專利名稱：熱塑性聚合物組合物、成形品和多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有良好柔軟性，對(duì)氣體和有機(jī)液體等阻擋性優(yōu)良的，并且可以和聚乙烯系樹脂粘結(jié)的熱塑性聚合物組合物，由該聚合物組合物構(gòu)成的成形品，和具有由該聚合物組合物構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
近年來，具有橡膠彈性的軟質(zhì)材料的，不需要加硫工序的，可以與熱塑性樹脂同樣進(jìn)行加工和可循環(huán)的熱塑性彈性體，廣泛用于汽車部件、家電部件、電線包覆、醫(yī)用部件、雜貨、鞋類等領(lǐng)域。在這樣的熱塑性彈性體中，將乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物的嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物(以下，簡(jiǎn)稱“加氫嵌段共聚物”)和橡膠軟化劑結(jié)合以改善其柔韌性，并且由于橡膠彈性和成形加工性能優(yōu)異，近年來使用量增加。
但是，現(xiàn)實(shí)是一般上述的加氫嵌段共聚物一樣的熱塑性彈性體對(duì)氧、氮、二氧化碳等氣體或汽油、油等有機(jī)液體等的阻擋性較差，對(duì)那些需要對(duì)那些氣體或有機(jī)液體有阻擋性的板材、薄膜、飲料和食品包裝材料、容器、容器的包裝、管、軟管等適用來說，使用是極為困難的。
另一方面，乙烯-乙烯醇共聚物對(duì)氣體、有機(jī)液體等具有高度的阻擋性，而且由于和偏氯乙烯樹脂和氯乙烯樹脂那樣，在進(jìn)行燃燒處理時(shí)，不會(huì)釋放出有害氣體，因此廣泛用于食品包裝材料等各種用途。但是乙烯-乙烯醇共聚物由于柔韌性差，在使用熱塑性彈性體的用途中和需要阻擋性的用途就不適用。
因此，作為同時(shí)具有對(duì)氣體、有機(jī)液體的阻擋性和柔韌性的材料，將乙烯-乙烯醇共聚物和其它的軟質(zhì)樹脂在熔融條件下混和，這樣就可以嘗試得到同時(shí)具有對(duì)氣體、有機(jī)液體的阻擋性和柔韌性的材料(參見日本專利公開平10-110086號(hào)公報(bào))。但是，由于乙烯-乙烯醇共聚物和軟質(zhì)樹脂的相容性較差，機(jī)械性能較差，而且還具有不與和聚乙烯系樹脂的粘結(jié)的缺點(diǎn)。另外，為了改善乙烯-乙烯醇共聚物和軟質(zhì)樹脂的相容性的目的下，將乙烯-乙烯醇共聚物和環(huán)氧化合物改性的軟質(zhì)樹脂在熔融條件下混和，可以嘗試得到耐沖擊和耐油性優(yōu)異的材料(參見日本專利公開平7-207097號(hào)公報(bào))。
但是，得到的材料的柔韌性和與聚烯烴系樹脂的粘合性不充分。另外，為了達(dá)到提高乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯的相容性和改善成形品的外觀不良的目的，添加馬來酸酐改性的苯乙烯系彈性體(參見特許第2612034號(hào))。在這種情況下，雖然得到了與聚烯烴有粘合性，但是由于是堅(jiān)硬的，不顯示橡膠彈性的，是不能作為熱塑性彈性體使用的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供柔韌的，對(duì)氣體和有機(jī)液體等具有阻擋性的，還可以和聚烯烴樹脂粘合的熱塑性聚合物組合物。另外，還提供了由該熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的成形品，和具有由該聚合物組合物構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體。
發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有由乙烯-乙烯醇共聚物和其中部分改性的特定的嵌段共聚物和橡膠用軟化劑構(gòu)成的聚合物混合物的熱塑性聚合物組合物，滿足柔韌性和阻擋性的要求，而且，通過在該熱塑性聚合物組合物含有規(guī)定量的聚烯烴系樹脂，也可以滿足向聚烯烴系樹脂的粘合性，導(dǎo)致完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供的熱塑性聚合物組合物，是含有以下組分(A)、(B)和(C)的熱塑性聚合物組合物乙烯-乙烯醇系共聚物(A)；由以乙烯基芳族聚合物嵌段與可以氫化的共軛二烯聚合物嵌段為主形成的嵌段共聚物(I)和橡膠軟化劑(II)構(gòu)成的聚合物混合物(B)；和聚烯烴系樹脂(C)其特征在于該熱塑性聚合物組合物中的組分(A)的含量為[A]重量份，組分(B)的含量為[B]重量份，組分(C)的含量為[C]重量份，在組分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量為[I]重量份，橡膠軟化劑(II)的含量為[II]的重量份，其滿足以下3式[A]∶[B]＝10∶90～50∶50[I]∶[II]＝30∶70～90∶10([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；為了具有可以與乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分改性改性以0.05重量％以上的改性率改性，
ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度30以上到90以下，而且透氧系數(shù)在20,000ml·20μm/m2·天·大氣壓以下。
此時(shí)，前述的熱塑性聚合物組合物中優(yōu)選含有10～60重量份的橡膠軟化劑(II)。作為嵌段共聚物(I)中的可以和乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選為α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物衍生而來的官能團(tuán)。聚烯烴系樹脂(C)優(yōu)選是丙烯系聚合物。另外，聚烯烴系樹脂(C)中優(yōu)選含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物衍生的官能團(tuán)。
由上述的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的成形品是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，具有由上述的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層和聚烯烴系樹脂(C)構(gòu)成的層的多層結(jié)構(gòu)體也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。此時(shí)，將由上述的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層和由聚烯烴系樹脂(C)構(gòu)成的層相互直接粘結(jié)在一起是優(yōu)選的。聚烯烴系樹脂(C)優(yōu)選為聚丙烯系聚合物。另外，由這樣的多層結(jié)構(gòu)體制得的容器包裝也是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。
