專利名稱：馬來酸酐與醋酸乙烯酯共聚反應的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種馬來酸酐(MAn)與醋酸乙烯酯(VAc)進行共聚反應的方法，特別是涉及一種MAn與VAc的分散聚合方法。利用該方法可以制備含有反應性基團的單分散聚合物微球。
背景技術：
MAn與VAc共聚反應的產(chǎn)物聚馬來酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)是一種重要的高分子精細化學品，廣泛地用做分散劑、水質穩(wěn)定劑、鉆井泥漿稀釋劑、皮革復鞣劑等。另外，目前功能高分子材料領域的一個熱點是聚合物微球的制備與應用，納米級至微米級的聚合物微球因具有比表面積大、吸附性強、凝聚作用大以及表面反應能力強等特異性質，廣泛地用于分析化學、生物醫(yī)學、標準計量、固相載體、高效液相色譜等許多高新技術領域。
有關MAn與VAc的共聚合反應，傳統(tǒng)的工藝方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法以及沉淀聚合法。
Seung-Wook Lee等在“Miscibility of nylon 6 with poly(maleicanhydride-co-vinyl acetate)and hydroxylated poly(maleic anhydride-co-vinylacetate)blends”(Polymer，1996，Vol.37 No.15，pp.3347-3352.)一文中報道了用溶液聚合法進行MAn與VAc的共聚反應。所用溶劑為甲乙酮，并以偶氮二異丁腈(AIBN)做引發(fā)劑，在60℃的溫度下反應72h，然后將反應產(chǎn)物在正己烷中進行沉淀，得到了PMV共聚物。但是該溶液聚合體系的反應速率很慢，而且溶劑難以回收利用，污染環(huán)境；另外通過沉淀分離得到的聚合產(chǎn)物為塊狀固體，得不到聚合物微球。
韋錚、王逯屏在“醋酸乙烯酯均聚乳液共聚改性的研究”(《北京林業(yè)大學學報》，1994，第4期，pp.85-91.)一文中報道了用乳液聚合法進行MAn與VAc的共聚反應。以聚乙烯醇(PVA)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和陰離子表面活性劑組成復合的乳化體系，并用過硫酸銨做引發(fā)劑，在pH＝3.65-5.10的不同介質環(huán)境中實施了MAn與VAc的共聚反應。其實驗結果表明，通過乳液聚合法得到的產(chǎn)物為粒徑2～7μm的聚合物微球，但是由于MAn可以跟乳液中的水反應生成馬來酸，使其反應的活性大大降低，所以MAn與VAc的乳液聚合反應很難正常進行，表現(xiàn)為聚合速率很慢，最終轉化率很低(＜40％)，實際應用受到限制。
張平、顧小曼等在“馬來酸酐與乙酸乙烯酯交替共聚合反應的研究”(《廣州化學》，1995，第1期，pp.22-26.)一文中報道了用沉淀聚合法進行MAn與VAc的共聚反應。以苯作為反應介質，并用過氧化二苯甲酰(BPO)做引發(fā)劑組成沉淀聚合體系，在攪拌下以65℃水浴加熱進行反應。沉淀聚合反應過程中，產(chǎn)物逐漸以粉末狀或顆粒狀沉淀出來，其尺寸為宏觀的毫米級，而且形狀很不規(guī)整，所以沉淀聚合法得到的也不是聚合物微球。另外該體系中所用介質苯有強烈的致癌作用，是一種毒性很強的化學品，不符合綠色化學的發(fā)展趨勢。
20世紀70年代由英國ICI公司提出了一種新的聚合工藝方法——分散聚合法。分散聚合的體系組成包括單體、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，反應開始前各組分都溶解在介質中呈均相體系；而所生成的聚合物不能溶解于該介質，當聚合物鏈達到一定的臨界長度后便從介質中沉析出來。為了保證沉析出來的聚合產(chǎn)物能以微球的形式穩(wěn)定地懸浮于介質中，而不是像沉淀聚合中那樣以粉末狀或顆粒狀沉淀下去，穩(wěn)定劑在分散聚合體系中起著舉足輕重的作用。常用的穩(wěn)定劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)及糊精等。分散聚合的優(yōu)點較多，比如工藝簡單，散熱容易，產(chǎn)物容易分離，尤其突出的一點是能一步制備出不同粒徑級別(0.1～10μm)的單分散聚合物微球。目前的分散聚合體系主要針對苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等少數(shù)幾種單體，制備的產(chǎn)物主要為聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)成分的微球(曹同玉等，《高分子通報》，1994，第3期，pp.174-180.)。但是，通過分散聚合法實施MAn與VAc的共聚反應，制備出含反應性酐基的PMV共聚物微球，目前尚未見文獻及專利報道。
