專利名稱：：一種二元酸酯增塑劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠和塑料等高分子材料配合加工中使用的一種重要配合劑——增塑劑及其制造方法，具體地說，涉及一種脂肪族二元酸酯增塑劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：脂肪族二元酸酯可用如下通式表示R1OOC—R2—COOR1在這類增塑劑中主要有己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等，它們能賦予橡膠、塑料等高分子材料優(yōu)良的低溫性能，所以一般均作為耐寒增塑劑使用。鑒于己二酸酯類價格比較便宜，發(fā)展很快，目前在二元酸酯類增塑劑中己二酸酯類的消費占壓倒優(yōu)勢(參見《橡膠塑料加工助劑》，陜西省化工研究院編，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年，P.61)。然而，己二酸與C5以下的醇類合成的己二酸酯增塑劑雖然對高分子材料呈現(xiàn)良好的相容性，但揮發(fā)損失大，若改用高分子量的醇類，得到的己二酸酯增塑劑，揮發(fā)損失是降低了，但相容性變差。為此，需要有一種能在兩者之間取得平衡的己二酸酯類增塑劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種相容性好、揮發(fā)損失小、不易被抽出洗去的耐熱耐寒性己二酸酯類增塑劑。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的它由己二酸與醚醇在115～125℃和84～97kPa真空減壓條件下，經(jīng)酯化反應(yīng)而成。所述的醚醇具有如下的化學(xué)通式HO-[R1-O-R1]-O-R2式中，R1——碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；R2——碳原子數(shù)為1～6的烷基。這種醚醇在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下能與己二酸反應(yīng)生成不對稱的聚酯增塑劑，從而實現(xiàn)相容性與揮發(fā)損失之間的平衡。適用的醚醇具體舉例如二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙基丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇叔丁醚等。以酸與醇為原料合成酯類是一種典型的酯化反應(yīng)，其反應(yīng)原理為由于羰基活性較低，與醇的反應(yīng)速度較慢，因此通常需添加催化劑。本發(fā)明采用濃度為95～99％的濃硫酸作為催化劑，用量以反應(yīng)介質(zhì)為100質(zhì)量份計，為0.2～0.5質(zhì)量份。該酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，是直接酯化法的一個不利因素，為提高酯的產(chǎn)率，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，本方法采用醇醚過量及脫水方法，使反應(yīng)能順利進(jìn)行。為此，在進(jìn)行酯化反應(yīng)時，作為原料的己二酸與醚醇的摩爾配比宜為1∶1.5～3.5，優(yōu)選1∶2～2.5。不同的酯化反應(yīng)時間對最終產(chǎn)品的得率有影響，根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)時間宜控制為4～7小時，反應(yīng)時間不足4小時，產(chǎn)品的得率較低，反應(yīng)時間超過7小時并不能使得率進(jìn)一步提高。按上述酯化反應(yīng)方法得到的最終產(chǎn)物色澤較深，不能用于要求具有鮮明色彩的橡膠塑料制品的配合，為此，需要對最終產(chǎn)物作脫色處理，本發(fā)明采用活性碳作為脫色劑，活性碳用量以反應(yīng)介質(zhì)為100質(zhì)量份計為0.2～0.5質(zhì)量份。按照本發(fā)明制得的增塑劑是一種中等分子量的聚酯增塑劑，它對于像丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯醚橡膠之類極性橡膠具有很好的相容性，而且在高溫下不易揮發(fā)、噴出。以常用的耐油橡膠——丁腈橡膠(NBR)為例，在其中分別配加0、5、10、15、20重量份的效果如表1和表2所示。表1表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="700">耐油性試驗(120□×72h)10#液壓油1#標(biāo)準(zhǔn)油增塑劑用量(重量份)Δm％ΔV％Δm％ΔV％06.4410.00.050.7352.685.67-3.18-2.9710-0.771.73-6.47-6.6815-3.16-0.98-8.72-9.0720-6.53-4.62-12.1-12.7</table></tables>由所列數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明增塑劑對于改善聚合物材料的低溫柔順性具有明顯的效果，而且不犧牲材料本身的性能。這種增塑劑不單對橡膠有效，也還適用于乙烯基樹脂、纖維素樹脂等。具體實施例方式下面以實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不局限于這些實施例。實施例1增塑劑的合成工藝流程如下在配備加熱、攪拌和抽真空裝置的2000ml三口燒瓶中加入438g己二酸和二乙二醇丁醚1216g，加熱至混合物呈液體狀，加入5g濃度約98％的濃硫酸。打開攪拌器，以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時把真空度緩慢升至約86±2kPa，溫度緩慢升至120±5□，以不同時間反應(yīng)后，餾盡水分，用10％碳酸鈉溶液中和，水洗、分離，加入活性碳約4.97g進(jìn)行減壓脫醇、脫色，再以抽濾裝置抽濾，即得本發(fā)明之增塑劑。不同酯化反應(yīng)時間所得產(chǎn)品的得率及產(chǎn)品性狀如表3所示。表3注*因沒加活性炭脫色實施例2和比較例1使用裝置和工藝同實施例1，原料改用己二酸146g、丙二醇475g，分別用濃硫酸1.9g(實施例2)和四丁基鈦酸酯2g(比較例1)作為催化劑，所得結(jié)果的比較如表4所示。表4使用四丁基酞酸酯作為催化劑雖然反應(yīng)溫度提高至200℃以上，產(chǎn)品顏色也不增深，但是四丁基酞酸酯極易水解，水解后生成氫氧化鈦或二氧化鈦及鈦的聚合物，在它們的作用下只生成渾濁的酯類產(chǎn)物，故最后產(chǎn)物的酸值偏大，而且對于壓濾操作也很麻煩，故本發(fā)明選用濃硫酸作為催化劑。權(quán)利要求1.一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，它由己二酸與醚醇在115～125℃和84～97kPa真空減壓條件下，經(jīng)酯化反應(yīng)而成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，所述的醚醇具有如下的化學(xué)通式HO-[R1-O-R1]-O-R2式中，R1——碳原子數(shù)為2～4的亞烷基；R2——碳原子數(shù)為1～6的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，所述的酯化反應(yīng)使用濃度為95～99％的濃硫酸作為催化劑，用量以反應(yīng)介質(zhì)為100質(zhì)量份計，為0.2～0.5質(zhì)量份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，在進(jìn)行酯化反應(yīng)時，作為原料的己二酸與醚醇的摩爾配比為1∶1.5～3.5。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，在進(jìn)行酯化反應(yīng)時，作為原料的己二酸與醚醇的摩爾配比優(yōu)選1∶2～2.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，所述的酯化反應(yīng)時間控制為4～7小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，最終反應(yīng)產(chǎn)物用活性碳脫色，活性碳用量以反應(yīng)介質(zhì)為100質(zhì)量份計為0.2～0.5質(zhì)量份。全文摘要一種二元酸酯增塑劑及其制造方法，其特征是，它由己二酸與醚醇在115～125℃和84～97KPa真空減壓條件下，經(jīng)酯化反應(yīng)而成。所述的醚醇具有如下的化學(xué)通式HO－[R文檔編號C08K5/00GK1618847SQ200310108748公開日2005年5月25日申請日期2003年11月20日優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日發(fā)明者徐政,倪素梅,管榮林申請人:上海橡膠制品研究所