專利名稱：含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水保水劑及其制備方法，特別是用于農(nóng)林業(yè)的高吸水保水材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，高吸水保水劑已廣泛用作衛(wèi)生用品、工業(yè)材料。在已知的高吸水保水劑中，已有如下幾個系列的品種水溶性乙烯基單體均聚物、共聚物，淀粉接枝乙烯基水溶性單體系列，纖維素接枝乙烯基水溶性單體系列，交聯(lián)羧甲基纖維素等。在復(fù)合系列中有高吸水性樹脂與無機(jī)物凝膠的復(fù)合、高吸水性樹脂與有機(jī)物的復(fù)合。以上各系列品種中，有的原材料成本偏高，有的吸含一定離子濃度特別是鈣鎂離子水溶液的吸液倍率不高，有的耐鹽性不好，有的工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高。用于農(nóng)林業(yè)目的的吸水保水材料，更是由于原材料成本偏高，吸含鈣鎂離子水溶液的吸液倍率不高，抗鹽性差，使其應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較高，抗鹽性較好，用于農(nóng)林業(yè)的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料及其制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是它包括累托石粘土礦物、水溶性乙烯類不飽和單體、水溶性自由基聚合引發(fā)劑，累托石粘土礦物的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.001％-1％。
如上所述的組份中還可加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的添加重量為乙烯類不飽和水溶性單體的0-0.5％。
含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料的制備方法為將累托石粘土礦物加入到溶有水溶性自由基聚合引發(fā)劑(或者水溶性自由基聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑)的5-50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經(jīng)過分散處理后，于20-90℃加熱1-10小時，聚合產(chǎn)物在真空(也可不用真空)條件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，經(jīng)機(jī)械粉碎后得顆粒狀成品。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明。
1.累托石粘土礦物累托石多呈土狀細(xì)片狀，質(zhì)地松散，遇水膨脹。累托石粘土礦物在水中具有高分散性和良好的離子交換性等特殊性質(zhì)，它們能與多種高分子相復(fù)合制得各種性能優(yōu)異的、價格低廉的、有些還帶來特殊功能的高分子材料。鑒于累托石粘土礦物的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可將它們在水溶液中與水溶性乙烯類不飽和單體混合分散來制備高吸水保水復(fù)合材料。累托石粘土礦物在水中具有陽離子可交換性、吸水性、膨脹性、分散性，能吸附一定量的鈣鎂離子。通過正交實(shí)驗(yàn)的級差分析，確定了復(fù)合材料中的礦物含量對含離子水的吸液倍率有較大影響。所以，復(fù)合了鎂質(zhì)粘土礦物的高吸水保水劑具有一定的抗離子交聯(lián)性和耐鹽性。
累托石粘土礦物化學(xué)組成如下Kx(H2O)4{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}，含量為50-99％。
累托石粘土礦物的添加量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，優(yōu)選10％-200％。
2.水溶性乙烯類不飽和單體典型的離子型水溶性水溶性乙烯類不飽和單體是丙烯酸或甲基丙烯酸及其堿金屬鹽或銨鹽；典型的非離子型單體是丙烯酰胺及其衍生物。其中優(yōu)選的是丙烯酸及其鈉鹽或銨鹽及丙烯酰胺。這些水溶性乙烯類不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，任意二種以上的混合時，離子型單體∶非離子型單體＝99∶1或1∶99。
水溶性乙烯類不飽和單體在含水溶液中的濃度為5％至飽和濃度，優(yōu)選15-50％。丙烯酸可以以部分地或全部地用堿金屬或銨化合物中和的形式使用。中和度為20-100％(摩爾)。
3.水溶性自由基聚合引發(fā)劑適合此類聚合的水溶性自由基聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽，也可是氧化還原引發(fā)體系。如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨。這些水溶性引發(fā)劑可以混合使用，也可以和還原性物質(zhì)如亞鐵離子、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等配合成氧化還原體系使用。配合使用時各成份配比由化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系確定。
引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物相對于水溶性乙烯類不飽和單體的用量為0.001-1.0％，優(yōu)選0.05％-0.5％(重量)。
4.交聯(lián)劑本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑含至少二個可聚合的基團(tuán)。典型的交聯(lián)劑有雙丙烯酰胺如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，此類交聯(lián)劑使高吸水保水劑在體相形成交聯(lián)或輕度交聯(lián)以提高高吸水保水劑的凝膠強(qiáng)度。
相對于水溶性乙烯類不飽和單體，交聯(lián)劑的用量為0-1％(重量)，優(yōu)選0.005-0.2％5.制備方法和聚合反應(yīng)條件其制備分為四個階段第一階段為累托石粘土礦物的深加工。累托石粘土礦物深加工包括累托石粘土礦物的重選，超細(xì)粉碎，除雜(如硫等)，有必要的話進(jìn)行累托石粘土礦物的表面化學(xué)處理和表面物理處理。第二階段為累托石粘土礦物與水溶性單體的混合分散。累托石粘土礦物與水溶性單體的混合分散，可以采用高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌分散、用膠體磨進(jìn)行分散、也可以采用超聲波進(jìn)行超聲分散。若采用超聲分散法，超聲波發(fā)生器的功率為20-4000瓦特，超聲波的頻率為10千赫-300兆赫。第三階段為聚合反應(yīng)階段?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于20-90℃優(yōu)選50-70℃加熱1-10小時優(yōu)選3-7小時后，再升高溫度10-30℃反應(yīng)1-3小時，以使轉(zhuǎn)化率達(dá)到大于98％。第四階段是將第三階段生成的凝膠聚合產(chǎn)物在真空(也可不用真空)條件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，用機(jī)械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒狀最終產(chǎn)品。