在常規(guī)的分散聚合體系中，穩(wěn)定劑的用量一般都比較大，尤其是當有些時候再加入助穩(wěn)定劑時，穩(wěn)定劑總的含量要占整個反應體系的3～10％，有時甚至更高(張凱，《化學世界》，2002，第7期，pp.378-381.)。穩(wěn)定劑的大量使用會帶來一系列的問題，主要有(1)對產(chǎn)品的許多性能如電性能、光學性能、表面性能、耐水性及成膜性等都有不良影響；(2)穩(wěn)定劑的存在增加了體系的復雜性和工藝控制的困難；(3)穩(wěn)定劑對環(huán)境有一定污染；(4)穩(wěn)定劑通常較貴，會增加產(chǎn)品的成本。有關在分散聚合中不使用任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的相關技術，目前也尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出用MAn與VAc進行分散聚合反應制備含反應性酐基的PMV共聚物微球的新方法，在聚合物微球的分散體系中，聚合物微球表面潔凈，粒徑可控，而且粒度分布窄；并且解決傳統(tǒng)分散聚合體系中必須使用穩(wěn)定劑帶來的弊端。
通常，分散聚合體系的組成包括單體和引發(fā)劑，將體系各組分溶解在介質中，在等于或高于引發(fā)劑的分解溫度條件下進行共聚反應，得到共聚物的分散體系，再經(jīng)過分離得到共聚物的固體產(chǎn)物；本發(fā)明馬來酸酐與醋酸乙烯酯共聚反應的分散聚合方法的技術特征在于在分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的條件下，聚合反應溫度在20～100℃，共聚反應5～10h，得到聚合物微球的分散體系；反應單體用馬來酸酐和醋酸乙烯酯，兩單體的摩爾比為1∶2～2∶1；單體在分散聚合反應體系中的質量濃度為5％～60％；引發(fā)劑為有機過氧化物或偶氮化合物，引發(fā)劑在分散聚合反應體系中的質量濃度為0.05％～1％；介質為有機酸的烷基酯，化學結構式為 其中，R1為氫原子、C1～C5的烷基、苯基或芐基，R2為C1～C5的烷基。
在有機酸的烷基酯的化學結構式中最好是R1為C1～C5的烷基，R2為C1～C5的烷基。
本發(fā)明采用的有機酸的烷基酯，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等。
本發(fā)明的兩反應單體馬來酸酐和醋酸乙烯酯的摩爾比最好為1∶1。
可用于本發(fā)明的分散聚合體系的引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，對于本專業(yè)的技術人員所熟知的此類化合物包括(1)有機過氧化物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等；(2)偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。引發(fā)劑在該分散聚合反應體系中的質量濃度可以為0.05％～1％，比較好的是在0.1％～0.5％之間。
本發(fā)明在聚合物微球的分散體系中，聚合物微球的平均粒徑在90～520nm；分散系數(shù)在2.1％～3.2％。
本發(fā)明通過選擇合適的介質實現(xiàn)MAn與VAc的分散聚合反應，其特點在于(1)該分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，具有“自分散”效應；(2)分散聚合體系中為單分散聚合物微球，微球表面潔凈，粒徑可控，而且粒度分布窄。
可用于本發(fā)明的分散聚合體系的單體為MAn與VAc的雙組分體系。正如本專業(yè)的技術人員所熟知的，這兩種單體的極性差別較大，MAn的極性參數(shù)e＝2.25，為典型的吸電子單體；而VAc的極性參數(shù)e＝-0.22，是一種供電單體，二者極易形成1∶1的電荷轉移絡合物(CTC)進而發(fā)生交替共聚反應。所以MAn與VAc聚合反應時的優(yōu)選配比(摩爾比)為1∶1。原則上在其他的配比條件下(摩爾比1∶2～2∶1)也能進行MAn與VAc的聚合反應，但是產(chǎn)物的收率、純度和性能都會下降。比如，若MAn過量，則由于其自身在通常條件下不能聚合而最終殘存在產(chǎn)物中；若VAc過量，則不能生成嚴格的交替共聚物，或者生成VAc的均聚物而使產(chǎn)物不純。兩種單體的總濃度(質量濃度)在該分散聚合體系中可以在5％～60％之間，比較好的是在20％～40％之間。
反應介質的選擇對于實現(xiàn)本發(fā)明中MAn與VAc的分散聚合反應異常關鍵，其基本原則是(1)介質對于MAn與VAc兩種單體和引發(fā)劑都有良好的溶解作用，以保證反應前為均相體系；(2)介質對于所生成的PMV共聚物不能溶解，當大分子鏈達到一定的臨界長度后便從介質中沉析出來；(3)沉析出來的聚合物不能像沉淀聚合中那樣以粉末狀或塊狀物沉淀下去，而是以微球的形式穩(wěn)定地懸浮于介質中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。有機酸的烷基酯類是符合以上條件的化學物質，可以作為本發(fā)明的分散聚合體系的介質，具有以下的化學結構
其中，R1為氫原子、C1～C5的烷基、苯基或芐基，R2為C1～C5的烷基。考慮到介質需要具有適度的極性、溶解度參數(shù)和粘度，R1最好為C1～C5的烷基，R2最好為C1～C5的烷基。此類介質在工業(yè)操作及環(huán)保方面的優(yōu)點是其毒性較低，并大都無刺激性氣味。
