專利名稱：高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料的原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)相含量為1～10％的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的原位制備方法，本發(fā)明尤其涉及以納米金屬硫化物、納米金屬硒化物為無(wú)機(jī)相，以高分子聚合物為有機(jī)相納米復(fù)合材料的原位制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一性質(zhì)的材料已不能滿足人們的需要，復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì)。就復(fù)合材料而言，常常是性質(zhì)差別最大的材料之間的復(fù)合才會(huì)產(chǎn)生性能優(yōu)異的材料，有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的出現(xiàn)正是這一設(shè)計(jì)原理的具體體現(xiàn)。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有普通復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，如無(wú)機(jī)相和有機(jī)相在性能和功能上可互補(bǔ)、優(yōu)化，若兩相間存在較強(qiáng)的相互作用或形成了互穿網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)的尺寸通常在納米級(jí)，可以獲透明度極高的復(fù)合材料，而傳統(tǒng)的復(fù)合材料由于光散射而不透明。
自20世紀(jì)80年代起，人們認(rèn)識(shí)到納米材料在力、電、磁、聲、光、熱等方面表現(xiàn)出許多特殊性質(zhì)，從而加速了有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的發(fā)展，同時(shí)也出現(xiàn)了有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的原位制備方法。
Yoshio Hayashi等人將少量鹵化銀、長(zhǎng)鏈有機(jī)銀鹽，如RCOOAg和適當(dāng)?shù)倪€原劑均勻分散在聚合物基體中，曝光后鹵化銀分解形成Ag核，然后在120℃-140℃范圍內(nèi)，Ag核附近催化發(fā)生有機(jī)銀鹽的還原反應(yīng)，原位生成納米銀粒子(n-Ag)，從而得到n-Ag/高分子光學(xué)材料。
Yukimichi Nakao將貴金屬絡(luò)合物先溶解于高分子單體MMA中，在較低的溫度下聚合，得到貴金屬絡(luò)合物的PMMA固溶體，然后在120℃-140℃溫度范圍內(nèi)加熱，則在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中形成貴金屬納米粒子，從而制備納米Pt、Pd、Ag、Au/PMMA復(fù)合材料。
D.Yu.Godovski等人將含聚丙烯酸的聚乙烯醇基體浸沒(méi)于由CuSO4和Na2S組成的化學(xué)計(jì)量溶液中，在PH＝12下合成n-CuS，最終等到以n-CuS為無(wú)機(jī)相的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
吉林大學(xué)的高明遠(yuǎn)等人用帶有活性基團(tuán)的甲基丙烯酸鉛與苯乙烯溶液共聚得含鉛聚合物微凝膠，再與H2S氣體反應(yīng)制得n-PbS/聚合物復(fù)合體系，但由于甲基丙烯酸鉛在苯乙烯溶液和生成的聚合物中的溶解度有限，因此難以制得n-PbS含量較高的n-PbS/聚合物雜化體系；黃金滿等人將雙烯-A與苯乙烯共聚生成聚合物網(wǎng)絡(luò)，溶脹后磺化，再與金屬離子交換，而后在良溶劑中與H2S氣體反應(yīng)，可制備多種金屬硫化物的聚合物復(fù)合體系，此種方法也因受磺化程度的限制，難以制得較高含量的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，且由于硫化后生成的磺酸為強(qiáng)酸，因此事實(shí)上只有溶度積很小的金屬硫化物才會(huì)在硫化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為硫化物。
法國(guó)巴黎南大學(xué)以水溶性高聚物作為體系穩(wěn)定劑，輻射作用于含金屬鹽的稀水溶液，通過(guò)水的輻射分解產(chǎn)生的活性粒子來(lái)還原金屬離子至原子態(tài)，輻射合成的金屬納米粒子就在高分子聚合物中原位生成。
在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子已有文獻(xiàn)報(bào)道，如D.Yu.Godovski在Au/Pt雙金屬膠體粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)制備納米復(fù)合材料。K.E.Conslaves制備Au/PMMA納米復(fù)合材料時(shí)，先用NaBH4還原HAuCl4水溶液得到的納米金粒子表面功能化，即包裹上一層十二烷基硫醇，然后加入MMA(甲基丙烯酸甲酯)單體中，引發(fā)聚合得到有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。
