專利名稱：一種中止或控制烯烴聚合反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中止或控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，尤其涉及使用氧氣作為阻聚劑中止或控制烯烴聚合反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，一種或多種烯烴可在催化劑存在下進行聚合反應(yīng)得到烯烴均聚物或共聚物，如通過將含有要聚合的烯烴氣體混合物與催化劑送入氣相反應(yīng)器中，可使一種或多種烯烴在氣相反應(yīng)器中聚合得到烯烴均聚物或共聚物，未反應(yīng)的氣體混合物離開反應(yīng)器后由循環(huán)氣管線被壓縮再循環(huán)到反應(yīng)器中，在循環(huán)過程中，氣體混合物一般用熱交換器冷卻，以便除去聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的熱。在烯烴聚合中，一般使用能在較短的時間內(nèi)產(chǎn)生在大量聚合物的高活性催化劑，用這樣高活性催化劑就可以避免從聚合物中除去殘留催化劑的步驟。
聚烯烴生產(chǎn)裝置的產(chǎn)率一般較高，烯烴聚合反應(yīng)比較劇烈，一旦發(fā)生緊急情況需立即中止反應(yīng)，否則會引起烯烴爆聚、結(jié)塊，因此，中止劑能否及時加入就成為生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。目前，聚烯烴生產(chǎn)裝置一般采用鋼瓶氣提供含有低濃度氧的氧氮混合氣體中止烯烴聚合反應(yīng)，其存在如下問題1)在緊急情況下需要用氧中止聚合反應(yīng)時，需要加入大量氧氣、氮氣混和氣來中止反應(yīng)。而用鋼瓶氧提供中止氣體中止反應(yīng)時，需要多個鋼瓶才能提供足量的中止氣體，這就需要更換鋼瓶，而更換鋼瓶需要操作人員去生產(chǎn)現(xiàn)場更換而且需要一定的時間，若不能及時更換鋼瓶，就無法及時中止反應(yīng)，這樣會使烯烴爆聚、結(jié)塊，需要停車清理。
2)以鋼瓶形式提供的氧氣中止反應(yīng)時，鋼瓶一般通過電磁閥和管線與反應(yīng)器相連接。在備用狀態(tài)時，鋼瓶一般處于關(guān)閉狀態(tài)。在發(fā)生緊急情況時，操作人員需要去現(xiàn)場打開鋼瓶，這也需要時間；此外還會因減壓閥、電磁閥的故障和泄漏而影響氧氣的加入，這樣均會造成烯烴爆聚、結(jié)塊。
此外，在生產(chǎn)烯烴共聚物時，需要控制聚合速度及最終共聚物中各單體的含量，為此，需要連續(xù)通入一定量的中止氣體抑制催化劑的活性，如在氣相法生產(chǎn)抗沖聚丙烯共聚物時，一般采用兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中加入含丙烯的混合氣體和催化劑，使丙烯聚合得到丙烯均聚活性聚合物，再將含催化劑的丙烯均聚活性聚合物送入第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中通入乙烯和丙烯及含氧中止氣體以控制聚合反應(yīng)速度及最終產(chǎn)物中乙烯的含量。目前，聚烯烴生產(chǎn)裝置一般采用鋼瓶氣提供含有低濃度氧的氧氮混合中止氣體控制烯烴共聚合反應(yīng)，其存在如下問題在生產(chǎn)抗沖丙烯共聚物時，中止氣體連續(xù)加入烯烴共聚反應(yīng)器，在以氧氮混合氣作中止氣體通過鋼瓶加入時，平均每500噸產(chǎn)品要消耗12瓶氣體，這就需要間隔一定的時間更換鋼瓶，當(dāng)鋼瓶壓力下降切換鋼瓶時，會因為氧氣流量的波動而造成短時間內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量波動，影響質(zhì)量；及因各種原因未能及時切換鋼瓶時，也會影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中止烯烴聚合反應(yīng)的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種控制烯烴聚合反應(yīng)的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，及包括將來自空分裝置的空氣與來自空分裝置的純氮氣混合得到氧氮混合氣，經(jīng)壓縮機加壓后將氧氮混合氣壓縮到壓力容器中，再將足夠量的氧氮混合氣迅速加入到烯烴聚合反應(yīng)器中，以使催化劑中毒，從而中止烯烴聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的中止烯烴聚合反應(yīng)的關(guān)鍵在于迅速將大量的中止氣體送入反應(yīng)器的各個位置，以使氧氮混合氣迅速與反應(yīng)器中的全部催化劑接觸，使全部催化劑迅速中毒，從而中止聚合反應(yīng)。為此，本發(fā)明優(yōu)選在烯烴聚合反應(yīng)器上設(shè)置至少2個氧氮混合氣加入口，這樣可使氧氮混合氣在反應(yīng)器的不同位置同時加入，從而迅速與反應(yīng)器中的全部催化劑接觸，達到快速中止烯烴聚合反應(yīng)的目的。氧氮混合氣加入口越多越有利于氧氮混合氣迅速與反應(yīng)器中的全部催化劑接觸，但會增加反應(yīng)器制造的難度，綜合考慮，優(yōu)選在烯烴聚合反應(yīng)器上設(shè)置至2-10個氧氮混合氣加入口。