本發(fā)明的分散聚合反應體系比較簡單，除了單體、引發(fā)劑和介質幾種組分外，不需要像傳統(tǒng)的分散聚合體系那樣必須添加大量的穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的分散聚合反應的工藝操作如下。將單體、引發(fā)劑和介質按設定比例一次性投料至裝有氮氣保護、攪拌器、冷凝管及溫度計的反應器中。開動攪拌，使單體和引發(fā)劑完全溶解在介質中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去體系中的氧氣，然后用水浴(或油浴)加熱進行反應。反應的整個過程有氮氣保護。得到白色乳液狀的PMV共聚物分散體系，再通過離心分離得到PMV共聚物的固體產(chǎn)物，計算聚合收率(Cp)。
根據(jù)公知的技術，聚合反應溫度由引發(fā)劑的分解溫度確定，如過氧化二苯甲酰適于50～100℃，過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)適于30～80℃，偶氮二異丁腈適于45～90℃，偶氮二異庚腈適于20～90℃，等等(見《高分子實驗技術》，復旦大學高分子科學系及高分子科學研究所編著，1996年第2版，pp363-365)。根據(jù)反應體系組成的不同，聚合反應的速率不一樣，大約反應5～10小時。
從分散聚合體系中取樣，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察聚合物微球的形態(tài)。微球的大小用平均粒徑(d)來表示，粒度分布用標準方差(δ)和分散系數(shù)(ε)來衡量，公式如下d=Σi=1ndi/n---(1)]]>δ=[Σi=1n(di-d)2/(n-1)]1/2---(2)]]>ε＝δ/d(3)其中，di為單個粒子的直徑(nm)，n為樣本容量。
本發(fā)明的分散聚合體系的穩(wěn)定機理在于生成的PMV共聚物大分子鏈上的官能團與所用介質的酯基(-COO)具有良好的親和作用，因而生成的PMV共聚物本身起到了穩(wěn)定劑的作用。所以說該聚合體系具有“自分散”效應。通過本發(fā)明的工藝所制備的PMV聚合物微球，其粒徑可以通過反應時間、單體濃度、反應介質等工藝參數(shù)進行控制，范圍在90～520nm之間；而且用此法制備的聚合物微球的粒度很均勻，其分散系數(shù)在2.1％～3.2％之間，接近單分散性。另外，本發(fā)明的“自分散”聚合工藝體系簡單，反應速率快，最終轉化率高，產(chǎn)物容易分離，所用反應介質屬低毒化學品而且可回收利用。
本發(fā)明所提出的MAn與VAc進行共聚反應的“自分散”聚合工藝，具備以下優(yōu)點(1)由于無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑，反應體系非常簡單，工藝控制容易；(2)聚合物微球表面潔凈，而且粒徑可控，粒度分布窄；(3)“自分散”聚合體系非常穩(wěn)定，產(chǎn)物容易分離，反應介質毒性小而且可回收；(4)另外，不需穩(wěn)定劑還可以節(jié)省成本、減少環(huán)境污染。


圖1是實施例2的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)20000)。
圖2是實施例3的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)20000)。
圖3是實施例4的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)20000)。
具體實施例方式
實施例1MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 1.24g，VAc 1.09g；引發(fā)劑為BPO，0.5g；介質為乙酸丁酯，50mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應10小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1，聚合物微球的透射電子顯微鏡照片見圖1。
實施例2MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 2.48g，VAc 2.18g；引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BPO)，0.2g；介質為乙酸丁酯，45mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1，聚合物微球的透射電子顯微鏡照片見圖2。
實施例3MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為BPO，0.2g；介質為乙酸丁酯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1，聚合物微球的透射電子顯微鏡照片見圖3。