由于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物柔韌且對(duì)氣體、有機(jī)液體等的阻擋性優(yōu)異，因此可以有效的用于對(duì)這些性質(zhì)有要求的板材、薄膜、飲料和食品包裝材料、容器、容器的包裝、管、軟管等用途。而且，在含有聚烯烴樹脂時(shí)，與該樹脂的疊層中可以不使用粘合劑粘接。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中，作為對(duì)氣體、有機(jī)液體等顯示良好的阻擋性的成分，含有主要由乙烯單元(-CH2CH2-)和乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)形成的乙烯-乙烯醇共聚物(A)。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的乙烯單元的含量，從對(duì)氣體、有機(jī)液體等具有較高的阻擋性和成形加工性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10～99摩爾％，更優(yōu)選為20～75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為25～60摩爾％。
如后所述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)，具有代表性的是乙烯-脂肪酸乙烯酯系共聚物皂化物，此時(shí)，脂肪酸乙烯酯單元的皂化度，從所得乙烯-乙烯醇共聚物的阻擋性和熱穩(wěn)定性高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為在50摩爾％以上，更優(yōu)選為在90摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為在95摩爾％以上，特別優(yōu)選為在98摩爾％以上。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率(在溫度210℃、荷重2.16kg的條件下，以ASTM D1238記載的方法測(cè)定)，從成型加工性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1～100g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5～50g/10分鐘，特別優(yōu)選為1～20g/10分鐘。
另外，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的極限粘度，在85重量％苯酚和15重量％水的混合溶劑中在30℃下，優(yōu)選為0.1～5dl/g，更優(yōu)選為0.2～2dl/g。
乙烯-乙烯醇共聚物(A)可以按照常規(guī)方法制備。例如，通過將作為主要成分的乙烯和脂肪酸乙烯酯構(gòu)成的單體，在甲醇、叔丁醇和二甲基亞砜等有機(jī)溶劑中，在加壓的條件下，使用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等自由基聚合引發(fā)劑，使其聚合而得到乙烯-脂肪酸乙烯酯系共聚物，其后，在酸催化劑或堿催化劑存在下，將其進(jìn)行皂化而制備。在此，作為脂肪酸乙烯酯可以使用，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸(バ一サチック酸)乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等。其中優(yōu)選的是醋酸乙烯酯。
在乙烯-乙烯醇共聚物(A)，只要是少量(優(yōu)選地，全部構(gòu)成單體單元的10摩爾％以下)，也可以具有上述記載以外的其它的構(gòu)成單元。作為其它的構(gòu)成單元，可以例舉丙烯、異丁烯、4-甲基戊烯-1，1-己烯、1-辛烯等α-烯烴；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐等不飽和羧酸或其衍生物(例如鹽、酯、腈、酰胺、酸酐等)；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基硅烷系化合物；不飽和的磺酸或其鹽；N-甲基吡咯烷酮；等衍生而來的單元。另外，在乙烯-乙烯醇共聚物的末端還可以含有烷硫基等官能基。
本發(fā)明中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(A)中，除了乙烯單元和乙烯醇單元，也可以含有0.3～40摩爾％的如下的結(jié)構(gòu)單元(1)。如果使用這樣的改性乙烯-乙烯醇共聚物，則可以得到柔韌性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物，因此是優(yōu)選的。
(式中，R1、R2、R3和R4表示氫、碳原子數(shù)為1～10的脂肪烴基(例如，烷基、烯基等)、碳原子數(shù)3～10的脂環(huán)烴基(例如，環(huán)烷基、環(huán)烯基等)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如，苯基等)。R1、R2、R3和R4可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。另外，R3和R4還可以結(jié)合在一起(條件是，R3和R4同時(shí)為氫原子的情況除外)。另外，R1、R2、R3和R4為氫原子以外的基團(tuán)時(shí)，其可以被羥基、羧基、鹵原子等取代基取代。)對(duì)于含有上述的結(jié)構(gòu)單元(1)的改性乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，在國(guó)際公開第02/092643號(hào)專利中記載。例如，可以通過乙烯-乙烯醇共聚物和1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和縮水甘油等數(shù)均分子量在500以下的一價(jià)環(huán)氧化合物反應(yīng)制備。此處，乙烯-乙烯醇共聚物和數(shù)均分子量在500以下的一價(jià)環(huán)氧化合物的反應(yīng)可以通過使用擠壓機(jī)的熔融反應(yīng)，或在溶液中的反應(yīng)等任意方法進(jìn)行。
另外，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物含有主要由乙烯基芳族聚合物嵌段與可氫化的共軛二烯聚合物嵌段形成的嵌段共聚物(I)和橡膠軟化劑(II)構(gòu)成的聚合物混合物(B)。這種嵌段共聚物(I)與聚烯烴系樹脂(C)，特別是聚丙烯系聚合物之間具有優(yōu)異的相容性。