在該發(fā)明中，采用如下方法測定和計(jì)算吸蒸餾水、自來水及生理鹽水的吸液倍率稱取0.5-1.0g干燥處理后的粉狀材料置于500-1000ml燒杯中，加入450-900ml蒸餾水或自來水或稱取0.5-1.0g干燥處理后的粉狀材料置于150ml燒杯中加入100ml0.9％NaCl溶液，靜置24小時后，用30目網(wǎng)篩將重力水濾去，稱出凝膠質(zhì)量，按下式計(jì)算吸水倍率吸液倍率＝(凝膠質(zhì)量-干粉材料質(zhì)量)/干粉材料質(zhì)量本發(fā)明通過采用價格低廉的累托石粘土礦物與水溶性乙烯類不飽和單體先混合分散再聚合復(fù)合工藝路線，由此得到能充分復(fù)合、原材料成本較低、吸鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較高、有較強(qiáng)的耐鹽性、有較簡單的制造工藝，適用于農(nóng)林業(yè)目的的含鎂質(zhì)粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料。
本發(fā)明制得的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，原材料成本比聚丙烯酸鈉下降20-50％。正交實(shí)驗(yàn)測得本系列高吸水保水劑的吸液倍率的范圍為吸蒸餾水的倍率為480-800，吸自來水的倍率為150-300，吸生理鹽水的倍率為50-80。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1于濃度為15％中和度為100％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0032克、過硫酸鉀0.0382克，溶解，再將深加工過的累托石粘土礦物(含量大于50％)10克加入其中，超聲分散15分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于40℃加熱7小時后，再升高溫度30℃反應(yīng)2小時，生成的凝膠于真空條件下60℃干燥4小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例2于濃度為30％中和度為80％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.020克、過硫酸銨0.491克，溶解，再將深加工過的累托石粘土礦物(含量大于90％)50克加入其中，超聲分散20分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于70℃加熱2小時后，再升高溫度10℃反應(yīng)2小時，生成的凝膠于110℃干燥5小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例3于濃度為45％中和度為20％的丙烯酸溶液200克中，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.005克、過硫酸鉀0.050克，溶解，再將深加工過的累托石粘土礦物(含量大于60％)30克加入其中，膠體磨分散?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于60℃加熱3小時后，再升高溫度20℃反應(yīng)3小時，生成的凝膠于150℃干燥1小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例4于濃度為15％中和度為50％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0019克、過硫酸鉀0.225克，溶解，再將深加工過的累托石粘土礦物(含量大于50％)40克加入其中，高速攪拌分散30分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于65℃加熱3小時后，再升高溫度25℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于90℃干燥7小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例5
將濃度為30％中和度為100％的丙烯酸溶液280克中，攪拌下加入丙烯酰胺20克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.029克、過硫酸銨0.425克，溶解，再將深加工過的累托石粘土礦物(含量大于90％)50克加入其中，超聲分散20分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于70℃加熱3小時后，再升高溫度10℃反應(yīng)2小時，生成的凝膠于90℃干燥7小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例6將濃度為30％中和度為40％的丙烯酸溶液280克中，攪拌下加入丙烯酰胺40克，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.05克、過硫酸銨0.225克，亞硫酸氫鈉0.260克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于60％)50克加入其中，超聲分散20分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于60℃加熱3小時后，再升高溫度20℃反應(yīng)2小時，生成的凝膠于140℃干燥2小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例7于濃度為15％中和度為100％的丙烯酸溶液300克中，攪拌下加入過硫酸鈉0.0225克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于50℃加熱7小時后，再升高溫度30℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于真空條件下50℃干燥5小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例8于濃度為15％丙烯酰胺溶液300克中，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0022克、過硫酸鈉0.0115和過硫酸銨0.0160克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于50℃加熱7小時后，再升高溫度30℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于100℃干燥4小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例9于濃度為25％中和度為90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺20克，溶解，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0022克、過硫酸鈉0.0145和過硫酸銨0.0130克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)10克加入其中，超聲分散10分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于40℃加熱7小時后，再升高溫度30℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于150℃干燥1小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例10于濃度為5％中和度為90％的丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0026克、過硫酸鈉0.0135和過硫酸銨0.0130克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)40克加入其中，高速攪拌分散30分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于50℃加熱5小時后，再升高溫度30℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于105℃干燥4小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例11