本發(fā)明所述的氧氮混合氣中氧的濃度為2-7％(摩爾百分比)、優(yōu)選為4-5％(摩爾百分比)。若氧氮混合氣中氧氣濃度太低，就不能迅速中止烯烴聚合反應(yīng)；若氧氮混合氣中氧氣濃度太高，會引起爆炸。因此，氧氮混合氣中氧的濃度一般控制為2-7％(摩爾百分比)。所述壓力容器中的氧氮混合氣的壓力應(yīng)當(dāng)高于反應(yīng)器的壓力以使氧氮混合氣迅速加入反應(yīng)器中，一般高于反應(yīng)器壓力0.8～1.5Mpa即可。
本發(fā)明所述催化劑為適合烯烴聚合并對氧中止敏感的催化劑，優(yōu)選為過渡基金屬催化劑、更優(yōu)選為齊格勒-納塔型催化劑。
本發(fā)明的中止方法適合于中止烯烴均聚反應(yīng)和/或烯烴共聚反應(yīng)。更適合于中止氣相烯烴均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適合于中止在臥式反應(yīng)器中進行的氣相烯烴均聚合或共聚合反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，包括將來自空分裝置的空氣與純氮氣混合得到氧氮混合氣，經(jīng)壓縮機加壓后將氧氮混合氣壓縮到壓力容器中貯存，再連續(xù)將氧氮混合氣加入到烯烴共聚合反應(yīng)器中，以控制烯烴共聚的速度及共聚產(chǎn)物中各單體的含量。
本發(fā)明的控制烯烴聚合反應(yīng)的關(guān)鍵在于將適量的中止氣體連續(xù)送入烯烴共聚合反應(yīng)器中，以使氧氮混合氣與反應(yīng)器中的催化劑接觸，使部分催化劑中毒，從而控制烯烴共聚合反應(yīng)，并最終控制得到共聚物中各單體的含量。為此，在實施本發(fā)明時應(yīng)根據(jù)需要控制氧氮混合氣的加入量。氧氣的加入量是根據(jù)兩個反應(yīng)器所需的產(chǎn)率比及第一個反應(yīng)器的產(chǎn)率，計算出第二個反應(yīng)器的產(chǎn)率，再根據(jù)反應(yīng)速率從而確定加入氧氣的加入量。
本發(fā)明優(yōu)選在烯烴共聚合反應(yīng)器上設(shè)置至少2個氧氮混合氣加入口，這樣可使氧氮混合氣在反應(yīng)器的不同位置同時加入，從而使中止氣與反應(yīng)器不同位置的催化劑接觸，達到有效控制烯烴共聚合反應(yīng)的目的。氧氮混合氣加入口越多越有利于氧氮混合氣與反應(yīng)器中不同位置的催化劑接觸，但會增加反應(yīng)器制造的難度，綜合考慮，優(yōu)選在烯烴聚合反應(yīng)器上設(shè)置至2～10個氧氮混合氣加入口本發(fā)明所述的氧氮混合氣優(yōu)選與共聚聚合反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后加入反應(yīng)器中。
本發(fā)明所述的氧氮混合氣中氧的濃度為2～7％(即氧反應(yīng)器中引爆低線濃度)(摩爾百分比)、優(yōu)選為4-5％(摩爾百分比)。若氧氮混合氣中氧氣濃度太低，就不能迅速中止烯烴聚合反應(yīng)；若氧氮混合氣中氧氣濃度太高，會引起爆炸。因此，氧氮混合氣中氧的濃度一般控制為2-7％(摩爾百分比)。所述壓力容器中的氧氮混合器的壓力應(yīng)當(dāng)高于反應(yīng)器的壓力以使氧氮混合氣迅速加入反應(yīng)器中，一般高于反應(yīng)器壓力0.5～1.5Mpa即可。
本發(fā)明所述催化劑為適合烯烴聚合并對氧中止敏感的催化劑，優(yōu)選為過渡基金屬催化劑、更優(yōu)選為齊格勒-納塔型催化劑。
本發(fā)明的方法適合于控制烯烴氣相共聚合反應(yīng)，特別適合于控制在臥式反應(yīng)器中進行的氣相烯烴共聚合反應(yīng)。
采用本發(fā)明的中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，在發(fā)生緊急情況時，能使反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)迅速中止，不會引起烯烴爆聚、結(jié)塊，這樣可不必清理反應(yīng)器而直接恢復(fù)生產(chǎn)。
