專利名稱：彈性聚氨酯纖維的制備方法及由此制得的彈性聚氨酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，及由此方法制得的彈性聚氨酯纖維。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備彈性聚氨酯的方法，該方法包括，將數(shù)均分子量為50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或共聚物與數(shù)均分子量為15,000-100,000的聚氨酯混合，然后進(jìn)行紡絲；及由此方法制得的彈性聚氨酯纖維。
背景技術(shù)：
一般地，聚氨酯由下述方法獲得首先將作為具有高分子量的二元醇的多元醇與過量的二異氰酸鹽聚合，形成以異氰酸鹽封端的多元醇預(yù)聚物，然后將其溶于適當(dāng)?shù)娜軇?，再加入二胺或二醇基的增鏈劑，以進(jìn)行第二次聚合。
聚氨酯纖維的制備方法包括干法紡絲，濕法紡絲，化學(xué)紡絲或熔融紡絲。在干法紡絲中，聚氨酯被制成熔體，溶解于溶劑中，得到聚氨酯溶液，然后進(jìn)行干紡。此外，在濕法紡絲中，聚氨酯直接合成于溶劑中。隨著聚氨酯的形成，其溶解在溶劑中形成溶液，然后將該溶液進(jìn)行干紡。此外，化學(xué)紡絲是通過噴嘴，將異氰酸鹽封端的預(yù)聚物溶液擠出至胺基增鏈劑溶液中，以進(jìn)行鏈延長。
另外，熔融紡絲法是通過噴嘴擠出熔融的聚氨酯，并冷卻所擠出的聚氨酯。
如此制備的聚氨酯纖維可以根據(jù)所需的最終用途與其它纖維，例如聚丙烯腈纖維，羊毛，棉花，蠶絲等混合。常用的彈力纖維就是這樣，其為一種人造纖維，其中成纖物質(zhì)是長鏈的合成彈性體，該彈性體中包含至少85％重量的嵌段聚氨酯。
聚氨酯由于其獨特的性質(zhì)如高彈性，而被廣泛應(yīng)用。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴大，除了傳統(tǒng)的性質(zhì)之外，還要求聚氨酯纖維具有新的性質(zhì)。到現(xiàn)在，已經(jīng)開發(fā)了耐熱性和彈性進(jìn)一步增強的聚氨酯，而且近年來，對具有優(yōu)異熱定形性的聚氨酯的需求正在逐步增加。
因此，已經(jīng)對改進(jìn)聚氨酯纖維熱定形性進(jìn)行了滲入的研究。在這一點上，日本專利公開Sho.63-53287和63-53288公開了一種利用特殊的添加劑如二異氰酸鹽二聚物或粉末二氧化硅提高彈性聚氨酯纖維熱定形性的方法。但是，上述方法的缺點在于，添加劑不能一致地分散在聚氨酯溶液中。而且，很難選擇適當(dāng)?shù)幕旌蠗l件，聚合過程自然而然地變得復(fù)雜了。
另外，日本專利公開Sho.43-639公開了一種制備聚氨酯的方法，包括將聚合物二醇及摩爾數(shù)為聚合物二醇1～3倍的低分子量二醇的混合物與二異氰酸鹽化合物反應(yīng)，制得氫氧化物封端的預(yù)聚物和異氰酸鹽封端的預(yù)聚物，然后使它們一起反應(yīng)，制得聚氨酯聚合物。但是，如此制得的聚氨酯只能用于熔融紡絲法。
此外，韓國專利待審公開2001-5854公開了一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，其特征在于，將兩種預(yù)聚物，每個均具有異氰酸鹽封端和氫氧化物封端且具有相似粘度，一起反應(yīng)，得到液體聚氨酯聚合物，然后通過噴嘴將其連續(xù)擠出。按照這種方法，由于兩種預(yù)聚物具有相似的粘度，因此可以在第二次聚合時彼此均勻地混合，進(jìn)而提高混合效果和紡絲穩(wěn)定性。然而，上述方法相對于傳統(tǒng)的彈性聚氨酯纖維制備工藝是更為復(fù)雜的工藝。同樣，由于需要通過控制工藝條件才能獲得混合效果和紡絲穩(wěn)定性，所以上述方法并不實用。
另外，日本專利待審公開Hei.7-316922公開了一種能夠提高彈性聚氨酯纖維熱定形性的相對簡單的方法，其中當(dāng)采用傳統(tǒng)方法制備聚氨酯纖維時，部分聚氨酯組分被熱塑性聚氨酯所代替，原因是采用二醇作為第二次聚合的增鏈劑。通過上述方法制得的彈性聚氨酯纖維在熱定形性方面有所提高，但是在拉伸方面卻下降了，且模量顯著增加。
此外，還公開了一種用數(shù)均分子量低于5,000的低分子量苯乙烯-馬來酸酐共聚物代替部分通過傳統(tǒng)方法制備的聚氨酯的方法。然而，由于需要提高熱定形性并保持纖維的基本性質(zhì)，所以上述方法并不可取。
韓國專利待審公開2001-16788公開了一種提高聚氨酯纖維熱定形性的方法，其是在干紡之后再加一步熱處理。但是，此方法的缺點在于，除了傳統(tǒng)的紡絲設(shè)備之外還需要其它的設(shè)備。另外，由于纖維過度受熱，由此提高了熱定形性，但其它基本性質(zhì)如拉伸和模量卻下降。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免上述相關(guān)技術(shù)中遇到的問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入細(xì)致地研究，實現(xiàn)了一種制備具有優(yōu)異熱定形性的彈性聚氨酯纖維的經(jīng)濟性方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將預(yù)定量的具有特定分子量的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物與傳統(tǒng)的聚氨酯溶液混合然后紡絲，由此可以制得熱固性得到很大提高的彈性聚氨酯纖維，同時無須改變傳統(tǒng)的工藝條件和設(shè)備，又能保持傳統(tǒng)彈性聚氨酯纖維的優(yōu)異基本性質(zhì)不變，即200％的模量沒有顯著的改變且伸長率沒有顯著的降低。