其中，至少有一部分嵌段共聚物(I)，如下文所述，具有以0.05％以上的改性率與乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反應(yīng)得到的官能團(tuán)被改性。這里，所謂改性率是以嵌段共聚物(I)中所含有的官能團(tuán)的重量％來定義的。另外，如果改性率太小，則與乙烯-乙烯醇共聚物(A)的相容性降低，因此優(yōu)選為0.05重量％以上，更優(yōu)選為0.5重量％以上。而且，雖然改性率可以是100％，但是如果改性率太大，存在相容性降低的傾向，因此更優(yōu)選的是20重量％以下。
全部的嵌段共聚物(I)中的改性的嵌段共聚物(以下，存在簡(jiǎn)單地稱為改性嵌段共聚物的情況)的比例，如果改性嵌段共聚物的比例太低則與乙烯-乙烯醇系共聚物的相容性降低；如果太高的話，由于價(jià)格太貴，所以優(yōu)選占嵌段共聚物總量的10～80重量％，更優(yōu)選的是25～60重量％。
而且，不具備這樣的官能團(tuán)的嵌段共聚物(I)的價(jià)格比具有這樣的官能團(tuán)的改性嵌段共聚物(I)的價(jià)格低，優(yōu)選的是將其與改性的嵌段共聚物(I)聯(lián)合使用。
在本發(fā)明中，用a表示乙烯基芳族聚合物嵌段，用b表示共軛二烯聚合物嵌段時(shí)，嵌段共聚物(I)可以是a-b表示的雙嵌段結(jié)構(gòu)，a-b-a或b-a-b表示的三嵌段結(jié)構(gòu)，a-b-a-b表示的四嵌段結(jié)構(gòu)，或5個(gè)以上a和b直鏈狀結(jié)合成的多嵌段結(jié)構(gòu)。其中a-b-a表示的三嵌段結(jié)構(gòu)，得到的熱塑性聚合物組合物柔韌性和機(jī)械性能良好，從這一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
作為與共軛二烯聚合物嵌段一起在構(gòu)成嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族聚合物嵌段的形成中使用的乙烯芳香族單體可以例舉，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、乙?；练拥纫蚁┓枷阕寤衔?。乙烯基芳族聚合物嵌段可以具有僅由1種上述的乙烯芳香族化合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，也可以具有由2種以上構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選乙烯基芳族聚合物嵌段以來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元為主。
在乙烯基芳族聚合物嵌段中可以含有少量的和乙烯芳香族化合物結(jié)構(gòu)單元一起的，根據(jù)需要的其它共聚性單體，例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯醚等結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，由其它共聚性單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元的比例是，基于乙烯基芳族聚合物的重量計(jì)，優(yōu)選30重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。
作為與乙烯基芳族聚合物嵌段一起在構(gòu)成嵌段共聚物(I)的共軛乙烯聚合物嵌段的形成中使用的共軛二烯化合物可以例舉異戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。共軛二烯聚合物嵌段可以由這些共軛二烯化合物的一種或兩種以上構(gòu)成。共軛二烯聚合物嵌段中有兩種以上的共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，它們的聚合方式可以是無規(guī)、遞減、部分嵌段的，或者是以兩種以上組合的任意一種方式。
其中，共軛二烯聚合物嵌段優(yōu)選以異戊二烯單元作為主體的單體單元形成的聚異戊二烯嵌段或其不飽和鍵的一部分或全部氫化的氫化聚異戊二烯嵌段；以丁二烯單元作為主體的單體單元形成的聚丁二烯嵌段和其不飽和基團(tuán)部分或全部氫化的氫化聚丁二烯嵌段；或者以異戊二烯單元和丁二烯單元作為主體的單體單元形成的異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段或其不飽和鍵的一部分或全部氫化的氫化異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段。
能夠成為共軛二烯聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)嵌段的上述聚異戊二烯嵌段，在氫化前，來自異戊二烯的單元可以是至少一種選自2-甲基-2-丁烯-1，4-二基[-CH2-C(CH3)＝CH-CH2-；1，4-鍵合的異戊二烯單元]、異丙基乙烯基[-CH(C(CH3)＝CH2)-CH2-；3，4-鍵合的異戊二烯單元]和1-甲基-1-乙烯基乙烯基[-C(CH3)(CH＝CH2)-CH2-；1，2-鍵合的異戊二烯單元]的基團(tuán)，各單元的比例沒有特殊的限制。
能夠成為共軛二烯聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)嵌段的上述的聚丁二烯嵌段，在加氫前，優(yōu)選在丁二烯單元中的70～20摩爾％，特別是65～40摩爾％優(yōu)選為2-丁烯-1，4-二基(-CH2-CH＝CH-CH2-；1，4-聚合的丁二烯單元)；30～80摩爾％的，特別是35～65摩爾％優(yōu)選為乙烯基乙烯基[-CH(CH＝CH2)-CH2-；1，2-聚合的丁二烯單元]。
能夠成為共軛二烯聚合物嵌段的結(jié)構(gòu)嵌段的上述的異戊二烯/丁二烯聚合物嵌段，在氫化前，異戊二烯衍生的單元選自2-甲基2-丁烯-1，4-二基、異丙烯基亞乙基和1-甲基1-乙烯基亞乙基中的至少一種；另外，來自丁二烯的單元可以是2-丁烯-1，4-二基和/或乙烯基乙烯基，各單元的比例沒有特殊的限制。在異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中，異戊二烯單元和丁二烯單元的配置可以是無規(guī)則的、嵌段的，遞減嵌段狀的任何一種。而且，在異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段中異戊二烯∶丁二烯單位的摩爾比優(yōu)選是1∶9～9∶1，更優(yōu)選的是3∶7～7∶3。