上述方法盡管可以原位獲得無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，但存在以下不足①通過(guò)熱分解形成納米相一般需要120℃以上的高溫處理，這種方法往往會(huì)對(duì)高分子聚合物物理化學(xué)或機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響，且此種方法不太適合加工大的塊體材料；②對(duì)在液相介質(zhì)中獲得納米粒子的方法，大部分情況下是在水介質(zhì)、醇水介質(zhì)或非單體有機(jī)介質(zhì)中完成的，且在生成納米粒子過(guò)程中缺乏對(duì)納米粒子進(jìn)行粒度控制、抗團(tuán)聚保護(hù)和增加分散穩(wěn)定性的添加物，因此獲得的納米粒子因存在不同程度的團(tuán)聚而影響其分散性和分散穩(wěn)定性，粒子的粒度和粒度分布也不夠理想，這將在很大程度上影響納米粒子在有機(jī)相中的彌散程度，微區(qū)的尺寸也難以保證在納米級(jí)，復(fù)合材料的透明性也大大降低；③用上述方法獲得的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料無(wú)機(jī)相含量一般較小(小于5％)；④用上述方法獲得納米復(fù)合材料無(wú)機(jī)相和有機(jī)相在很大程度上是一種物理混合，兩相間存在明顯界面，相間結(jié)合強(qiáng)度小，力學(xué)性能和機(jī)械加工性能將受到影響，因而所得材料是一種嚴(yán)格意義上的復(fù)合材料，無(wú)雜化特性；發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明用于原位制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的目的在于1.提供一種經(jīng)濟(jì)合成納米無(wú)機(jī)相含量為1～10％的、以納米硫化物、納米硒化物為無(wú)機(jī)相的，且無(wú)機(jī)相粒度可控、分布較窄、高度彌散的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料；
2.無(wú)機(jī)相納米粒子的合成在高分子聚合單體或聚合物生成前體介質(zhì)中完成，在一般情況下無(wú)需外加溶劑，這有利于環(huán)保和降低成本；3.在合成復(fù)合材料的無(wú)機(jī)相納米粒子時(shí)，能在粒子表面錨固上一層厚度約10nm的有機(jī)高分子聚合物(超分散穩(wěn)定劑)，且這種聚合物能與復(fù)合材料有機(jī)相發(fā)生分子水平上的共溶共混。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本制備方法包括以下兩個(gè)步驟步驟1在25℃～50℃和添加量為0.1～1％超分散穩(wěn)定劑存在下，在高分子聚合單體液相介質(zhì)中原位生成具有高度分散、長(zhǎng)效穩(wěn)定特征的硫化物或/和硒化物納米單元，以獲得由高分子聚合單體液相介質(zhì)為分散介質(zhì)，硫?qū)偌{米單元為分散相的納米分散系。
高分子聚合單體納米分散系的具體合成方法如下(A)在加有0.1～1.0％超分散穩(wěn)定劑的高分子單體液相介質(zhì)中，加入2～5％的含羧基或酸根的共聚單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)和計(jì)算量的MxOy或M’xOy，在25℃～50℃下攪拌反應(yīng)生成相應(yīng)可溶性有機(jī)鹽的同時(shí)，緩慢通入H2S氣體或H2Se氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)或硒化反應(yīng)，至氧化物顆粒物反應(yīng)完后，繼續(xù)通入氣體攪拌反應(yīng)3h，得高分子聚合物單體納米分散系。
或者是，(B)在加有0.1～1.0％超分散穩(wěn)定劑的高分子單體液相介質(zhì)中直接加入含M或M’的可溶性鹽或可溶性金屬絡(luò)合物(或螯合物)，在室溫或小于50℃條件下緩慢通入H2S氣體或H2Se氣體緩慢進(jìn)行硫化反應(yīng)或硒化反應(yīng)，至反應(yīng)進(jìn)行完全為止。反應(yīng)的進(jìn)行程度可通過(guò)紅外光譜(IR)或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
合成中可供選擇的可溶性鹽有羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高碳脂肪酸酯α-磺酸鹽、烷基磺酸鹽、環(huán)烷酸鹽、二烷基磷酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、烷基水楊酸鹽、二烷基二硫代胺基甲酸鹽、烷基酚鹽、高級(jí)硫醇鹽，特別是羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、環(huán)烷酸鹽、烷基水楊酸鹽，如異辛酸鉛、烷基水楊酸銅、環(huán)烷酸銀、石油磺酸鎳。合成中可供選擇的可溶性金屬絡(luò)合物(或螯合物)有有機(jī)胺類絡(luò)合物、羧基類絡(luò)合物、巰基類絡(luò)合物、乙酰丙酮類絡(luò)合物、胺羧類螯合物、羥羧類螯合物、巰羧類螯合物、羥胺類螯合物、巰胺類螯合物，如聚異丁烯二乙基三胺絡(luò)氯化銅、聚異丁烯二乙基三胺二取代羧乙基絡(luò)氯化鉛、乙酰丙酮鎳。
