的雙官能團(tuán)單體單元；其中共聚單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種；雙官能團(tuán)單體選自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述沖擊改性的聚氯乙烯共混物，其特征在于丙烯酸烷基酯聚合物中的雙官能團(tuán)單體單元為二丙烯酸己二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種沖擊改性的聚氯乙烯共混物。主要解決以往技術(shù)中用核殼材料改性聚氯乙烯時，由于核與殼之間的相容性差，核殼之間的結(jié)合力差，造成沖擊改性的聚氯乙烯共混物沖擊性能差的問題。本發(fā)明通過采用以丙烯酸烷基酯聚合物以及丙烯酸烷基酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物相容劑為核，以甲基丙烯酸甲酯聚合物為殼，核與殼之間通過相容劑相連的丙烯酸酯核殼聚合物沖擊改性的聚氯乙烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08L27/06GK1611540SQ200310108169
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者周文樂, 趙申, 譚宏亮, 王瑋, 郁儉乙, 王榮偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院