專利名稱：一種聚氨酯多孔薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚氨酯多孔薄膜及其制備方法，具體地說(shuō)就是一種孔徑大小、透濕性能滿足燒傷、創(chuàng)傷覆蓋要求的聚氨酯多孔薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)在傷口處覆蓋封閉、半封閉的敷料或覆蓋在創(chuàng)面處形成凝膠的覆蓋層，為創(chuàng)面營(yíng)造一個(gè)“濕性愈合環(huán)境”，該方法的優(yōu)點(diǎn)得到確認(rèn)已有很多年。目前人們普遍認(rèn)為，理想敷料應(yīng)該具有以下幾個(gè)特點(diǎn)可以吸收大量的滲液和有毒物質(zhì)；允許一定量的水蒸氣和氧通透；微生物不能通透，同時(shí)還應(yīng)維持傷口足夠的濕度；更換敷料時(shí)不易造成二次創(chuàng)傷。遵循傷口濕性愈合的原則，新近發(fā)展的現(xiàn)代技術(shù)制造的敷料大致有三種水凝膠、泡沫、聚氨酯薄膜。水凝膠敷料由于機(jī)械強(qiáng)度差，有些不同組份的水凝膠出現(xiàn)不同程度的毒性反應(yīng)，合成工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，故尚未在醫(yī)學(xué)臨床普及。泡沫的優(yōu)點(diǎn)在于可以吸收大量的滲液，但是由于其透濕速率過(guò)大，因此需要和透濕速率適中的敷料配合使用。聚氨酯薄膜有良好的生物相容性，但是它的透濕性能不能滿足“濕性愈合環(huán)境”的要求，目前人們正致力于通過(guò)物理或化學(xué)方法使聚氨酯薄膜具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，以增大它的透濕性能。
聚氨酯薄膜的制備方法大致有以下幾種工業(yè)上主要通過(guò)擠出或壓延，但這些方法對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)膠粒的要求非常高、而且由該方法制成的薄膜透氣、透濕性稍差。美國(guó)的The DOW ChemicalCompany(Pub.NoUS20020028877 A1)以聚乙二醇為原料制成聚氨酯水分散液進(jìn)而制膜，由該方法制得的薄膜親水性較好，但是只能采用干法制膜，形成的膜比較致密，因此透濕性、透氣性較差。以色列HebrewUniversity of Jerusalem的Menachem Lewin等人研制開發(fā)出經(jīng)溴水和氨水處理的聚氨酯薄膜，該薄膜的接觸角由73°下降到20°(親水性增加)，而且在反應(yīng)中放出氮?dú)馐怪频玫谋∧ぞ哂幸欢ǖ奈⒖捉Y(jié)構(gòu)，因此薄膜的透濕速率比未經(jīng)處理的增加了30％，達(dá)到900g/m2.24h。聚氨酯溶液的成膜方法有干法和濕法之分其中干法制得的膜比較致密，透濕、透氣性稍差；而采用濕法涂層技術(shù)可使所制得的膜具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，可以改善薄膜的透濕、透氣性能。但是從原材料本身的性質(zhì)、制膜工藝、孔徑大小的控制及其它們對(duì)最終薄膜透濕、透氣性能的影響考慮，目前的研究相對(duì)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低，孔徑大小適中、透濕性能滿足創(chuàng)面覆蓋要求的聚氨酯多孔薄膜的制備方法。
本發(fā)明聚氨酯多孔薄膜，其特征在于厚度在80-120um，薄膜的拉伸強(qiáng)度在10-20Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率在100-350％，薄膜與凝固劑接觸的外表面的孔徑在5-20um，與模具接觸的內(nèi)表面的孔徑在30-80um，薄膜的透濕速率在900-1800g/m2.24h，重量吸水率在30-300％，孔隙率在40-100％。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)將已脫水的聚醚二醇和二異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75-95℃反應(yīng)2-3小時(shí)生成預(yù)聚物；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將溶有擴(kuò)鏈劑的溶液加入預(yù)聚體中，75-95℃反應(yīng)1-2小時(shí)制得聚氨酯溶液，溶劑的加入量以調(diào)節(jié)最終聚氨酯溶液的固含量在25-50wt％；在聚氨酯溶液中加入3-20wt％的致孔劑，再用溶劑稀釋至固含量為10-30wt％制得鑄膜液；(2)將鑄膜液傾于模具上，刮勻，在室溫下放置10-60秒，浸入凝固浴中凝固5-10分鐘，再經(jīng)水洗、烘干脫膜得膜制品。
凝固浴中的凝固劑為水，為了控制鑄膜液的凝固速率，可在凝固劑中加入3-30％溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)來(lái)調(diào)節(jié)聚氨酯溶液的凝固速率，凝固浴的溫度控制在15-60℃范圍內(nèi)。
其中各原料的組成為原料的摩爾比為聚醚二醇∶二異氰酸酯∶擴(kuò)鏈劑＝1∶2∶1-1∶6∶5，其中最佳摩爾比為聚醚二醇∶二異氰酸酯∶擴(kuò)鏈劑＝1∶2.5∶1.5-1∶4∶3。
合成聚氨酯溶液的最佳固含量在25-40wt％鑄膜液的最佳固含量在15-25wt％。
如上所述的聚醚二醇可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)或它們的混合物。
如上所述的二異氰酸酯可以為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)或它們的混合物。
如上所述的擴(kuò)鏈劑可以為乙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、羥基硅油或它們的混合物。
如上所述的溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、1，4-二氧六環(huán)(DO)或它們的混合物。
致孔劑可以為乙二醇或分子量為200-1000的聚乙二醇。