合成中所使用的超分散穩(wěn)定劑通式為(P)-(F)i，其中(P)是分子量為1000～20000的親油性聚合物鏈；(F)i為含氨基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、氨基和羧基基團(tuán)、羧基和羥基基團(tuán)，以及以上基團(tuán)形成的絡(luò)合物或螯合物或羧酸鹽(把含此類(F)i的超分散穩(wěn)定劑稱為后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑)，(P)-(F)i的詳細(xì)合成方法見(jiàn)①此申請(qǐng)專利部分發(fā)明人已申請(qǐng)并以公開(kāi)的國(guó)家發(fā)明專利CN 1400297A；②此申請(qǐng)專利部分發(fā)明人已申請(qǐng)并以公開(kāi)的國(guó)家發(fā)明專利CN 1401706A；③已申請(qǐng)的中國(guó)國(guó)防專利《納米銅、銀、金及其硫?qū)倩衔镌谟托越橘|(zhì)中的原位合成方法》。
當(dāng)加入的超分散穩(wěn)定劑為后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑，即超分散穩(wěn)定劑的錨固基團(tuán)中本身含有金屬離子或金屬絡(luò)合物或螯合物時(shí)，超分散穩(wěn)定劑的量可增大到1～10％或更多，這時(shí)可溶性有機(jī)金屬鹽可少加或不加，并可通過(guò)后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑與過(guò)量的H2S氣體或H2Se氣體直接反應(yīng)來(lái)制備納米硫?qū)倩衔餆o(wú)機(jī)相。
在通式為(P)-(F)i超分散穩(wěn)定劑，是具有A-B型嵌段結(jié)構(gòu)或以A為齒B為背的梳狀結(jié)構(gòu)聚合物，其中B(溶劑化鏈(P))能與非水介質(zhì)發(fā)生溶劑化作用，A(錨固基團(tuán)(F)i)為極性官能團(tuán)，能與介質(zhì)中的無(wú)機(jī)相產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用或鍵合作用，能用作錨固基團(tuán)的官能團(tuán)如-COOH、-NCO、-OH、-SH、-NH2，以及這些基團(tuán)的衍生物、絡(luò)合物、螯合物。
以下是胺基類超分散穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)。
以下是多羧基類超分散穩(wěn)定劑的合成原理。

在原位合成硫?qū)偌{米單元時(shí)，若(A)、(B)中加入的超分散穩(wěn)定劑為后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑時(shí)，即超分散穩(wěn)定劑的錨固基團(tuán)中本身含有金屬離子或金屬絡(luò)合物(或螯合物)時(shí)，超分散穩(wěn)定劑的量可增大到1～10％或更多，這時(shí)可溶性有機(jī)金屬鹽可少加或不加，并可通過(guò)后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑與過(guò)量的H2S氣體或H2Se氣體反應(yīng)來(lái)制備硫?qū)偌{米單元。
合成納米單元的粒度和粒度分布可通過(guò)超分散穩(wěn)定劑的添加量、通氣速度和反應(yīng)溫度來(lái)控制。一般情況下，超分散穩(wěn)定劑的添加量越大、通氣速度越慢、反應(yīng)溫度越低，越有利于生成粒徑小、粒徑分布窄的納米單元。
通過(guò)(A)或(B)方法可合成()具有通式為(I)MxSy的納米硫化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；()具有通式為(II)M’xSey的納米硒化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni；步驟2在步驟1獲得的納米分散系中的高分子聚合單體中，加入復(fù)合材料助劑，如增塑劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑等，攪拌混合均勻后，再加入0.1～1％引發(fā)劑或陽(yáng)離子聚合催化劑，在溫度小于100℃下進(jìn)行自由基聚合或陽(yáng)離子聚合，生成高分子聚合物，以此制備高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料。