實施例4MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 7.44g，VAc 6.54g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為乙酸丁酯，35mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例5MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 14.88g，VAc 13.08g；引發(fā)劑為BPO，0.025g；介質為乙酸丁酯，25mL。采用水浴加熱，在70℃的溫度下反應8小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例6MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為AIBN，0.1g；介質為乙酸丁酯，40mL。采用水浴加熱，在60℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例7MAn和VAc摩爾配比1∶2，其中MAn 3.27g，VAc 5.73g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為乙酸丁酯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例8MAn和VAc摩爾配比2∶1，其中MAn 6.53g，VAc 2.87g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為乙酸丁酯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例9MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為乙酸異丁酯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
實施例10MAn和VAc摩爾配比1∶1，MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為丙酸乙酯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
對比例1MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為甲苯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
對比例2MAn和VAc摩爾配比1∶1，其中MAn 4.96g，VAc 4.36g；引發(fā)劑為BPO，0.1g；介質為二甲苯，40mL。采用水浴加熱，在80℃的溫度下反應5小時，得到PMV共聚物微球的平均粒徑(d)、分散系數(shù)(ε)和聚合收率(Cp)，結果見表1。
表1

權利要求
1.馬來酸酐與醋酸乙烯酯共聚反應的分散聚合方法，分散聚合體系的組成包括單體和引發(fā)劑，將體系各組分溶解在介質中，在等于或高于引發(fā)劑的分解溫度條件下進行共聚反應，得到共聚物的分散體系，再經(jīng)過分離得到共聚物的固體產(chǎn)物，其特征在于在分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的條件下，聚合反應溫度在20～100℃，共聚反應5～10h，得到聚合物微球的分散體系；反應單體用馬來酸酐和醋酸乙烯酯，兩單體的摩爾比為1∶2～2∶1；單體在分散聚合反應體系中的質量濃度為5％～60％；引發(fā)劑為有機過氧化物或偶氮化合物，引發(fā)劑在分散聚合反應體系中的質量濃度為0.05％～1％；介質為有機酸的烷基酯，化學結構式為 其中，R1為氫原子、C1～C5的烷基、苯基或芐基，R2為C1～C5的烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于有機酸的烷基酯的化學結構式中R1為C1～C5的烷基，R2為C1～C5的烷基。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于有機酸的烷基酯為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸芐酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于兩反應單體馬來酸酐和醋酸乙烯酯的摩爾比為1∶1。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯或過氧化二碳酸二環(huán)己酯。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于偶氮化合物引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于在聚合物微球的分散體系中，微球的平均粒徑在90～520nm；分散系數(shù)在2.1％～3.2％。
全文摘要
本發(fā)明馬來酸酐與醋酸乙烯酯共聚反應的方法在分散聚合體系中無需添加任何穩(wěn)定劑以及助穩(wěn)定劑的條件下，由共聚反應得到聚合物微球的分散體系；反應單體用馬來酸酐和醋酸乙烯酯，兩單體的摩爾比為1∶2～2∶1；單體在分散聚合反應體系中的質量濃度為5％～60％；引發(fā)劑為有機過氧化物或偶氮化合物，引發(fā)劑在分散聚合反應體系中的質量濃度為0.05％～1％；介質為有機酸的烷基酯，化學結構式如式其中，R
文檔編號C08F218/08GK1618826SQ200310115329
公開日2005年5月25日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權日2003年11月19日
發(fā)明者楊萬泰, 邢長民 申請人:北京化工大學