從得到的熱塑性聚合物組合物的良好的耐熱性和耐氣候性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將以乙烯基芳族聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段為主形成的嵌段共聚物(I)的共軛二烯聚合物嵌段中的不飽和雙鍵部分或全部氫化(以下稱為“加氫”)。此時(shí)的共軛二烯聚合物嵌段的氫化率優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選的是60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選的是80摩爾％以上。
嵌段共聚物(I)中，對(duì)乙烯基芳族聚合物嵌段的分子量和共軛二烯聚合物嵌段的分子量都沒有特殊的限制，在氫化前的狀態(tài)下，當(dāng)乙烯基芳族聚合物嵌段的數(shù)均分子量在1,000～100,000的范圍內(nèi)，共軛二烯聚合物嵌段的數(shù)均分子量在10,000～500,000的范圍內(nèi)時(shí)，從熱塑性聚合物組合物的機(jī)械性能和成形加工性等出發(fā)是優(yōu)選的。而且，說明書中所述數(shù)均分子量是指通過凝膠滲透色譜法(GPC)，從標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線求出的值。
嵌段共聚物(I)可以通過，例如陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合等離子聚合法、單位點(diǎn)聚合法、自由基聚合法等方法制備。例如，通過陰離子聚合法時(shí)是在烷基鋰化合物等陰離子聚合引發(fā)劑存在下，在正己烷或環(huán)己烷等惰性有機(jī)溶劑中，使乙烯芳香族化合物、共軛二烯化合物順次聚合，在制備具有所希望的分子結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量的嵌段共聚物(優(yōu)選三嵌段的共聚物)后，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物以使聚合反應(yīng)停止而制備。
如上所述，為了含有能與乙烯一乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，使聚合物混合物(B)中含有從改性率為0.05重量％以上的改性的嵌段共聚物(I)。含有該改性嵌段共聚物(I)具有提高熱塑性聚合物組合物對(duì)氣體和有機(jī)液體等的阻擋性，改善乙烯-乙烯醇共聚物(A)、與聚合物混合物(B)和聚乙烯系樹脂(C)之間的相容性的功效，同時(shí)還具有改善柔韌性的功效。
另外，構(gòu)成改性嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段，也可以是前面關(guān)于未改性嵌段共聚物所述的的各種形成乙烯基芳族聚合物嵌段與共軛二烯聚合物嵌段形成的，特別是由構(gòu)成嵌段聚合物的乙烯基芳族聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段，但是與未改性的嵌段共聚物(I)和相同的嵌段形成的，從可得到具有良好的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
具有改性嵌段共聚物(I)的，可以與乙烯-乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，如上所述，作為優(yōu)選方式可以列舉α，β-不飽和羧酸和/或其衍生而來的官能團(tuán)。作為α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不飽和羧酸；馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸等α，β-不飽和二羧酸；縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙基酯，甲基丙烯酸羥基乙基酯等α，β-不飽和單羧酸酯；馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐等α，β-不飽和二羧酸酐。其中，特別優(yōu)選的是馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐等無水α，β-不飽和二羧酸酐，尤其是馬來酸酐。
作為往未改性的嵌段共聚物(I)中引入α，β-不飽和羧酸酐和/或其衍生物并改性嵌段共聚物(I)的方法沒有特殊的限制，例如，可以列舉的在由乙烯基芳族聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段的形成的嵌段共聚物中加入自由基的方法。
在聚合物混合物(B)中含有作為可以使嵌段共聚物(I)中的共軛二烯聚合物嵌段柔軟化和可塑化的成分的橡膠軟化劑(II)。作為這樣的橡膠用軟化劑(II)沒有特殊的限制，可以使用通常混合在橡膠中的橡膠用軟化劑。其中，優(yōu)選使用鏈烷烴系的油。通常，作為加工用油等使用的油是混合了具有苯環(huán)或萘環(huán)等芳環(huán)的成分、鏈烷烴成分(鏈烴)等的油。組成鏈烷烴的碳原子數(shù)占油中全部碳原子數(shù)50重量％以上的稱作“石蠟油”。本發(fā)明中所使用的橡膠軟化劑(II)，優(yōu)選使用具有芳環(huán)的成分含量在5重量％以下的石蠟油。
優(yōu)選的石蠟系油在40℃的動(dòng)態(tài)粘度優(yōu)選為20×10-6～800×10-6m2/秒，更優(yōu)選為50×10-6～600×10-6m2/秒。另外，優(yōu)選的流動(dòng)點(diǎn)是-40～0℃，更優(yōu)選-30～0℃。另外，燃點(diǎn)優(yōu)選為200～400℃，更優(yōu)選為250～350℃。
用于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的聚烯烴系樹脂(C)可以列舉乙烯系聚合物、丙烯系聚合物、可以使用它們中的一種或兩種以上的。
聚烯烴樹脂(C)優(yōu)選使用的乙烯系聚合物可以例舉，例如，高密度的聚乙烯、中密度的聚乙烯、低密度的聚乙烯等乙烯均聚物、與丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)為2～10的α-烯烴的共聚物、含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的乙烯系聚合物等。其中，乙烯均聚物從對(duì)氣體、有機(jī)液體阻擋性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的乙烯系聚合物從提高與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之間的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)是更優(yōu)選使用的。