上述過(guò)程中可供選擇的高分子單體為α-烯烴及其衍生物，其特征為線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯類單體及其衍生物，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸以及含有1-8個(gè)碳醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯氯乙烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、烯基吡咯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、苯二甲酸二烯丙酯類單體等。選擇的高分子聚合單體可以是一種，也可是兩種或多種的混合物。將此類單體聚合生成高分子聚合物時(shí)可采用本體聚合，也可根據(jù)需要采用溶液聚合。采用自由基聚合時(shí)可選用偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、過(guò)氧化二叔丁基為引發(fā)劑，加入量0.1～1％；自由基聚合溫度為60～85℃；自由基溶液聚合時(shí)可選用四氫呋喃、二氧六環(huán)、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丁基酮為介質(zhì)，這些溶劑可以為單一溶劑，也可為混合溶劑，溶劑按溶劑∶單體＝0.5～1∶1加入(重量比)。聚合方法為陽(yáng)離子聚合時(shí)引發(fā)劑可選BF3、AlCl3、AlEt2Cl/t-BuCl、AlEt3/t-BuCl；聚合溫度-40～-60C；反應(yīng)介質(zhì)可選用己烷等。反應(yīng)完成后，需將未反應(yīng)的單體去除，并用水洗滌除去催化劑。
本發(fā)明合成的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料具有如下特點(diǎn)
1.有機(jī)高分子材料中的無(wú)機(jī)納米相是通過(guò)原位合成方法完成的，由于此合成方法的優(yōu)越性和超分散穩(wěn)定劑的獨(dú)特作用，因而無(wú)機(jī)納米相在有機(jī)高分子材料中不團(tuán)聚、分布十分均勻、粒徑可控、粒徑分布窄；2.納米單元制備過(guò)程中加入的超分散穩(wěn)定劑具有三個(gè)顯著功能，其一為分散穩(wěn)定功能；其二為具有抑制納米相生長(zhǎng)的作用；其三它可增加無(wú)機(jī)納米相和有機(jī)高分子聚合物的相互作用，或與有機(jī)高分子聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)；因而超分散穩(wěn)定劑的存在①極大地提高納米粒子在復(fù)合材料中的彌散程度；②大大加強(qiáng)了納米粒子和高分子聚合物之間的相互作用，使無(wú)機(jī)納米相和有機(jī)高分子聚合物相間的界面弱化，成為具有雜化特征和功能的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料；3.本發(fā)明中無(wú)機(jī)納米相的合成既可在室溫下完成，又可在加熱條件下完成；4.在高分子單體或聚合物生成前體介質(zhì)中合成的納米硫化物或硒化物時(shí)，無(wú)需外加溶劑，也不需要繁雜的后處理；5.納米無(wú)機(jī)相在有機(jī)高分子復(fù)合材料中的含量較高，可達(dá)1～10％；6.可以用于制備透明的納米復(fù)合材料；7.制備方法不僅簡(jiǎn)單可行、成本低廉、適用范圍廣、易于工業(yè)推廣。
為了更好的理解以上過(guò)程，現(xiàn)通過(guò)實(shí)施例和附圖進(jìn)行具體說(shuō)明


圖1是n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A(chǔ)的冷凍蝕刻電鏡觀測(cè)結(jié)果；圖2是分散系B、分散系C、分散系D的數(shù)碼照片；圖3是n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯分散系E的冷凍蝕刻電鏡觀測(cè)結(jié)果；具體實(shí)施方式
1.無(wú)機(jī)硫?qū)倩衔锛{米分散系合成實(shí)例例1、n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A(chǔ)在100g甲基丙烯酸甲酯中加入4g甲基丙烯酸、0.2g胺羧類超分散穩(wěn)定劑，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下分批加入6gPbO的同時(shí)，在上述混合物中通過(guò)布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度15mL/min。PbO加完后，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)和通入H2S氣體，時(shí)間為2h，然后將分散系普通離心處理，得分散性好、穩(wěn)定性高的n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A(chǔ)。附圖2A給出了n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A(chǔ)的冷凍蝕刻電鏡觀測(cè)結(jié)果，照片中的粒狀物為分散在甲基丙烯酸甲酯n-PbS。用日本Hitachi Koki Co.Ltd產(chǎn)20PR-52D型自動(dòng)冷卻式超離心機(jī)在20000轉(zhuǎn)/分考察其分散穩(wěn)定性，離心65小時(shí)未發(fā)現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。