因此，一方面，本發(fā)明提供一種不需要額外設(shè)備或改變工藝條件，即可制備熱定形性顯著提高同時又保持常規(guī)彈性聚氨酯纖維優(yōu)良性能的彈性聚氨酯纖維的方法。
另一方面，本發(fā)明提供一種由上述方法制得的熱定形性顯著提高的彈性聚氨酯纖維。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，提供一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，包括將數(shù)均分子量為50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物與數(shù)均分子量為15,000-100,000的聚氨酯混合，制得混合聚合物，然后對其進(jìn)行紡絲。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供一種由上述方法制得的，具有優(yōu)異的熱定形性同時又保持常規(guī)彈性聚氨酯纖維基本性質(zhì)的彈性聚氨酯纖維。
具體實施例方式
在下文，將會詳細(xì)描述彈性聚氨酯纖維的制備過程和由此制得的彈性聚氨酯纖維。
根據(jù)本發(fā)明，將數(shù)均分子量為50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物與數(shù)均分子量為15,000-100,000的聚氨酯混合，然后紡絲。
在本發(fā)明中，當(dāng)聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量低于50,000時，熱定形性就不能提高。相反，如果聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量大于500,000，則紡絲穩(wěn)定性將會降低，且彈性聚氨酯纖維的基本性質(zhì)將會亞中退化。用于本發(fā)明的聚苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯，對烷基聚苯乙烯如對甲基聚苯乙烯，對芳基聚苯乙烯等。此外，聚苯乙烯共聚物的實例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。
此外，優(yōu)選聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物與聚氨酯的重量混合比為1∶99到30∶70，更優(yōu)選該混合比為1∶99到25∶75(w/w)。如果聚苯乙烯聚合物或共聚物的用量小于1重量份，那么最終的彈性聚氨酯纖維的熱定形性不良。另一方面，如果聚苯乙烯聚合物或共聚物的用量大于30重量份，則紡絲的穩(wěn)定性變差，且彈性聚氨酯纖維的基本性質(zhì)會嚴(yán)重地降低。在本發(fā)明中，對紡絲工藝內(nèi)有具體的限制，除化學(xué)紡絲外，可以采用干法紡絲，濕法紡絲或熔融紡絲。
利用本發(fā)明的方法制得的彈性聚氨酯纖維具有顯著提高的熱定形性，同時保持傳統(tǒng)聚氨酯的基本性質(zhì)，例如拉伸和200％的模量。
已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了一般性描述，可以參照下文中提高的實施例和對比例，更進(jìn)一步地理解本發(fā)明，除非特別規(guī)定，所述實施例和對比例僅用于說明，而不是用于限定本發(fā)明。
對本發(fā)明的彈性聚氨酯纖維的熱定形性和模量進(jìn)行如下測量。
(1)熱定形性將根據(jù)本發(fā)明制得的彈性聚氨酯纖維拉伸100％，在暴露于空氣的狀態(tài)下。于160℃熱處理1分鐘，然后冷卻至室溫。其后，測量纖維(熱處理后)的長度，并根據(jù)下列方程式計算熱定形性熱定形率(％)＝{(熱處理后的纖維長度-拉伸前的初始纖維長度/(拉伸后的纖維長度-拉伸前的初始纖維長度)}×100(2)模量將所制備的纖維切成5cm長，并以500mm/分鐘的速度拉伸200％。然后，在20℃和65％相對濕度的條件下，用Instron有限公司的Instron 5565測量纖維的模量。
實施例1將具有數(shù)均分子量為100,000的聚苯乙烯完全溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，以獲得聚苯乙烯聚合物溶液。然后將其與依照傳統(tǒng)方法制得的具有數(shù)均分子量為100,000的聚苯乙烯(聚苯乙烯DMAC溶液)溶液混合，由此制備出紡絲溶液。其中，聚氨酯與聚苯乙烯混合時重量比為10∶90(w/w)。其后，紡絲溶液用干紡法在空氣或氮氣條件下由紡絲噴嘴擠出。其紡絲條件，例如紡絲溫度和卷繞速度與傳統(tǒng)的彈性聚氨酯纖維制備條件一樣。