采用本發(fā)明的中止或控制烯烴聚合反應(yīng)的方法主要改變了原有用鋼瓶提供氧氮混合氣為自行配置的氮氧混合氣，由于配制的混合氣存儲于壓力容器中，而容積的體積遠遠大于鋼瓶的體積，保證了裝置的正常使用，尤其發(fā)生緊急情況時，能使反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)迅速中止；在控制產(chǎn)率時更準(zhǔn)確和方便，既節(jié)約成本又提高了裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)和操作的安全系數(shù)，帶來了很高的效益，并能連續(xù)平穩(wěn)地將中止氣體加入到烯烴共聚合反應(yīng)器中，有效控制烯烴共聚合反應(yīng)，保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量。


圖1控制烯烴聚合反應(yīng)的方法的具體實施方案的流程示意2是中止烯烴聚合反應(yīng)的方法的具體實施方案的流程示意圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
如圖1所示，將空氣通過流量計1、閥2并與通過流量計3、閥4的氮氣混合后送入混合器5中混合，混合器5上設(shè)置有壓力表6及放空閥7。在混合器5空氣與氮氣混合后得到氧氮混合氣，氧氮混合氣再經(jīng)壓縮機8加壓后送入壓力容器9中儲存，壓力容器上設(shè)置有壓力表。將壓力容器中的氧氮混合氣通過閥10和管線11a、11b、11c、11d以及設(shè)置在反應(yīng)器R1上的入口管線12a、12b、12c、12d、12e、12f、12g、12h送入需要中止反應(yīng)的烯烴聚合反應(yīng)器R1中和/或?qū)毫θ萜髦械难醯旌蠚馔ㄟ^閥13和管線14a、14b、14c、14d以及設(shè)置在反應(yīng)器R2上的入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h送入需要中止反應(yīng)的烯烴聚合反應(yīng)器R2中；或者將壓力容器中的氧氮混合氣通過流量計16a、16b、閥17、管線18并與來自反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后再經(jīng)壓縮機19、管線20a、20b、20c、20d以及設(shè)置在反應(yīng)器上的入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h送入需要控制烯烴共聚合的反應(yīng)器R2中。
含烯烴的反應(yīng)混合物通過管線22加入反應(yīng)器R1中，催化劑通過管線23加入反應(yīng)器R1中，烯烴在催化劑的作用下聚合得到烯烴聚合物，聚合物從管線24排出，未反應(yīng)的的反應(yīng)混合氣經(jīng)閥25、循環(huán)管線26及壓縮機27加壓后通過管線28a、28b、28c、28d及入口管線12a、12b、12c、12d、12e、12f、12g、12h循環(huán)至反應(yīng)器R1中，反應(yīng)器R1上還設(shè)置放空閥29。在聚合反應(yīng)正常進行時，加入中止氣的閥10和放空閥29是關(guān)閉的；在出現(xiàn)緊急情況需要中止聚合反應(yīng)時，可在打開閥10通入中止氣體的同時打開放空閥29，循環(huán)系統(tǒng)的閥25可在通入中止氣體的同時關(guān)閉，也可不關(guān)閉閥25。
可含兩種烯烴的反應(yīng)混合物通過管線30加入反應(yīng)器R2中，含催化劑的物料通過管線31加入反應(yīng)器R2中，烯烴在催化劑的作用下聚合得到烯烴聚合物，聚合物從管線32排出，未反應(yīng)的的反應(yīng)混合氣經(jīng)閥33、循環(huán)管線34及壓縮機19加壓后通過管線20a、20b、20c、20d及入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h循環(huán)至反應(yīng)器R2中，反應(yīng)器R2上還設(shè)置放空閥35。在共聚合反應(yīng)正常進行時，加入中止氣的閥13和放空閥35是關(guān)閉的，閥17是打開的，可將適量中止氣通過閥17、管線18、壓縮機19、管線20a、20b、20c、20d及入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h加入到反應(yīng)器R2中，這樣可控制共聚合反應(yīng)的速度及聚合物中各單體的含量。在出現(xiàn)緊急情況需要中止聚合反應(yīng)時，可在打開閥13迅速通入中止氣體的同時打開放空閥35；循環(huán)系統(tǒng)的閥25可在通入中止氣體的同時關(guān)閉，也可不關(guān)閉閥25；閥18同時關(guān)閉。