另外，作為優(yōu)選用作聚烯烴系樹脂(C)的丙烯系聚合物可以列舉，例如，丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、與1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴的共聚物、含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物等。其中，由于丙烯均聚物對(duì)氣體、有機(jī)液體的阻擋性，更優(yōu)選使用含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物從提高與乙烯-乙烯醇共聚物(A)之間的相容性，的觀點(diǎn)出發(fā)是更優(yōu)選使用的。
其中，作為聚烯烴系樹脂(C)優(yōu)選使用丙烯系聚合物。這樣，由于丙烯系聚合物大多數(shù)由以乙烯基芳族聚合物嵌段和可氫化的共軛二烯聚合物嵌段為主構(gòu)成的嵌段共聚物(I)的相容性優(yōu)異。作為特別優(yōu)選的丙烯系聚合物可以例示，例如丙烯均聚物和含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的丙烯系聚合物。
雖然沒有任何限定，但聚烯烴系樹脂可以通過，例如，使用齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑的配位聚合、自由基聚合、陰離子聚合等方法制造。
作為上述的含有α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物的烯烴系聚合物的α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不飽和單羧酸；馬來酸、琥珀酸、衣康酸、鄰苯二甲酸等α，β-不飽和二羧酸；縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙基酯，甲基丙烯酸羥基乙基酯等α，β-不飽和單羧酸酯；馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐等α，β-不飽和二羧酸酐。其中，特別優(yōu)選的是馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐等α，β-不飽和二羧酸酐，尤其是馬來酸酐。
在本發(fā)明的熱塑性的聚合物組合物中，乙烯-乙烯醇共聚物(A)的含量為[A]重量份，聚合物混合物(B)的含量為[B]重量份，聚烯烴系樹脂(C)的含量為[C]重量份，在聚合物混合物(B)中的嵌段共聚物(I)的含量[I]重量份，橡膠軟化劑(II)的含量為[II]重量份時(shí)，其必須滿足以下3式[A]∶[B]1＝10∶90～50∶50(優(yōu)選15∶85～40∶60)[I]∶[II]＝30∶70～90∶10(優(yōu)選40∶60～85∶15)([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30(優(yōu)選100∶0～100∶20)。
如果相對(duì)于[A]和[B]的總數(shù)，[A]的比例不足10重量％，則熱塑性聚合物組合物對(duì)氣體或有機(jī)液體等的阻擋性不充分，如果超過50重量％，則存在柔韌性降低的傾向，所以不好。
如果相對(duì)于[I]和[II]的總數(shù)，[I]的比例不足30重量％，則熱塑性聚合物組合物的橡膠彈性和柔韌性降低，且橡膠軟化劑(II)的穩(wěn)定性也降低，如果超過90重量％，則其存在對(duì)氣體和有機(jī)溶劑等的阻擋性和機(jī)械性能的平衡變差的傾向，所以不好。
如果[C]的含量相對(duì)于100重量份的[A]和[B]的總量超過30重量份，則存在熱塑性聚合物組合物的柔韌性降低的傾向，所以不好。另外，將熱塑性聚合物組合物用作和聚烯烴系樹脂(C)構(gòu)成的層的層壓體時(shí)為了使粘接性優(yōu)異，優(yōu)選[C]的含量相對(duì)于100重量份的[A]和[B]的總量，為5重量份以上。
另外，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中的ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度顯示為30以上90以下，優(yōu)選40以上80以下。ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度如果小于30，橡膠用軟化劑容易發(fā)生滲出、如果大于90存在橡膠彈性降低的傾向，所以不好。這里的ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度如ISO48(JIS K6253)中所定義。
此外，本發(fā)明的熱塑性聚合物的透氧系數(shù)顯示為20,000ml·20μm/m2·天·大氣壓以下，優(yōu)選小于15,000ml·20μm/m2·天·大氣壓以下。如果透氧系數(shù)為20,000ml·20μm/m2·天·大氣壓以上，存在對(duì)氣體和有機(jī)液體等的阻擋性降低的傾向，所以不好。此時(shí)透氧系數(shù)定義為在溫度35℃下，濕度為0％RH的條件下測(cè)定的氧的透過量換算成[ml·20μm/m2·天·大氣壓]的值。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的制備方法沒有特別的限制，只要是可以將乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、聚合物混合物(B)和聚烯烴系樹脂(C)均勻混和的方法就可以，通常，可以將前述的5種或4種成分根據(jù)需要與其它成分共同熔融混和而制備。此時(shí)，作為使用的裝置可以列舉，例如，單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、攪拌機(jī)、封閉式混合機(jī)等，通常，在約160～280℃的范圍那，通過約30秒～10分鐘，熔融混和可以得到本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。
按照上述方法得到的熱塑性聚合物組合物，由聚合物混合物(B)和聚烯烴系樹脂(C)形成的基質(zhì)中，其中的乙烯-乙烯醇共聚物(A)具有直徑為0.1μm～200μm的粒徑，層狀分散的結(jié)構(gòu)時(shí)，其阻擋性和柔韌性更平衡且優(yōu)異。此時(shí)，層狀分散的乙烯-乙烯醇共聚物(A)的顆粒的長(zhǎng)徑為L(zhǎng)，短徑為D時(shí)，優(yōu)選L/D在5以上的，更優(yōu)選為L(zhǎng)/D在10以上的。
