專(zhuān)利名稱(chēng)：一種低熔點(diǎn)聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇為單體通過(guò)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制造低熔點(diǎn)聚酯。
背景技術(shù)：
低熔點(diǎn)聚酯(LPET)是一種與大多數(shù)成纖聚合物有著良好相容性的聚合物，單體一般為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇。LPET的熔點(diǎn)為80～200℃，可用于制造聚酯熱熔膠產(chǎn)品，可與其它成纖聚合物配合制造皮芯復(fù)合纖維，制造無(wú)紡織物。另外，LPET與其它化纖易滲膠，剝離強(qiáng)度高，可作為制造高檔的粘合襯料的原料。
在現(xiàn)有技術(shù)中，LPET采用與制造普通聚酯(PET)基本相同的工藝方法來(lái)制造，即對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或己二酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)在加壓的條件下進(jìn)行。酯化結(jié)束后，酯化產(chǎn)物在真空條件及催化劑的作用下，通過(guò)熔融縮聚得到低熔點(diǎn)聚酯。如日本專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)平10-298271描述了以對(duì)苯二甲酸和己二酸，乙二醇和1，4-丁二醇為原料，在不同的摩爾配比下進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)合成LPET。酯化反應(yīng)在氮?dú)饧訅合逻M(jìn)行，溫度為230～250℃，反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)?？s聚反應(yīng)溫度為250～280℃，真空度為0.01～13.3hPa。LPET產(chǎn)品的熔點(diǎn)為100～190℃，特性粘度為0.45以上，色相為10以下。這種現(xiàn)有的LPET制造方法的缺陷是酯化過(guò)程的副反應(yīng)較為嚴(yán)重，原料中1，4-丁二醇通過(guò)副反應(yīng)生成四氫呋喃的比例很高，這將影響酯化率，使產(chǎn)物中各單體的比例與預(yù)計(jì)的比例產(chǎn)生偏離，從而影響產(chǎn)品的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種LPET的制造方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是有效地降低酯化過(guò)程中1，4-丁二醇通過(guò)副反應(yīng)生成四氫呋喃的比例。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，該方法包括以下過(guò)程1)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，原料的投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)。
催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的20～100ppm。
酯化反應(yīng)兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，反應(yīng)溫度為160～200℃；第二階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為0.15～0.3MPa，反應(yīng)溫度為220～250℃；2)酯化產(chǎn)物在催化劑的存在下和負(fù)壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中除去生成的和過(guò)量的醇，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的100～300ppm，真空度為30～100Pa，反應(yīng)溫度為220～260℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5hr。
上述過(guò)程1所述的原料的投料摩爾比最好為對(duì)苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(3～4)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)；催化劑最好為鈦酸四丁酯；催化劑的用量最好為以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的60～80ppm；酯化反應(yīng)第一階段的反應(yīng)壓力最好為常壓～0.02MPa，反應(yīng)溫度最好為180～190℃；酯化反應(yīng)第二階段的反應(yīng)壓力最好為0.25～0.30MPa，反應(yīng)溫度最好為230～240℃。
上述過(guò)程2所述的催化劑最好為鈦酸四丁酯；催化劑的用量最好為以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的200～250ppm；真空度最好為30～50Pa，反應(yīng)溫度最好為240～250℃。
由于1，4-丁二醇生成四氫呋喃的副反應(yīng)在加壓和高溫條件下極易發(fā)生，本發(fā)明的關(guān)鍵是將酯化反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段的酯化反應(yīng)控制在較低的壓力和溫度下進(jìn)行，此時(shí)1，4-丁二醇可以與對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸很好地發(fā)生酯化反應(yīng)，而乙二醇基本不參與反應(yīng)；第二階段的酯化反應(yīng)控制在較高的壓力和較高的溫度下進(jìn)行，此時(shí)主要由乙二醇與對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，這實(shí)際上相應(yīng)減少了反應(yīng)系統(tǒng)處于高反應(yīng)壓力和高溫的總時(shí)間，這就有利于減少1，4-丁二醇生成四氫呋喃的副反應(yīng)發(fā)生的概率。發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，采用這種方法來(lái)制造LPET對(duì)于減少酯化反應(yīng)時(shí)1，4-丁二醇的副反應(yīng)確實(shí)非常有效。得到的LPET產(chǎn)品的熔點(diǎn)可以控制在100～200℃之間，特性粘度在0.600dl/g以上。
本發(fā)明中酯化過(guò)程的其它條件以及縮聚反應(yīng)過(guò)程與現(xiàn)有技術(shù)是基本相同的，在縮聚前系統(tǒng)中通常還可以加入一種或多種穩(wěn)定劑，如磷酸三苯酯，所有這些對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是非常熟悉的。
下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實(shí)施例和比較例中 主要指標(biāo)的測(cè)試方法如下特性粘度(I.V.)將0.1250g聚酯溶于25ml苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測(cè)定其特性粘度。
熔點(diǎn)TmWRX-1S型顯微熱分析儀，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/14910-93測(cè)定。
色相b*將聚酯切片在干燥箱內(nèi)于150±5℃結(jié)晶60分鐘，然后測(cè)定其色值，聚酯樣品的色值用三元色比色計(jì)通過(guò)三種光電池測(cè)定(X，Y，Z值)，在每一個(gè)光電池前有一個(gè)紅色濾色器，藍(lán)色濾色器或一個(gè)綠色濾色器，測(cè)試結(jié)果按照CTELAB*下述方法計(jì)算b*值b*＝200×{(Y/100)1/3-(Z/118.22)1/3}酯化產(chǎn)物中四氫呋喃測(cè)定儀器采用安捷倫6890-5973N色質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱，HP-1毛細(xì)管柱；柱溫箱溫度50...200℃，升溫速率10℃/min；進(jìn)樣量0.1ul，載氣He，柱流速0.7ml/min，分流比為200∶1，汽化溫度200℃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～8在2升的不銹鋼反應(yīng)釜上配置一根精餾柱冷凝器和收集器、氮?dú)饧訅合到y(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、加熱裝置和攪拌裝置。
按所需的摩爾比稱(chēng)取乙二醇(EG)和1，4-丁二醇(BD)，稱(chēng)取所需量的催化劑鈦酸四丁酯溶入其中，將物料加入反應(yīng)釜，開(kāi)啟攪拌，物料加熱至所需的溫度。再按所需的摩爾比稱(chēng)取對(duì)苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(IPA)加入反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜充入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣兩次，打開(kāi)精餾柱閥門(mén)，控制所需的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力先進(jìn)行第一階段的酯化反應(yīng)。
第一階段的酯化反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉精餾柱閥門(mén)，向系統(tǒng)中充入氮?dú)猓刂扑璧姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)壓力進(jìn)行第二階段的加壓酯化反應(yīng)。
第二階段的酯化反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)閥門(mén)，系統(tǒng)進(jìn)入常壓，加入穩(wěn)定劑磷酸三苯酯，加入量為5～10mg/Kg反應(yīng)物料總量，再按所需量加入縮聚反應(yīng)催化劑鈦酸四丁酯。先在常壓條件下進(jìn)行一段時(shí)間的預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚反應(yīng)時(shí)間控制在1hr以內(nèi)，然后將反應(yīng)系統(tǒng)減壓進(jìn)行縮聚反應(yīng)，控制所需的反應(yīng)溫度和真空度。
縮聚結(jié)束后出料，經(jīng)鑄條、冷卻、切粒，得到低熔點(diǎn)共聚酯切片產(chǎn)品。
各實(shí)施例第一階段酯化反應(yīng)具體的反應(yīng)條件和酯化率見(jiàn)表1，第二階段酯化反應(yīng)具體的反應(yīng)條件和酯化率見(jiàn)表2，縮聚反應(yīng)具體的反應(yīng)條件見(jiàn)表3。
比較例1～4酯化過(guò)程的反應(yīng)條件基本不變，不分低溫低壓和高溫高壓兩個(gè)階段進(jìn)行，其余同實(shí)施例1～8。
各比較例酯化反應(yīng)具體的反應(yīng)條件和酯化率見(jiàn)表4，縮聚反應(yīng)具體的反應(yīng)條件和酯化率見(jiàn)表5。
各實(shí)施例和比較例得到的產(chǎn)物指標(biāo)見(jiàn)表6。
表1.

