專利名稱：聚酯縮聚復合催化劑的制備方法及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法及其應用，特別是指用于聚酯縮聚反應中，由鋁化合物和磺酸化合物所組成的復合催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
目前聚酯被廣泛地用作織物、包裝、工業(yè)絲以及工程塑料等原料，自問世和工業(yè)化以來，化學家對各種催化劑的研究從未停止過，并形成了不少專利，現歸納如下一、涉及采用銻系化合物為聚酯縮聚催化劑的有CN1299839、CN1319620等專利。由于銻系化合物其催化活性較低，容易使聚酯產品白度差；又由于其本身的毒性，易在紡絲過程中造成環(huán)境污染，使總生產成本增大。
二、涉及采用鍺系化合物為聚酯縮聚催化劑的有廣東佛山天馬聚酯切片廠等為代表。鍺系化合物催化劑具有良好的過濾性能，紡絲過程污染低；其產品白度好；但其價格十分昂貴，影響了應用的廣泛性。
三、涉及采用鈦系化合物為聚酯縮聚催化劑的有CN1403193、CN00816585、CN1244546A、CN1393482、US60/092032、US09895990、US3056817等專利。鈦系催化劑包括了無機鹽(草酸鋰氧鈦、二氧化鈦)或有機酯類(鈦酸四丁酯、鈦酸正丁酯)。鈦系化合物為聚酯縮聚催化劑存在著穩(wěn)定性差和聚酯產品泛黃、渾濁的缺點。以及縮聚過程中大量的副反應，使得其產品端羧基升高，二甘醇含量上升，熔點下降。以上專利對上述問題雖有所改進，但始終不能有效抑制聚酯的熱降解。
四、涉及采用不含銻、鍺、鈦系的聚酯催化劑的有JP7187097、JP14678197、CN1220677等專利為代表，它們均以含有鋁化合物與堿性化合物的溶液，由于鋁化合物的催化活性不大，這些專利未能解決活性問題。另外JP0005728、CN1373780專利還提供了一種含有鋁化合物和磷化合物的新型聚酯催化劑，由于磷化合物的加入，解決了鋁化合物活性不足的問題，但該專利中所涉及的磷化合物大多具有相當的毒性，并且有些還是巨毒，這給生產、運輸、貯存、聚酯聚合都帶來了較大的問題與不便。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種無毒、成本低的由鋁化合物和磺酸化合物組成的聚酯縮聚復合催化劑。
為解決這一問題，采取如下技術方案(1)將化學純鋁化合物(以鋁的重量計)、乙二醇與苯按重量比為1∶3～5∶0.1～0.2進行混合；將該混合物置于玻璃儀器中進行回流反應，溫度控制在120～170℃，回流2～4小時，逐步除去水和苯，經過濾，得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在溫度為150～200℃下真空烘干，真空度小于20～100Pa，時間為2～5小時條件下烘干，得到一種白色晶體的乙二醇鋁。
將上述乙二醇鋁與化學純磺酸化合物(以苯磺酸的重量計)、乙二醇按重量比為1∶1～2∶50～100充分攪拌混合均勻后，制成乙二醇的懸浮液形式的聚酯縮聚的復合催化劑。
(2)所述復合催化劑的所含成份內，其中鋁化合物是選自于如下化合物中的一種，它們是氧化鋁、氫氧化鋁。
(3)所述復合催化劑的所含成份內，其中磺酸化合物是選自如下化合物中的一種，它們是苯磺酸、甲基苯磺酸、對苯二磺酸、對苯二甲酸磺酸。
(4)制得復合催化劑包含鋁化合物和磺酸化合物，使用中其鋁化合物的用量(以鋁的重量計)與對苯二甲酸的重量百分比為0.002～0.2％；其磺酸化合物的用量(以苯磺酸的重量計)與對苯二甲酸的重量百分比為0.01～0.5％。
(5)復合催化劑是在聚合反應的酯化后、縮聚前加入。
(6)本發(fā)明制備的復合催化劑可用于制備相對分子量大于10000的熱塑性聚酯和共聚酯。
本發(fā)明優(yōu)點是提供了一種含有鋁化合物和磺酸化合物的復合催化劑，它有別于鋁化合物和磷化合物的復合催化劑，它既解決了鋁化合物活性不足的問題，又解決了磷化合物毒性的問題；該復合催化劑因不含銻等重金屬，使廢物處理簡單，有利于環(huán)保；其合成的聚酯具有色相好、副反應和熱降解反應少等特點；同時其原料易得，價格便宜。
具體實施例方式
實施例1將10克化學純三氧化二鋁、1克苯和50克乙二醇進行混合；將該混合物置于玻璃儀器中進行回流反應，溫度控制在140℃，回流3小時，逐步除去水和苯，經過濾，得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在180℃下真空烘干，真空度在60±10Pa，時間為5小時，得到一種白色晶體形式的乙二醇鋁22.3克。
取乙二醇鋁0.15克、化學純苯磺酸0.30克和乙二醇5克充分攪拌均勻，作為聚酯縮聚的復合催化劑。
將392克對苯二甲酸、248克乙二醇加入2.5升的聚合釜中進行酯化反應，溫度控制在230±10℃，反應時間為3小時，酯化反應結束后，加入上述復合催化劑，進行縮聚反應，1小時內將溫度升至285℃，真空度為70Pa，在此條件下縮聚反應2小時。得到聚酯的特性粘度為0.657，色相L值78.9，色相b值2.13。