下面以抗沖聚丙烯的生產(chǎn)為例說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
實施例1如圖1所示，將含丙烯的反應(yīng)混合物通過管線22通入臥式固定床反應(yīng)器R1中，將反應(yīng)所用的催化劑通過管線23加入反應(yīng)器R1中，烯烴在催化劑的作用下聚合得到烯烴活性聚合物，未反應(yīng)的的反應(yīng)混合氣經(jīng)閥25、循環(huán)管線26及壓縮機27加壓后通過管線28a、28b、28c、28d及入口管線12a、12b、12c、12d、12e、12f、12g、12h循環(huán)至反應(yīng)器R1中，反應(yīng)器R1的操作溫度為70℃、操作壓力為2.2Mpa，活性聚合物及催化劑經(jīng)管線24、管線31進入反應(yīng)器R2。將乙烯和丙烯通過管線30加入反應(yīng)器R2中，烯烴的反應(yīng)混合物通過管線30加入反應(yīng)器R2中，同時將空氣所氮氣按圖1所示的方法制成含氧量為4.5％(摩爾百分比)的氮混合氣再經(jīng)壓縮機壓縮后送入壓力容器9，再將壓力容器中的氧氮混合氣通過流量計16a、16b、閥17、管線18并與來自反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后再經(jīng)壓縮機19、管線20a、20b、20c、20d以及設(shè)置在反應(yīng)器上的入口管線21a、21b、21c、21d、21e、21f、21g、21h送入需要控制烯烴共聚合的反應(yīng)器R2中，調(diào)整氮氧混合、氣的加入量，使反應(yīng)器R2排出的聚合物的量與反應(yīng)器R1排出的量為所需要的大小。反應(yīng)器R2的操作溫度為66℃、操作壓力為2.2Mpa，烯烴及活性聚合物在催化劑的作用下進一步聚合得到抗沖丙烯聚合物，未反應(yīng)的的反應(yīng)混合氣經(jīng)閥33、循環(huán)管線35及壓縮機19加壓后通過管線20a、20b、20c、20d及入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h循環(huán)至反應(yīng)器R2中，而且為防止反應(yīng)混合氣冷凝，整個循環(huán)管線采用全程伴熱，所得抗沖丙烯聚合物產(chǎn)品從管線32排出。
對比例1將含氧量為5％(摩爾百分比)的氮混合氣由鋼瓶通過流量計16a、16b、閥17、管線18并與來自反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后再經(jīng)壓縮機19、管線20a、20b、20c、20d以及設(shè)置在反應(yīng)器上的入口管線15a、15b、15c、15d、15e、15f、15g、15h送入需要控制烯烴共聚合的反應(yīng)器R2外，其它操作和條件同實施例1，反應(yīng)17小時后需更換鋼瓶，可以看到更換鋼瓶前后所得抗沖丙烯聚合物產(chǎn)品的性能指標(biāo)發(fā)生波動，導(dǎo)致質(zhì)量不穩(wěn)定。
實施例2在實施例1的生產(chǎn)裝置出現(xiàn)緊急情況時，停止向反應(yīng)器R1送入含丙烯的反應(yīng)混合氣，并自動開啟閥10、閥13將大量氧氮混合氣迅速通入反應(yīng)R1和R2(如圖1所示)，同時自動開啟閥29和閥35；自動關(guān)閉閥18、25及33，反應(yīng)器R1及R2中聚合反應(yīng)在1分鐘內(nèi)中止，未出現(xiàn)爆聚、結(jié)塊現(xiàn)象。在這種情況下，可通過重啟動整個反應(yīng)裝置，而不必排空反應(yīng)床，甚至不必從反應(yīng)器中清除反應(yīng)氣體混合物。
對比例2在實施例1的生產(chǎn)裝置阿莫克(AMOCO)氣相聚炳烯(出現(xiàn)緊急情況時，過去曾經(jīng)用4個鋼瓶獨立地通過管線管線11a、11b、11c、11d向反應(yīng)器R1中迅速通入氧氮混合氣，同時用另4個鋼瓶獨立地通過管線管線14a、14b、14c、14d向反應(yīng)器R2中迅速通入氧氮混合氣，裝置多次發(fā)生因加入氧氣不及時，聚合無法控制而造成反應(yīng)釜結(jié)塊現(xiàn)象，每年約3次。反應(yīng)釜結(jié)塊后必須停車，清理反應(yīng)釜每次約需3天時間，影響了生產(chǎn)的順利進行。
權(quán)利要求