在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，除了上述的成分外根據(jù)需要，在實(shí)質(zhì)上不影響本發(fā)明效果的范圍下，也可以含有其它聚合物。作為可以混合的其它的聚合物實(shí)例可以列舉聚苯基醚系樹脂；聚酰胺6、聚酰胺6·6、聚酰胺6·10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6·12、聚亞己基對(duì)苯二甲酰胺、聚亞己基間苯二甲酰胺、聚亞壬基對(duì)苯二甲酰胺、含有二甲苯基的聚酰胺等的聚酰胺系樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂；聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；聚甲醛的均聚物、聚甲醛的共聚物等聚甲醛系樹脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈·苯乙烯樹脂、丙烯腈·丁二烯苯乙烯樹脂等苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液態(tài)的聚異戊二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物；2-氯代-1.3-丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈·丁二烯橡膠；環(huán)氧氯丙烷橡膠；聚硅酮橡膠；氟橡膠；氨基甲酸酯橡膠；聚氨基甲酸酯系彈性體；聚酰胺系彈性體；聚酯系彈性體；軟質(zhì)的氯乙烯樹脂等。
而且，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物在加固、增量和著色等目的下，根據(jù)需要可以含有無機(jī)填充劑或染、顏料等。無機(jī)填充劑或染、顏料可以列舉，例如，碳酸鈣、滑石粉、粘土、合成硅、二氧化鈦、碳黑、硫酸鋇等。優(yōu)選的無機(jī)填充劑或染、顏料的配合量?jī)?yōu)選在不損害熱塑性聚合物組合物對(duì)氣體和液體的阻擋性的范圍內(nèi)，一般，相對(duì)于100質(zhì)量份乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)和聚烯烴系樹脂(C)總量，優(yōu)選是50重量份以下。
另外，在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中，除了上述所述的成分外，根據(jù)需要還可以含有1種或2種以上交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、防靜電劑、硅油、抗凝劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、發(fā)泡劑、香料等其它成分。
由于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物具有熱塑性，所以可以使用普通的熱塑性聚合物組合物所使用的成形加工方法和成形加工裝置制造。作為成形加工方法可以采用，例如，注射成形法、擠出成形法、擠壓成形法、吹塑成形法、壓延機(jī)成形法、真空成形法等任意方法。由按照這樣的方法制造的本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的成形品的形狀包括管狀、片狀、膜狀、圓盤狀、 環(huán)形、袋狀、瓶狀、條帶狀和纖維狀等各種各樣的形狀。此外，還包括與其它材料形成的層壓結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于采用與其它材料形成層壓結(jié)構(gòu)可以將其它材料所具有的耐濕性、力學(xué)特性等引入成形品中。
由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的至少一個(gè)層和由其它材料形成的至少一個(gè)層形成的多層結(jié)構(gòu)中，其它的材料可以根據(jù)所需要的特性和預(yù)定的用途進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。作為其它的材料可以列舉，例如，聚烯烴(例高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、離聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物(EEA)、聚苯乙烯(PS)、氯乙烯樹脂(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)等熱塑性聚合物等。
多層結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的實(shí)施方式是由含有聚烯烴系樹脂(C)的熱塑性聚合物組合物的形成的層和聚烯烴樹脂層(C)形成的層的多層結(jié)構(gòu)。這樣的熱塑性聚合物組合物與聚烯烴系樹脂(C)的粘合性優(yōu)異。作為聚烯烴樹脂(C)可以與上述的用于構(gòu)成熱塑性聚合物組合物的聚烯烴樹脂(C)相同，但其中優(yōu)選使用聚丙烯系聚合物特別是丙烯均聚物。另外，該多層結(jié)構(gòu)中由于不需要在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的層和聚烯烴系樹脂形成的基材層之間插入粘合劑層就可以粘接，優(yōu)選的實(shí)施方式是將上述的熱塑性聚合物組合物形成的層和聚烯烴系樹脂形成的層相互直接粘結(jié)在一起的結(jié)構(gòu)。
另外，可以在上述的熱塑性聚合物組合物形成的層和其它材料形成的基材層之間插入粘合劑層。由于插入了粘合劑層，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的層可以和其它材料形成的基材層牢固的粘合成為一體。作為粘合劑層的粘合劑可以使用，例如二烯系聚合物酸酐的改性物；聚烯烴的酸酐改性物；高分子的多元醇(例如乙二醇、丙二醇等脂肪族二元醇化合物和己二酸等二元酸縮聚得到的聚酯多元醇；醋酸乙烯和氯乙烯的共聚物的部分皂化物等)和聚異氰酸酯化合物(例如，1，6-己二醇等脂肪族二元醇化合物和2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物以1∶2的摩爾比的反應(yīng)產(chǎn)物；三羥甲基丙烷等三醇化合物和2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物以1∶3的摩爾比的反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物等)的混合物等。而且，為了形成層壓結(jié)構(gòu)，可以使用混和擠壓、混和注射、擠壓涂覆等公知的方法。
