專利名稱：丙烯酸酯類改性劑及制法和在雙酚-a聚碳酸酯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種丙烯酸酯類改性劑，具體地說(shuō)涉及一種納米粒子為核，丙烯酸酯類共聚物為殼的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料制備的丙烯酸酯類改性劑。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)生產(chǎn)的沖擊改性劑產(chǎn)品主要有氯化聚乙烯(CPE)，丙烯酸脂類(ACR)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，這些改性劑可以提高其他聚合物的沖擊強(qiáng)度，但使聚合物的拉伸強(qiáng)度，熱變形溫度降低，彎曲強(qiáng)度，不能使聚合物的綜合性能提高。隨著對(duì)聚合物性能要求的提高和聚合物的功能化，對(duì)聚合物的改性提出了更高的要求。
聚碳酸酯樹脂總體上具有好的耐熱性能、光學(xué)性能和機(jī)械性能，因此在工業(yè)和日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。但是，聚碳酸酯的沖擊強(qiáng)度在某些場(chǎng)合不能滿足要求，同時(shí)，聚碳酸酯粘度高，成型困難；缺口非常敏感；耐有機(jī)溶劑性能差。由于上述原因，聚碳酸酯的應(yīng)用范圍受到很大限制。
目前的聚碳酸酯合金，雖然在某一項(xiàng)或某幾項(xiàng)性能上有所提高，但綜合性能還有待提高。以聚碳酸酯與ABS為例，PC/ABS合金能夠改善PC的沖擊強(qiáng)度和加工性能，但是PC/ABS合金降低了PC的耐熱性能，光學(xué)性能降低，同時(shí)也降低了PC的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，效果不太理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能提高聚碳酸酯綜合性能的丙烯酸酯類改性劑及制法和在雙酚-A聚碳酸酯的應(yīng)用。
通過(guò)選用不同烷基化的納米粒子和丙烯酸酯類單體進(jìn)行多步乳液聚合制得的核殼結(jié)構(gòu)的雜化材料進(jìn)行噴霧干燥，得到白色粉末，然后將PC和改性劑在雙輥開煉機(jī)，密煉機(jī)，單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中混合，造粒，最后進(jìn)入注塑機(jī)制的各種樣條，測(cè)試其性能。
本發(fā)明改性劑的重量比例為烷基化的納米粒子∶丙烯酸酯類單體＝2-10∶98-90。
烷基化的納米粒子可以為烷基化納米二氧化硅，烷基化納米碳酸鈣，烷基化納米氧化鋅，烷基化納米硫化鋅，烷基化納米氧化鈦或烷基化納米硫化鎘等。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟1)制備烷基化的納米粒子首先將納米二氧化硅，納米碳酸鈣，納米氧化鋅，納米硫化鋅，納米氧化鈦或納米硫化鎘在100-120℃的烘箱中干燥2-5小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌20-60min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到130℃-140℃，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度即140℃，反應(yīng)8-12小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米粒子，其中各物料之間的重量比為納米二氧化硅，納米碳酸鈣，納米氧化鋅，納米硫化鋅，納米氧化鈦或納米硫化鎘∶KH-570∶二甲苯＝5-20∶1-4∶100-400；2)制備改性劑然后將烷基化的納米粒子和乳化劑加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體等，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米粒子∶乳化劑∶離子水＝5-20∶1-10∶500-1000。
烷基化的納米粒子∶丙烯酸酯類單體＝5-20∶50-100。
丙烯酸酯類單體∶引發(fā)劑＝50-100∶0.1-1。
如上所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉。
如上所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
如上所述的硅烷偶聯(lián)劑KH-570為南京曙光化工廠生產(chǎn)。
如上所述的丙烯酸酯類單體為苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯中的一種或幾種。
本發(fā)明的改性劑在雙酚-A聚碳酸酯的應(yīng)用方法首先將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝90-98∶2-10在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下1)利用該方法制備的改性劑可以對(duì)聚合物的綜合性能得到提高，其性能在聚碳酸酯中得到了體現(xiàn)。
2)通過(guò)選用不同的納米粒子，使聚合物具有特殊的功能，可以選用具有不同的功能的納米粒子來(lái)賦予聚合物不同的功能。
3)可以選用不同的聚合物單體，使聚合物的性能得到不同程度的提高。
4)該工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，更換配方容易。
5)為聚合物的功能化提供了一條可行的方法。
6)該改性粒子不影響聚碳酸酯的光學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先將納米二氧化硅，在105℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌20min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米二氧化硅，其中各物料之間的重量比為納米二氧化硅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米粒子和乳化劑的加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米二氧化硅∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝10∶60∶30∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝95∶5在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2首先將納米二氧化硅，在105℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌20min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米二氧化硅，其中各物料之間的重量比為納米二氧化硅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米二氧化硅和乳化劑的加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米二氧化硅∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝10∶90∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝95∶5在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3首先將納米氧化鋅，在105℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌20min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米氧化鋅，其中各物料之間的重量比為納米氧化鋅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米粒子和乳化劑的加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為其中各物料之間的重量比為烷基化的納米氧化鋅∶丙烯酸2-乙基己基酯∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝5∶75∶20∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝92∶8在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4首先將納米氧化鋅，在100℃的烘箱中干燥4小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌40min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米氧化鋅，其中各物料之間的重量比為納米氧化鋅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米氧化鋅和乳化劑的加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米氧化鋅∶丙烯酸乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝10∶20∶40∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝95∶5在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5首先將納米碳酸鈣，在110℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌40min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)12小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米粒子，其中各物料之間的重量比為納米二氧化硅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米碳酸鈣和乳化劑加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米碳酸鈣∶丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝10∶60∶30∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝95∶5在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6首先將納米硫化鋅，在105℃的烘箱中干燥2小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌60min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到140℃，攪拌，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度140℃，反應(yīng)10小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米粒子，其中各物料之間的重量比為納米硫化鋅∶KH-570∶二甲苯＝10∶2∶250；然后將烷基化的納米硫化鋅和乳化劑的加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加過(guò)硫酸銨、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米硫化鋅∶丙烯酸2-乙基己基酯∶甲基丙烯酸甲酯∶去離子水∶乳化劑∶引發(fā)劑＝15∶60∶25∶500∶5∶0.4。
將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝95∶5在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。測(cè)試，結(jié)果見表1。
各試樣的缺口沖擊性能和拉伸性能分別按照國(guó)標(biāo)GB/T 1043-93和GB/T 1040-92用國(guó)產(chǎn)JB6型沖擊試驗(yàn)機(jī)和國(guó)產(chǎn)LT-1000型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。熱變形溫度按照GB1634-79測(cè)定。
表1PC合金的配方及性能一覽表
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯類改性劑，其特征在于改性劑的重量比例為烷基化的納米粒子∶丙烯酸酯類單體＝2-10∶98-90。
2.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸酯類改性劑，其特征在于所述的烷基化的納米粒子為烷基化納米二氧化硅，烷基化納米碳酸鈣，烷基化納米氧化鋅，烷基化納米硫化鋅，烷基化納米氧化鈦或烷基化納米硫化鎘。
3.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸酯類改性劑，其特征在于所述的丙烯酸酯類單體包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種丙烯酸酯類改性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)制備烷基化的納米粒子首先將納米二氧化硅，納米碳酸鈣，納米氧化鋅，納米硫化鋅，納米氧化鈦或納米硫化鎘在100-120℃的烘箱中干燥2-5小時(shí)后，在干燥的納米粒子中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570及二甲苯，在空氣中攪拌20-60min，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，再在油浴中加熱到130℃-140℃，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度即140℃，反應(yīng)8-12小時(shí)后，將產(chǎn)物靜置，待分層后，真空干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米粒子，其中各物料之間的重量比為納米二氧化硅，納米碳酸鈣，納米氧化鋅，納米硫化鋅，納米氧化鈦或納米硫化鎘∶KH-570∶二甲苯＝5-20∶1-4∶100-400；(2)制備改性劑然后將烷基化的納米粒子和乳化劑加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，開動(dòng)攪拌，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體等，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫，將乳液噴霧干燥，獲得白色粉末，其中各物料之間的重量比為烷基化的納米粒子∶乳化劑∶離子水＝5-20∶1-10∶500-1000。烷基化的納米粒子∶丙烯酸酯類單體＝5-20∶50-100。丙烯酸酯類單體∶引發(fā)劑＝50-100∶0.1-1。
5.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯酸酯類改性劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉。
6.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯酸酯類改性劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。
7.如權(quán)利要求4所述的一種丙烯酸酯類改性劑的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑KH-570為南京曙光化工廠生產(chǎn)。
8.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種丙烯酸酯類改性劑的應(yīng)用方法，其特征在于首先將聚碳酸酯和改性劑按重量比為聚碳酸酯∶改性劑＝90-98∶2-10在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行共混，然后將共混物混煉、造粒、制成聚碳酸酯合金。
全文摘要
一種丙烯酸酯類改性劑是將納米二氧化硅，納米碳酸鈣，納米氧化鋅，納米硫化鋅，納米氧化鈦或納米硫化鎘干燥后，加入硅烷偶聯(lián)劑及二甲苯，反應(yīng)溫度控制在二甲苯的回流溫度，將產(chǎn)物靜置，干燥下層物質(zhì)，得到烷基化納米粒子。烷基化納米粒子和乳化劑加入到去離子水中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度升到70℃時(shí)分步滴加引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體，反應(yīng)完全后，冷卻，噴霧干燥，得烷基化納米粒子丙烯酸酯類單體的重量比例為2－10∶98－90的改性劑。本發(fā)明具有對(duì)聚合物的綜合性能得到提高，工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，該改性粒子不影響聚碳酸酯的光學(xué)性能的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1554681SQ200310109730
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 趙寧, 張志毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所