實施例1的彈性聚氨酯纖維的熱定形性和基本性質(zhì)(拉伸和200％模量)與傳統(tǒng)彈性聚氨酯纖維(Creora，Hyosung有限公司，韓國)，比較結(jié)果列于下表2中。
實施例2-5除了所加聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的種類和數(shù)均分子量不同外，實施例2-5其它條件與實施例1相同。聚苯乙烯聚合物或共聚物與傳統(tǒng)方法制備的聚氨酯聚合物混合時重量比的變化列于表1。
各實施例所制的彈性聚氨酯纖維的熱定形性和基本性質(zhì)(拉伸和200％模量)與傳統(tǒng)的彈性聚氨酯纖維(Creora，Hyosung有限公司，韓國)的比較列于表2中。
對比例1-3除了所加聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的種類和數(shù)均分子量不同外，對比例1-3其它條件與實施例1相同。聚苯乙烯聚合物或共聚物與傳統(tǒng)方法制備的聚氨酯聚合物混合時重量比的變化列于表1。
由實施例和對比例所作出的彈性聚氨酯纖維與傳統(tǒng)彈性聚氨酯纖維(Creora，Hyosung有限公司，韓國)的熱便定性和基本性質(zhì)(拉伸和200％模量)的比較列于表2中。
表1

表2

由表2可以看出，本發(fā)明所制得的彈性聚氨酯纖維又很高的熱定形性，其熱定形性達(dá)到65％或更高。并且有很好的200％模量和拉伸，與傳統(tǒng)的彈性聚氨酯纖維相比其基本性質(zhì)的變化率小于15％。
在對比例1-3中，對比例1中所用的聚苯乙烯的分子量比本發(fā)明所用的聚苯乙烯的分子量低，其制成的彈性聚氨酯纖維的缺點在于在熱定形性方面比較低并且與傳統(tǒng)的聚氨酯纖維相比基本性質(zhì)有顯著的降低。對比例2中所用的聚苯乙烯的分子量比本發(fā)明所用的聚苯乙烯的分子量高，對比例3中所用的聚苯乙烯的總量比本發(fā)明所用的聚苯乙烯的量大。對比例2和3所制得的彈性聚氨酯纖維有好的熱定形性，但是在200％模量和拉伸方面有顯著的降低。
綜上所述，本發(fā)明提供一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，和由此方法制得的產(chǎn)品。本發(fā)明所制的彈性聚氨酯纖維具有極好的熱定形性，并且與傳統(tǒng)彈性聚氨酯纖維相比其在基本性質(zhì)方面的改變率很小。所以，本發(fā)明所制備的彈性聚氨酯纖維能夠直接應(yīng)用于要求具有高熱定形性的最終產(chǎn)品，而且不需要改變傳統(tǒng)制備過程的條件。
本發(fā)明以圖表的方式描述，并且可以理解到所用的術(shù)語是為了描述其性質(zhì)而不是限定本發(fā)明。按照上述的教導(dǎo)，可以得知本發(fā)明的一些改變和差異是可能的。因此，可以理解到本發(fā)明的權(quán)利要求內(nèi)所限定的范圍是可以實施的而不需要特別的描述。
權(quán)利要求
1.一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，包括以下步驟將選自數(shù)均分子量為50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物之一的組分與數(shù)均分子量為15,000-100,000的聚氨酯混合，制得聚合物混合物；及將該聚合物混合物紡絲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在混合步驟中，所述選自聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的組分以1∶99到30∶70的重量混合比與聚氨酯混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述選自聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的組分包括聚苯乙烯，對烷基聚苯乙烯，對芳基聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法制備的彈性聚氨酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備彈性聚氨酯纖維的方法，包括將選自數(shù)均分子量為50,000到500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物之一的組分與數(shù)均分子量為15,000到100,000的聚氨酯混合，制得聚合物混合物，然后將其紡絲。本發(fā)明還提供由上述方法制得的彈性聚氨酯纖維，其在熱定形性方面有顯著的提高，結(jié)果，與傳統(tǒng)彈性聚氨酯纖維相比，其基本性質(zhì)的改變率很低。因此，本發(fā)明的彈性聚氨酯纖維可以直接應(yīng)用于要求具有高熱定形性的最終產(chǎn)品，而且不需要改變工藝的常規(guī)條件。
文檔編號C08F8/00GK1504593SQ20031011631
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者李泰雨, 徐升源, 張升鉉 申請人:株式會社曉星