由于由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的成形制品同時(shí)具有優(yōu)良的柔韌性和對(duì)多數(shù)的氣體和有機(jī)液體優(yōu)異的阻擋性，所以其可以用于對(duì)這些性質(zhì)有要求的日用品、包裝材料、機(jī)械部件、藥物填充劑等。作為可以特別有效地發(fā)揮出本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的特點(diǎn)的例子可以列舉飲料和食品包裝材料、容器和容器用包裝等。在為了提供這類用途的成形品中，可以在具有至少一層由該聚合物組合物形成的層，該熱塑性聚合物組合物形成的單層結(jié)構(gòu)體和至少一層該熱塑性聚合物組合物的層和至少一層由其它材料的形成的層的層壓結(jié)構(gòu)中適當(dāng)?shù)剡x擇。其它材料是聚烯烴系樹脂的情況下，可以不使用粘合劑這兩層也可以牢固的粘合在一起。由于上述的飲料和食品包裝材料、容器、容器用包裝可以阻擋大氣中的氧氣和內(nèi)含物的揮發(fā)性成分的透過，所以可以內(nèi)含物的長(zhǎng)期保存性優(yōu)異。特別是具有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的層與聚烯烴系樹脂形成的層的多層結(jié)構(gòu)特別適合用于容器用包裝。另外，由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物形成的成形品在廢棄時(shí)，還可以將其熔融后循環(huán)使用。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例等中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是對(duì)本發(fā)明并不因此由任何限制。另外，使用由以下的實(shí)施例、比較例得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，以制備如下的成形品(樣品片)；如下所述測(cè)定其物理性質(zhì)，也就是，透氧系數(shù)、硬度、和層壓結(jié)構(gòu)體的剝離強(qiáng)度。
(i)透氧系數(shù)的測(cè)定使用以下的實(shí)施例、比較例制得的熱塑性聚合物組合物的顆粒將該顆粒通過模壓成形機(jī)的加熱下模壓成形，制成厚度為100μm的薄膜狀樣品片，并進(jìn)行透氧系數(shù)(ml·20μm/m2·天·大氣壓)的測(cè)定。透氧系數(shù)的測(cè)定是使用氣體透過裝置測(cè)定(柳本工廠生產(chǎn)的“GTR-10”)，在溫度35℃下，濕度為0％RH的條件下進(jìn)行的。
(ii)硬度的測(cè)定使用以下實(shí)施例、比較例制得的熱塑性聚合物組合物的顆粒，將該顆粒通過模壓成形機(jī)的加熱下模壓成形，制成厚度為2mm的層狀樣品片，以ISO-48為標(biāo)準(zhǔn)，用于測(cè)定ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度。
(iii)剝離強(qiáng)度的測(cè)定用注射成形機(jī)(日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的“IS-80”；80噸注射成形機(jī))使聚丙烯(三井住友聚烯烴株式會(huì)社生產(chǎn)的“ゲランドポリプロJ106W”)在氣缸溫度為220℃和鑄模溫度為40℃下注射成形，形成厚度為1mm的平板。將其設(shè)置在平板鑄模(尺寸長(zhǎng)×寬×高＝200mm×200mm×2mm)中，在其中加入上述(1)的制造的熱塑性聚合物樹脂組合物的顆粒，使用注射成形機(jī)(日精樹脂工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的“IS-80”；80噸注射成形機(jī))，在氣缸溫度為200℃和鑄模溫度為40℃下注射成形。在樹脂板的另一側(cè)的表面上制作層壓熱塑性樹脂組合物的層的層壓結(jié)構(gòu)體(尺寸長(zhǎng)×寬×高＝200mm×200mm×2mm)。從這樣得到的層壓結(jié)構(gòu)體中切出作為測(cè)定剝離強(qiáng)度的樣品片(尺寸長(zhǎng)×寬×高＝150mm×25mm×2mm)，以JIS-K6854中所記載的“180度剝離試驗(yàn)”為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定剝離強(qiáng)度。
另外，在以下的實(shí)施例、比較例中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡膠軟化劑(II))和聚烯烴系樹脂(C)的內(nèi)容如下。
另外，嵌段共聚物(I)中的，嵌段共聚物(I-1)和嵌段共聚物(I-2)為了具有能與乙烯-乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)的基團(tuán)而未改性的嵌段共聚物；，嵌段共聚物(I-3)和嵌段共聚物(I-4)是為了具有能與乙烯-乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)的基團(tuán)改性的改性嵌段共聚物。
株式會(huì)社クラレ生產(chǎn)的“ェバ一ルEP-G110”乙烯含量為47摩爾％、熔體流動(dòng)速率14g/10分(190℃、荷重2.16kg)、熔點(diǎn)160℃。

株式會(huì)社クラレ生產(chǎn)的“セプトン4055”[嵌段共聚物(I-2)]聚苯乙烯嵌段-氫化異戊二烯/丁二烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物苯乙烯單元含量為30重量％、數(shù)均分子量為200,000[嵌段共聚物(I-3)]聚苯乙烯嵌段-氫化聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段形成的通過馬來酸酐改性的三嵌段共聚物苯乙烯單元含量為30重量％、數(shù)均分子量＝10萬(wàn)、酸價(jià)為5mgCH3ONa/g[嵌段共聚物(I-4)]聚苯乙烯嵌段-氫化聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段形成的通過馬來酸酐改性的三嵌段共聚物苯乙烯單元含量為30重量％、數(shù)均分子量＝10萬(wàn)、酸價(jià)為2mgCH3ONa/g[橡膠用軟化劑(II)]出光興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn)的“PW-380”鏈烷烴系油、運(yùn)動(dòng)粘度為381.6×10-6m2/秒(40℃)、流動(dòng)點(diǎn)-15℃[聚烯烴系樹脂(C-1)]三井住友聚烯烴株式會(huì)社生產(chǎn)的“ゲランドポリプロJ106W”均聚丙烯，熔體流動(dòng)速率為15g/10分(230℃、荷重2.16kg)[聚烯烴系樹脂(C-2)]三井化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的“アド マ一QF551”馬來酸酐改性的聚丙烯、熔體流動(dòng)速率為5.7g/10分(230℃、荷重2.16kg)、熔點(diǎn)135℃實(shí)施例1～9將上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡膠用軟化劑(II))和根據(jù)需要的聚烯烴系樹脂(C)以下表1中所示的比例預(yù)混和后，加入到雙軸擠壓機(jī)(Krupp Werner & Pfleiderer社生成的“ZSK-25WLE”)中，在氣缸溫度為200℃下和螺旋回轉(zhuǎn)速度為350rpm的條件下分別熔融混和、擠壓、切割以制造熱塑性聚合物組合物顆粒。