胺羧類超分散穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu) 例2、n-ZnSe甲基丙烯酸甲酯分散系B在100g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和50ml四氫呋喃混合液中加入3g甲基丙烯酸、0.2g羥羧類超分散穩(wěn)定劑，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下分批加入4gZnO的同時(shí)，在上述混合物中通過(guò)布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度10mL/min。ZnO加完后，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)和通入H2Se氣體，時(shí)間為2.5h，然后將分散系離心處理，得分散性好、穩(wěn)定性高的透明n-ZnSe甲基丙烯酸甲酯分散系B。附圖2a給出了分散系B的數(shù)碼照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd產(chǎn)20PR-52D型自動(dòng)冷卻式超離心機(jī)在20000轉(zhuǎn)/分考察其分散穩(wěn)定性，離心60小時(shí)未發(fā)現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。
羥羧類超分散穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu) 例3、n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C在100g甲基丙烯酸甲酯中加入6g甲基丙烯酸鉛、0.2g異氰酸酯類超分散穩(wěn)定劑，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下在上述混合物中通過(guò)布?xì)庋b置直接通入H2Se氣體，通氣速度15mL/min，通氣體時(shí)間為2h，得分散性好、穩(wěn)定性高的n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C。附圖2C給出了分散系C的數(shù)碼照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd產(chǎn)20PR-52D型自動(dòng)冷卻式超離心機(jī)在20000轉(zhuǎn)/分考察其分散穩(wěn)定性，離心52小時(shí)未發(fā)現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。
異氰酸酯類超分散穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)
例4、n-SnSe交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯分散系D在100g甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯和α氟代丙烯酸甲酯混合單體中加入0.2g異氰酸酯超分散穩(wěn)定劑C，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下分批加入4gCdO的同時(shí)，在上述混合物中通過(guò)布?xì)庋b置直接通入H2Se氣體，通氣速度12mLl/min。CdO加完后，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)和通入H2S氣體，時(shí)間為2.5h，然后將分散系離心處理，得分散性好、穩(wěn)定性高的n-SnSe交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯分散系D。附圖2c給出了分散系D的數(shù)碼照片。用日本Hitachi Koki Co.Ltd產(chǎn)20PR-52D型自動(dòng)冷卻式超離心機(jī)在20000轉(zhuǎn)/分考察其分散穩(wěn)定性，離心50小時(shí)未發(fā)現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。
例5、n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯苯乙烯分散系E在80g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯中加入5g硬酯酸銅、5g含鉛量8％的后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下在上述混合物中通過(guò)布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度15mL/min，通氣體時(shí)間為2h，得分散性好、穩(wěn)定性高的n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯苯乙烯分散系F。附圖3為n-PbS-CuS甲基丙烯酸甲酯分散系E的冷凍蝕刻電鏡照片。圖中粒狀物為分散在甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的n-PbS和n-CuS。用日本HitachiKoki Co.Ltd產(chǎn)20PR-52D型自動(dòng)冷卻式超離心機(jī)在20000轉(zhuǎn)/分考察其分散穩(wěn)定性，離心40小時(shí)未發(fā)現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象。