本發(fā)明采用的聚合工藝、制膜工藝簡(jiǎn)單，成本較低。所制得的膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，可以吸收一定量的滲液，起到保液的目的，且這種微孔結(jié)構(gòu)可以為組織的構(gòu)建提供一個(gè)合適的場(chǎng)所；膜的外表面比較致密，可以阻止細(xì)菌的侵入，防止水份和無(wú)機(jī)鹽的過(guò)渡流失，但又允許一定量的水蒸氣和氣體透過(guò)，兩者結(jié)合為傷口創(chuàng)面創(chuàng)造一個(gè)“濕性愈合環(huán)境”；另外可以通過(guò)調(diào)節(jié)原材料的種類和配比、孔徑大小來(lái)調(diào)節(jié)膜的透濕速率，使之滿足不同創(chuàng)面的使用要求；可以對(duì)材料進(jìn)行親水性改性和有機(jī)硅改性，提高薄膜的生理適應(yīng)性等。是制備一種新型敷料的實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入30g PTMG-2000(真空脫水)，13.125g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將3.375g BDO溶于69.8g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在85±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。在該溶液中加入15g乙二醇，用DMF稀釋至15wt％制得鑄膜液；將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，浸入凝固浴中凝固8分鐘，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為100um，外表面孔徑在5-10um，內(nèi)表面孔徑在30-40um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為20MPa，扯斷伸長(zhǎng)率為150％，透濕速率為1100g/m2.24h，重量吸水率為70％，孔隙率為60％。
實(shí)施例2用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入16g PTMG-1000和4gPEG-1000(真空脫水)，12g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下75±2℃反應(yīng)3小時(shí)制成預(yù)聚體；將2.52g BDO溶于104g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在80±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。用DMF將該溶液稀釋至15wt％制得鑄膜液；將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，進(jìn)入凝固浴中凝固10分鐘，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為90um，外表面孔徑在5-10um，內(nèi)表面孔徑在30-40um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為13Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為300％，透濕速率為1500g/m2.24h，重量吸水率為300％，孔隙率為50％。
實(shí)施例3用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入30g PTMG-2000(真空脫水)，12g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將1.4g BDO和6.2g羥基硅油溶于75g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在85±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。將該溶液用DMF稀釋至20wt％制得鑄膜液；將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，浸入凝固浴中凝固8分鐘，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的膜厚度約為110um，外表面孔徑在5-10um，內(nèi)表面孔徑在30-40um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為17Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為150％，透濕速率為950g/m2.24h，重量吸水率為30％，孔隙率為45％。
實(shí)施例4用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入20g PTMG-1000(真空脫水)，10g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將1.8g BDO溶于74.2g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在80±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。在該溶液中加入10.6g乙二醇，用DMF稀釋至15wt％制得鑄膜液。將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，浸入凝固浴中凝固10分鐘，控制凝固浴的溫度在35℃，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為80um，外表面孔徑在8-14um，內(nèi)表面孔徑在40-65um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為16Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為100％，透濕速率為1300g/m2.24h，重量吸水率為55％，孔隙率為70％。
實(shí)施例5用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入20g PCL-1000(真空脫水)，10g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將1.8g BDO溶于74.2g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在80±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。在該溶液中加入17.7g乙二醇，用DMF稀釋至18wt％制得鑄膜液。將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，浸入凝固浴中凝固6分鐘，控制凝固浴的濃度在12％，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為100um，外表面孔徑在8-14um，內(nèi)表面孔徑在40-65um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為16Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為100％，透濕速率為1350g/m2.24h，重量吸水率為70％，孔隙率為70％。