使用得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，根據(jù)上述的方法可以制造擠壓薄膜和成形品(樣品片)后，按照上述的方法測(cè)定透氧系數(shù)和剝離強(qiáng)度，如下表1中所示。
表1

比較例1～6將上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)、聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡膠用軟化劑(II))和根據(jù)需要的聚烯烴系樹脂(C)以下表2中所示的比例預(yù)混和后，加入到雙軸擠壓機(jī)(Krupp Werner & Pfleiderer社生成的“ZSK-25WLE”)中，在氣缸溫度為200℃下和螺旋回轉(zhuǎn)速度為350rpm的條件下分別熔融混和、擠壓、切割以制造熱塑性聚合物組合物顆粒。使用得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，根據(jù)上述的方法制造擠壓薄膜和成形品(樣品片)后，按照上述的方法測(cè)定透氧系數(shù)和剝離強(qiáng)度，如下表2中所示。
表2

如果使用由上述的乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡膠用軟化劑(II))制造的實(shí)施例1～9的熱塑性聚合物組合物，如透氧系數(shù)所顯示的約1300～約15000ml·20μm/m2·天·大氣壓的值，氣體的阻擋性是良好的；ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度是56～90，是柔軟的；另外，進(jìn)一步混合聚烯烴系樹脂(C)的實(shí)施例6～9，對(duì)聚丙烯的剝離強(qiáng)度顯示為19～63N/25mm。
另外，由表2中的結(jié)果，可以看出乙烯-乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)(嵌段共聚物(I)、橡膠用軟化劑(II))的比例是60∶40的比較例1的熱塑性聚合物組合物雖然阻氣性優(yōu)異但是柔韌性差，比例是5∶95的比較例2的熱塑性聚合物組合物的阻氣性差。另外，還可以看出，聚合物混合物(B)中的嵌段共聚物(I)和橡膠用軟化劑(II)的比例不在30∶70～90∶10的范圍內(nèi)的比較例3和4的熱塑性聚合物組合物的阻氣性差?？梢钥闯觯蚁?乙烯醇共聚物(A)和聚合物混合物(B)的和與聚烯烴系樹脂(C)的比例是100∶40的比較例5的熱塑性聚合物組合物雖然阻氣性優(yōu)異但是柔韌性差。還可以看出，嵌段共聚物(I)的改性量為0重量％的比較例6的熱塑性聚合物組合物的阻氣性差。
權(quán)利要求
1.含有以下組分(A)、(B)和(C)的熱塑性聚合物組合物乙烯-乙烯醇系共聚物(A)；由以乙烯基芳族聚合物嵌段與可氫化的共軛二烯聚合物嵌段為主的嵌段共聚物(I)和橡膠用軟化劑(II)構(gòu)成的聚合物混合物(B)；和聚烯烴系樹脂(C)；其特征在于該熱塑性聚合物組合物中的組分(A)的含量為[A]重量份，組分(B)的含量為[B]重量份，組分(C)的含量為[C]重量份，在組分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量為[I]重量份，橡膠軟化劑(II)的含量為[II]的重量份時(shí)，其滿足以下3式[A]∶[B]＝10∶90～50∶50[I]∶[II]＝30∶70～90∶10([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；為了具有可以與乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分以0.05重量％以上的改性率改性，ISO標(biāo)準(zhǔn)A硬度在30以上到90以下，而且透氧系數(shù)在20,000ml·20μm/m2·天·大氣壓以下。
2.權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物，其中可以和乙烯-乙烯醇系共聚物(A)反應(yīng)的官能團(tuán)是由α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物衍生而來的官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的熱塑性聚合物組合物，其中聚烯烴系樹脂(C)是聚丙烯系聚合物。
4.權(quán)利要求1或2的熱塑性聚合物組合物，其中聚烯烴系樹脂(C)是具有由α，β-不飽和羧酸和/或其衍生物衍生而來的官能團(tuán)的聚丙烯。
5.由權(quán)利要求1的熱塑性聚合物形成的成形品。
6.權(quán)利要求5的成形品，其是容器用包裝。
7.多層結(jié)構(gòu)體，具有由權(quán)利要求1的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層和聚烯烴系樹脂(C)構(gòu)成的層。
8.權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)體，其中由上述的熱塑性聚合物組合物構(gòu)成的層和聚烯烴系樹脂(C)形成的層是相互直接粘合的。
9.權(quán)利要求7或8的的多層結(jié)構(gòu)體，其中的聚烯烴系樹脂(C)是聚丙烯系聚合物。
10.由權(quán)利要求7的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的容器用包裝。
全文摘要
一種熱塑性組合物，含有乙烯－乙烯醇系共聚物(A)，以乙烯基芳族聚合物嵌段與可氫化的共軛二烯聚合物嵌段為主的嵌段共聚物(I)和橡膠用軟化劑(II)形成的聚合物混合物(B)，和聚烯烴系樹脂(C)。其中組分(A)的含量以[A]重量份計(jì)，組分(B)的含量為[B]重量份，組分(C)的含量為[C]重量份，組分(B)中的嵌段共聚物(I)的含量為[I]重量份，橡膠軟化劑(II)的含量為[II]重量份，其滿足以下3式[A]∶[B]＝10∶90～50∶50，[I]∶[II]＝30∶70～90∶10，([A]+[B])∶[C]＝100∶0～100∶30；另外，為了具有可以與組分(A)反應(yīng)的官能團(tuán)，使嵌段共聚物(I)的至少有一部分以0.05重量％以上的改性率改性。該組合物的ISO標(biāo)準(zhǔn)A的硬度在30以上到90以下，而且透氧系數(shù)在20,000ml·20μm/m
文檔編號(hào)C08L53/02GK1536019SQ20031011779
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者增田晴久, 中田博通, 中村英慈, 善當(dāng)利行, 岡本勇, 福田始弘, 弘, 慈, 行, 通 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司