后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu) 2.高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料的制備例1、n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料A取100g n-PbS甲基丙烯酸甲酯分散系A(chǔ)，加入2％的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯、少量硬酯酸和0.5％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌升溫到85℃，停止加熱，通過(guò)冷水浴控制反應(yīng)溫度在93℃以下，通過(guò)自由基預(yù)聚合制備粘度為2Pa左右的甲基丙烯酸甲酯預(yù)聚物，然后冷卻至35℃，并計(jì)量灌入硅玻璃內(nèi)、排氣、封合，然后再放入烘箱，溫度控制在25～50℃，經(jīng)10h硬化后，再在90℃下繼續(xù)聚合2h，得黑色n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料A。
例2、n-ZnS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料B用n-ZnS甲基丙烯酸甲酯分散系B制備n-ZnS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料B的方法與n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料A的制備方法相同。
例3、n-PbSe/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料C由n-PbSe甲基丙烯酸甲酯分散系C制備n-PbSe/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料C的方法與n-PbS/取甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料A的制備方法相同。
例4、n-CdSe/交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料Dn-CdSe/交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料D的制備與n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法相同，即通過(guò)預(yù)聚制漿、澆注封模、加熱聚合、冷卻脫模得產(chǎn)品。
例5、n-PbS-CuS/聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯復(fù)合材料En-PbS-CuS/聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯復(fù)合材料E的制備與n-PbS/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法相同，只是在聚合前無(wú)需外加硬酯酸和甲基丙烯酸。
權(quán)利要求
1.提供一種無(wú)機(jī)相含量為1～10％的高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料的原位制備方法，該方法按以下次序的兩個(gè)步驟進(jìn)行(a)原位合成硫?qū)偌{米單元在25℃～50℃和添加量為0.1～1％超分散穩(wěn)定劑存在下，在高分子聚合物單體存在的純介質(zhì)或非水有機(jī)介質(zhì)中原位生成具有高度分散、長(zhǎng)效穩(wěn)定特征的硫化物或/和硒化物納米單元，以獲得有高分子聚合物單體存在的液相非水介質(zhì)為分散介質(zhì)的液相納米分散系；(b)獲得納米復(fù)合材料將步驟(a)獲得的液相納米分散系直接或經(jīng)小于80℃的減壓除溶劑處理后，在溫度小于100℃下引發(fā)介質(zhì)中的高分子聚合物單體通過(guò)自由基聚合、陽(yáng)離子聚合生成高分子聚合物來(lái)制備高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料。高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料中的硫?qū)倩衔锛{米單元具有以下界定特征(a)具有通式為(I)MxSy的納米硫化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；(b)具有通式為(II)M’xSey的納米硒化物，式中x＝1，2、y＝1，2，3，M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni；