實(shí)施例6用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入30g PTMG-2000(真空脫水)，15g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將4.05g BDO溶于114.5g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在85±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。在該溶液加入21.8g聚乙二醇-400，用DMF稀釋至18wt％制得鑄膜液；將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置20秒，浸入凝固浴中凝固8分鐘，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為100um，外表面孔徑在10-20um，內(nèi)表面孔徑在50-75um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為10Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為75％，透濕速率為1700mg/m2.24h，重量吸水率為60％，孔隙率為90％。
實(shí)施例7用250ml四口瓶加裝攪拌器和溫度計(jì)，加入30g PTMG-2000(真空脫水)，13.14g MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85±2℃反應(yīng)2小時(shí)，制成預(yù)聚體；將3.38g BDO溶于86.4g DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將該溶液加入預(yù)聚體中，在85±2℃下反應(yīng)1.5小時(shí)制成聚氨酯溶液。在該溶液加入15g 1，4-二氧六環(huán)，用DMF稀釋至15wt％制得鑄膜液；將該鑄膜液傾于玻璃模具上，刮勻，放置30秒，浸入凝固浴中凝固10分鐘，再經(jīng)60℃水洗，90℃水洗，最后烘干、脫膜得膜制品。由該方法制得的薄膜厚度約為100um，外表面孔徑在6-10um，內(nèi)表面孔徑在30-40um。薄膜的拉伸強(qiáng)度為19Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率為100％，透濕速率為1250g/m2.24h，重量吸水率為60％，孔隙率為50％。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯多孔薄膜，其特征在于厚度在80-120um，薄膜的拉伸強(qiáng)度在10-20Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率在100-350％，薄膜與凝固劑接觸的外表面的孔徑在5-20um，與模具接觸的內(nèi)表面的孔徑在30-80um，薄膜的透濕速率在900-1800g/m2.24h，重量吸水率在30-300％，孔隙率在40-100％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于包括如下步驟(1)將已脫水的聚醚二醇和二異氰酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，75-95℃反應(yīng)2-3小時(shí)生成預(yù)聚物；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將溶有擴(kuò)鏈劑的溶液加入預(yù)聚體中，75-95℃反應(yīng)1-2小時(shí)制得聚氨酯溶液，溶劑的加入量以調(diào)節(jié)最終聚氨酯溶液的固含量在25-50wt％；在聚氨酯溶液中加入3-20wt％的致孔劑，再用溶劑稀釋至固含量為10-30wt％制得鑄膜液；(2)將鑄膜液傾于模具上，刮勻，在室溫下放置10-60秒，浸入凝固浴中凝固5-10分鐘，再經(jīng)水洗、烘干脫膜得膜制品；其中各原料的摩爾比組成為聚醚二醇∶二異氰酸酯∶擴(kuò)鏈劑＝1∶2∶1-1∶6∶5，
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的凝固浴中的凝固劑為水，凝固浴的溫度控制在15-60℃范圍內(nèi)
4.如權(quán)利要求3所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的凝固劑中加入3-30％溶劑N，N-二甲基甲酰胺。
5.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的各原料的摩爾比組成為聚醚二醇∶二異氰酸酯∶擴(kuò)鏈劑＝1∶2.5∶1.5-1∶4∶3。
6.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的合成聚氨酯溶液的固含量在25-40wt％
7.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的鑄膜液的固含量在15-25wt％。
8.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的聚醚二醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或它們的混合物。
10.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、羥基硅油或它們的混合物。
11.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求2所述的一種聚氨酯多孔薄膜的制備方法，基特征在于所述的致孔劑為乙二醇或分子量為200-1000的聚乙二醇。
全文摘要
一種聚氨酯多孔薄膜的厚度在80－120um，薄膜的拉伸強(qiáng)度在10－20MPa，扯斷伸長(zhǎng)率在100－350％，薄膜與凝固劑接觸的外表面的孔徑在5－20um，與模具接觸的內(nèi)表面的孔徑在30－80um，薄膜的透濕速率在900－1800g/m2.24h，重量吸水率在30－300％，孔隙率在40－100％。其制法是采用兩步溶液聚合法合成聚氨酯溶液，然后在聚氨酯溶液中加入適合的溶劑、致孔劑等，稀釋成一定濃度的鑄膜液；采用濕法涂層技術(shù)制膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本低，聚氨酯薄膜外表面比較致密，內(nèi)部疏松多孔。
文檔編號(hào)C08L75/08GK1554705SQ20031010972
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者王心葵, 亢茂青, 徐志磊, 趙雨花 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所