表2.

表3.

表4.

表5.

表6.

權(quán)利要求
1.一種低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，該方法包括以下過(guò)程1)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，原料的投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(2.3～9)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(4～1)∶1；(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.6)，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的20～100ppm，酯化反應(yīng)兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，反應(yīng)溫度為160～200℃；第二階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為0.15～0.30MPa，反應(yīng)溫度為220～250℃；2)酯化產(chǎn)物在催化劑的存在下和負(fù)壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中除去生成的和過(guò)量的醇，催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化鈦或二氧化鈦與二氧化硅的混合物，催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的100～300ppm，真空度為30～100Pa，反應(yīng)溫度為220～260℃，反應(yīng)時(shí)間為3～5hr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程1所述的原料的投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸∶間苯二甲酸＝(3～4)∶1；乙二醇∶1，4-丁二醇＝(1.5～2.0)∶1；(對(duì)苯二甲酸+間苯二甲酸)∶(乙二醇+1，4-丁二醇)＝1∶(1.2～1.3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程1所述的催化劑為鈦酸四丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程1所述的催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的60～80ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程1所述的酯化反應(yīng)第一階段的反應(yīng)壓力為常壓～0.02MPa，反應(yīng)溫度為180～190℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程1所述的酯化反應(yīng)第二階段的反應(yīng)壓力為0.25～0.30MPa，反應(yīng)溫度為230～240℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程2所述的催化劑為鈦酸四丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程2所述的催化劑的用量以反應(yīng)體系中酸總量為基準(zhǔn)的200～250ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，其特征在于過(guò)程2所述的真空度為30～50Pa，反應(yīng)溫度為240～250℃。
全文摘要
一種低熔點(diǎn)聚酯的制造方法，包括過(guò)程1)對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇和1，4－丁二醇在催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為常壓～0.05MPa，反應(yīng)溫度為160～200℃；第二階段的反應(yīng)時(shí)間為1～3hr，反應(yīng)壓力為0.15～0.3MPa，反應(yīng)溫度為220～250℃；2)酯化產(chǎn)物在催化劑的存在下和負(fù)壓條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明的關(guān)鍵是將酯化反應(yīng)分為兩個(gè)階段進(jìn)行，對(duì)于減少酯化反應(yīng)時(shí)1，4－丁二醇的副反應(yīng)非常有效。得到產(chǎn)品的熔點(diǎn)可以控制在100～200℃之間，特性粘度在0.600dl/g以上。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1618832SQ20031010878
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者姚峰, 林生兵, 瞿中凱, 金永龍, 郭永林 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司