實施例2將7.8克化學純氫氧化鋁、1克苯和50克乙二醇進行混合；將該混合物置于玻璃儀器中進行回流反應，溫度控制在150℃，回流4小時，逐步除去水和苯，經過濾，得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在180℃下真空烘干，真空度小于50±10Pa，時間為4.5小時，得到一種白色晶體形式的乙二醇鋁23.2克。
取乙二醇鋁0.20克、化學純甲基苯磺酸0.49克和乙二醇8克充分攪拌均勻，作為聚酯縮聚的復合催化劑。
將490克對苯二甲酸、310克乙二醇加入2.5升的聚合釜中進行酯化反應，溫度控制在240±10℃，反應時間為3小時，酯化反應結束后，加入上述復合催化劑，進行縮聚反應，1小時內將溫度升至285℃，真空度為70Pa，在此條件下縮聚反應2小時。得到聚酯的特性粘度為0.627，色相L值79.1，色相b值2.23。
實施例3將10克化學純三氧化二鋁、1克苯和50克乙二醇進行混合；將該混合物置于玻璃儀器中進行回流反應，溫度控制在140℃，回流3小時，逐步除去水和苯，經過濾，得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在180℃下真空烘干，真空度在60±10Pa，時間為5小時，得到一種白色晶體形式的乙二醇鋁22.3克。
取乙二醇鋁0.15克、化學純對苯二磺酸0.22克和乙二醇5克充分攪拌均勻，作為聚酯縮聚的復合催化劑。
將392克對苯二甲酸、248克乙二醇加入2.5升的聚合釜中進行酯化反應，溫度控制在230±10℃，反應時間為3小時，酯化反應結束后，加入上述復合催化劑，進行縮聚反應，1小時內將溫度升至285℃，真空度為70Pa，在此條件下縮聚反應2小時。得到聚酯的特性粘度為0.601，色相L值80.2，色相b值2.21。
實施例4將7.8克化學純氫氧化鋁、1克苯和50克乙二醇進行混合；將該混合物置于玻璃儀器中進行回流反應，溫度控制在150℃，回流4小時，逐步除去水和苯，經過濾，得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在180℃下真空烘干，真空度小于50±10Pa，時間為4.5小時，得到一種白色晶體形式的乙二醇鋁23.2克。
取乙二醇鋁0.20克、化學純對苯二甲酸磺酸0.63克和乙二醇8克充分攪拌均勻，作為聚酯縮聚的復合催化劑。
將490克對苯二甲酸、310克乙二醇加入2.5升的聚合釜中進行酯化反應，溫度控制在240±10℃，反應時間為3小時，酯化反應結束后，加入上述復合催化劑，進行縮聚反應，1小時內將溫度升至285℃，真空度為70Pa，在此條件下縮聚反應2小時。得到聚酯的特性粘度為0.586，色相L值81.3，色相b值2.42。
權利要求
1.一種聚酯縮聚復合催化劑的制備方法，其特征在于A.將鋁化合物、乙二醇與苯按重量比為1∶3～5∶0.1～0.2進行混合，所述鋁化合物為氧化鋁或氫氧化鋁；將該混合物置于玻璃儀器中，在溫度為120～170℃，回流反應為2～4小時，逐步除去水和苯，經過濾得到乙二醇與乙二醇鋁的混合物；B.將乙二醇與乙二醇鋁的混合物在溫度為150～200℃，真空度小于為20～100Pa，時間為2～5小時的條件下烘干，得到一種白色晶體的乙二醇鋁；C.將上述乙二醇鋁與磺酸化合物(以苯磺酸的重量計)、乙二醇按重量比為1∶1～2∶50～100充分攪拌混合均勻后，制成乙二醇懸浮液形式的聚酯縮聚的復合催化劑，所述磺酸化合物為苯磺酸、甲基苯磺酸、對苯二磺酸或對苯二甲酸磺酸。
2.聚酯縮聚復合催化劑的使用方法，其特征在于復合催化劑所含成分中鋁化合物的用量(以鋁的重量計)與對苯二甲酸的重量百分比為0.002～0.2％；磺酸化合物的用量(以苯磺酸的重量計)與對苯二甲酸的重量百分比為0.01～0.5％。
3.如權利要求2所述的聚酯縮聚復合催化劑的使用方法，其特征在于復合催化劑在聚合反應的酯化后、縮聚前加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯縮聚復合催化劑的制備方法及其應用方法。將鋁化合物、乙二醇與苯進行回流反應，經過濾、烘干，得到乙二醇鋁；將乙二醇鋁、磺酸化合物和乙二醇進行混合，制成聚酯縮聚的復合催化劑。該復合催化劑可用于制備相對分子量大于1萬的熱塑性聚酯和共聚酯。該復合催化劑由于磺酸化合物的引入，使鋁化合物的催化活性增加，又因不含銻等重金屬，使廢物處理簡單，有利于環(huán)保；其合成的聚酯具有色相好、副反應和熱降解反應少等特點；同時其原料易得，價格便宜。
文檔編號C08G63/82GK1544506SQ20031010877
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月21日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者李文剛, 汪奇, 李一東 申請人:上海絲綢集團股份有限公司