于濃度為40％中和度為90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0023克、過硫酸鈉0.0124和過硫酸銨0.0130克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)30克加入其中，膠體磨分散。混合物料在反應(yīng)器中于70℃加熱1小時后，再升高溫度10℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于140℃干燥1小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例12于濃度為40％中和度為90％的甲基丙烯酸溶液200克中加入丙烯酰胺40克，溶解，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.002克、過硫酸鈉0.0123和過硫酸銨0.0120克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)2.4克加入其中，高速攪拌分散10分鐘?；旌衔锪显诜磻?yīng)器中于70℃加熱1小時后，再升高溫度10℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于140℃干燥1小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
實(shí)施例13于濃度為10％中和度為90％的丙烯酸溶液400克中加入丙烯酰胺40克，溶解，攪拌下加入N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.0022克、過硫酸鈉0.0115和過硫酸銨0.0110克，溶解，再將超細(xì)粉碎、除雜后的累托石粘土礦物(含量大于50％)240克加入其中，膠體磨分散。混合物料在反應(yīng)器中于70℃加熱1小時后，再升高溫度10℃反應(yīng)1小時，生成的凝膠于140℃干燥1小時，然后用機(jī)械的方法使其粉碎得到最終產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是它包括累托石粘土礦物、水溶性乙烯類不飽和單體、水溶性自由基聚合引發(fā)劑，累托石粘土礦物的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的2％-300％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.001％-1.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的組份中還可加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的添加重量為乙烯類不飽和水溶性單體的0-0.5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是各組份最佳配比為累托石粘土礦物的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的10％-200％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加重量為水溶性乙烯類不飽和單體的0.05-0.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的交聯(lián)劑的添加重量最佳為水溶性乙烯類不飽和單體的0.005-0.2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的累托石粘土礦物的化學(xué)式為Kx(H2O)4{Al2[AlxSi4-xO10](OH)2}，含量為50-99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的水溶性乙烯類不飽和單體為丙烯酸或甲基丙烯酸及其堿金屬鹽或銨鹽離子型單體、丙烯酰胺及其衍生物非離子型單體中的任意一種或任意二種以上的混合物，任意二種以上的混合時，離子型單體∶非離子型單體＝99∶1或1∶99。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鎂質(zhì)粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的水溶性自由基聚合引發(fā)劑為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨中的任意一種或使用氧化還原引發(fā)體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是所述的交聯(lián)劑為雙丙烯酰胺，如N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
9.如權(quán)利要求1或2所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料的制備方法，其特征是將累托石粘土礦物加入到溶有水溶性自由基聚合引發(fā)劑或者水溶性自由基聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的5-50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經(jīng)過分散處理后，于20-90℃加熱1-10小時，聚合產(chǎn)物于40-150℃干燥，經(jīng)機(jī)械粉碎后得顆粒狀成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料的制備方法，其特征是具體步驟為1).累托石粘土礦物的深加工累托石粘土礦物的重選，除雜質(zhì)；2).混合分散將含累托石粘土礦物加入到溶有水溶性自由基聚合引發(fā)劑或者水溶性自由基聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的5-50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，可以采用高速攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌分散或用膠體磨進(jìn)行分散，也可以采用超聲波進(jìn)行超聲分散，若采用超聲分散法，超聲波發(fā)生器的功率為20-4000瓦特，超聲波的頻率為10千赫-300兆赫；3).聚合反應(yīng)混合物料在反應(yīng)器中于20-90℃優(yōu)選50-70℃加熱1-10小時優(yōu)選3-7小時后，再升高溫度10-30℃反應(yīng)1-3小時，以使轉(zhuǎn)化率達(dá)到大于98％；4)將第三階段聚合產(chǎn)物在真空或不用真空條件下于40-150℃干燥至含水量小于10％，用機(jī)械的方法使其粉碎到0.1-5.0mm，得到粒狀最終產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高吸水保水劑及其制備方法。含累托石粘土礦物的高吸水保水復(fù)合材料，其特征是它包括累托石粘土礦物、乙烯類不飽和水溶性單體、水溶性自由基聚合引發(fā)劑，累托石粘土礦物的添加重量為乙烯類不飽和水溶性單體的2％－300％，水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加重量為乙烯類不飽和水溶性單體的0.001％－1％。制備方法，其特征是將累托石粘土礦物加入到溶有水溶性自由基聚合引發(fā)劑或者水溶性自由基聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的5－50％濃度的水溶性乙烯類不飽和單體溶液中，經(jīng)過分散處理后，于20－90℃加熱1－10小時，聚合產(chǎn)物經(jīng)40－150℃干燥后，機(jī)械粉碎得顆粒狀成品。本發(fā)明具有成本低，吸鈣鎂離子水溶液的吸液倍率較高，抗鹽性較好，適用于農(nóng)林業(yè)的特點(diǎn)。
文檔編號C08L33/00GK1542046SQ20031011133
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者范力仁, 沈上越, 王春龍 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)