1.一種中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，包括將來自空分裝置的的空氣與純氮氣混合得到氧氮混合氣，經(jīng)壓縮機加壓后將氧氮混合氣壓縮到壓力容器中，再將足夠量的氧氮混合氣迅速加入到烯烴聚合反應(yīng)器中，以使催化劑中毒，從而中止烯烴聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于在烯烴聚合反應(yīng)器上設(shè)置至少2個氧氮混合氣加入口，以使氧氮混合氣迅速與反應(yīng)器中的全部催化劑接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于所述烯烴聚合為氣相聚合，所述反應(yīng)器為臥式反應(yīng)器，所述催化劑為適合烯烴氣相聚合并對氧中止敏感的催化劑，優(yōu)選為過渡基金屬催化劑、更優(yōu)選為齊格勒-納塔型催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于氧氮混合氣中氧的濃度為2-7％(摩爾百分比)、優(yōu)選為4-5％(摩爾百分比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的中止烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于烯烴聚合為烯烴均聚合或共聚合、優(yōu)選為丙烯均聚合或共聚合。
6.一種控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，包括將來自空分裝置的空氣與純氮氣混合得到氧氮混合氣，經(jīng)壓縮機加壓后將氧氮混合氣壓縮到壓力容器中，再將氧氮混合氣加入到烯烴共聚合反應(yīng)器中，以控制烯烴共聚的速度及共聚產(chǎn)物中各單體的含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的控制烯烴共聚合反應(yīng)方法，其特征在于在烯烴聚合反應(yīng)器上設(shè)置至少一個、優(yōu)選多個氧氮混合氣加入口，以使氧氮混合氣迅速與反應(yīng)器中的全部催化劑接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于氧氮混合氣與共聚合反應(yīng)器的循環(huán)氣混合后加入反應(yīng)器中，
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項所述的控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于所述烯烴共聚合為氣相聚合，所述烯烴共聚合優(yōu)選為丙烯共聚合，所述反應(yīng)器為臥式反應(yīng)器，所述催化劑為適合烯烴氣相聚合并對氧控制敏感的催化劑，優(yōu)選為過渡基金屬催化劑、更優(yōu)選為齊格勒-納塔型催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項所述的控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于氧氮混合氣中氧的濃度為2-7％(摩爾百分比)、優(yōu)選為4-5％(摩爾百分比)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中止或控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，氧氣作為阻聚劑中止聚合反應(yīng)時，將來自空分裝置的空氣與純氮氣混合得到氧氮混合氣，經(jīng)壓縮機加壓后將氧氮混合氣壓縮到壓力容器中，用經(jīng)壓縮機加壓后的氧氮混合氣壓縮到壓力容器中，以使催化劑中毒，從而中止烯烴聚合反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種控制烯烴聚合反應(yīng)的方法，同樣將本發(fā)明采用的方法制得的氧氮混合氣加入到烯烴共聚合反應(yīng)器中，以控制烯烴共聚的速度及共聚產(chǎn)物中各單體的含量，本發(fā)明所述的方法對于發(fā)生緊急情況時，能使反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)迅速中止；在控制產(chǎn)率時更準(zhǔn)確和方便，既節(jié)約成本又提高了裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)和操作的安全系數(shù)，帶來了很高的效益。
文檔編號C08F2/00GK1626556SQ20031011734
公開日2005年6月15日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者吳炳印, 劉子軍, 趙喚群, 楊雪峰, 楊芳育 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司