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硫?qū)倩衔飭卧缓铣傻木唧w過(guò)程為(a)在加有0.1～1.0％超分散穩(wěn)定劑的高分子聚合單體液相介質(zhì)中，加入2～5％的含羧基或酸根的共聚單體和計(jì)算量的MxOy，或/和M’xOy，或/和Mx(CO3)y，或/和M’x(CO3)y，在25℃～50℃下攪拌反應(yīng)生成相應(yīng)可溶性有機(jī)鹽的同時(shí)，緩慢通入H2S氣體或H2Se氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)或硒化反應(yīng)；或(b)在加有0.1～1.0％超分散穩(wěn)定劑的高分子單體液相介質(zhì)中，直接加入含M或M’的可溶性鹽或可溶性金屬絡(luò)合物或螯合物，然后再通入H2S氣體或H2Se氣體緩慢進(jìn)行硫化反應(yīng)或硒化反應(yīng)；上述式中x＝1，2、y＝1，2，3，M＝Pb、Cu、Fe、Sn、Sb、As、Zn、Cd、Ag、Hg、Bi、In、Ni、Pt、Pd、Au；M’＝Pb、Cu、Sn、Cd、Ag、Bi、In、Tl、Ni。
3.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述的超分散穩(wěn)定劑通式為(P)-(F)i，其中(P)是分子量為1000～20000的親油性聚合物鏈；(F)i為含氨基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、氨基和羧基基團(tuán)、羧基和羥基基團(tuán)，以及以上基團(tuán)形成的絡(luò)合物或螯合物或羧酸鹽，把含此類(F)i的超分散穩(wěn)定劑稱為后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑。
4.如權(quán)利要求3所述方法，當(dāng)加入的超分散穩(wěn)定劑為后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑，即超分散穩(wěn)定劑的錨固基團(tuán)中本身含有金屬離子或金屬絡(luò)合物或螯合物時(shí)，超分散穩(wěn)定劑的量可增大到1～10％或更多，這時(shí)可溶性有機(jī)金屬鹽可少加或不加，并可通過(guò)后反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑與過(guò)量的H2S氣體或H2Se氣體直接反應(yīng)來(lái)制備如權(quán)利要求1所述的納米無(wú)機(jī)相。
5.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述的高分子聚合物單體為α-烯烴及其衍生物，α-烯烴及其衍生物是指線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯類單體及其衍生物，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物類，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、氯乙烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、苯二甲酸二烯丙酯單體，這類單體能在引發(fā)劑或催化劑作用下，通過(guò)常規(guī)的自由基溶液聚合、自由基本體聚合或陽(yáng)離子聚合生成高分子聚合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所獲得的硫?qū)偌{米單元的形貌及分散特征為(a)納米單元若不把粒子外錨固的超分散穩(wěn)定劑計(jì)算在內(nèi)的粒子核心粒徑為1～50nm，若把粒子外錨固的超分散穩(wěn)定劑計(jì)算在內(nèi)的粒徑為10～70nm；(b)納米粒子的粒徑分布一般不超過(guò)其粒徑的10％，具有理想的粒徑分布；(c)納米單元既包括單一粒子組成的納米單元，兩種粒子組成的二元納米單元，也包括由多種粒子組成的多元納米單元；(d)納米粒子呈單粒子分散，納米粒子之間不發(fā)生團(tuán)聚，粒子在普通重力場(chǎng)中，在高分子單體或聚合物生成前體液相純介質(zhì)中穩(wěn)定分散存在的時(shí)間不少于48個(gè)月。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料的原位制備方法。該方法是在超分散穩(wěn)定劑存在下，在高分子單體或聚合物生成前體介質(zhì)中先生成高度分散、長(zhǎng)效穩(wěn)定的納米硫?qū)倩衔锘?和納米硒屬化合物，再將單體引發(fā)原位聚合生成具有雜化特性的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。該方法不僅可用于單組元，也可用于多組元納米復(fù)合材料。該方法的最大特點(diǎn)是制備方法不僅簡(jiǎn)單可行、成本低廉，適用范圍廣，且有機(jī)高分子材料中的無(wú)機(jī)納米相高度彌散、粒度可控、分布窄。采用本發(fā)明原位制備的高分子聚合物/硫?qū)倩衔锛{米復(fù)合材料可廣泛用作潤(rùn)滑材料、防護(hù)材料、光電材料等。
文檔編號(hào)C08K3/30GK1611543SQ20031011083
公開(kāi)日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者歐忠文, 陳國(guó)需, 劉維民, 徐濱士, 丁培道, 王李波 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍后勤工程學(xué)院