專利名稱：熱塑性聚氨酯，和生產(chǎn)該熱塑性聚氨酯的方法和裝置的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯和涉及生產(chǎn)該熱塑性聚氨酯的方法和裝置。更特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)反應(yīng)擠出模塑而生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，涉及用于該方法的裝置，和涉及由該方法生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯。
一種典型的方法是這樣的方法，其中在多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑混合之后，通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)從混合物連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯，如由日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)No.平5-214062和No.平6-192368提出的那樣。
另一種典型的方法是這樣的方法，其中在多異氰酸酯和大分子多元醇混合之后，使混合物通過(guò)靜態(tài)混合器以促進(jìn)預(yù)聚合和然后在其中混合擴(kuò)鏈劑，然后通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)從混合物連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯，例如由日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)No.平5-271370和No.平10-81725提出的那樣。
仍然另一種典型的方法是這樣的方法，其中使用兩個(gè)彼此連接的靜態(tài)混合器和在第一靜態(tài)混合器中混合多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑和然后允許混合物在第二靜態(tài)混合物中彼此反應(yīng)，從而連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯，例如由日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)No.平8-337630和No.2000-344855提出的那樣。
在由日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)Nos.平5-214062和平6-192368，或日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)Nos.平5-271370和平10-81725公開(kāi)的方法中，采用基本相同的步驟是在多異氰酸酯和大分子多元醇中混合擴(kuò)鏈劑之后，通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)允許它們彼此反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)反應(yīng)和混合物。由于此原因，容易產(chǎn)生由擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)(魚(yú)眼)。
此外，在這些方法中，由于要求大量催化劑用于促進(jìn)反應(yīng)，當(dāng)由擠塑或注塑將生產(chǎn)的聚氨酯模塑時(shí)，它的性能降低如分解中的劣化由大量包含在其中的催化劑引起和模塑產(chǎn)物的隨時(shí)間劣化也是不可避免的。
另一方面，在由日本未決公開(kāi)(未審查)專利公開(kāi)Nos.平8-337630和No.2000-344855公開(kāi)的方法中，盡管可以避免由擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物的產(chǎn)生和來(lái)自混合物在擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)，由于多異氰酸酯、大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑直接引入靜態(tài)混合器中，通常不足夠攪拌它們，使得容易產(chǎn)生凝膠化物質(zhì)。特別是當(dāng)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇或高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑時(shí)，過(guò)早發(fā)生與多異氰酸酯的反應(yīng)，使得容易產(chǎn)生凝膠化物質(zhì)。
此外，也在此方法中，由于要求大量催化劑用于促進(jìn)反應(yīng)，由包含在生產(chǎn)的聚氨酯中的大量催化劑引起的性能降低如分解中的劣化和模塑產(chǎn)物的隨時(shí)間劣化也是不可避免的，如在上述方法中的那樣。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯以及降低數(shù)量的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯用的催化劑，生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，由該方法提供較少的凝膠化物質(zhì)和燃燒的沉積物以及較少的性能降低和隨時(shí)間劣化；用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中的裝置；和由生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法獲得的熱塑性聚氨酯。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的新穎方法，其中允許反應(yīng)材料反應(yīng)同時(shí)通過(guò)靜態(tài)混合器，該反應(yīng)材料包括先前混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物和擴(kuò)鏈劑。
根據(jù)此方法，由于將在先前混合狀態(tài)的多異氰酸酯和大分子多元醇引入靜態(tài)混合器，可以由靜態(tài)混合器中的攪拌允許那些組分彼此均勻地反應(yīng)。這可有效地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。這可通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯，允許熱塑性聚氨酯的連續(xù)生產(chǎn)。同樣，由于本發(fā)明的方法不使用雙螺桿擠出機(jī)，不產(chǎn)生由雙螺桿擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在雙螺桿擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)。此外，可以降低用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑數(shù)量。這可允許具有較少的性能降低和隨時(shí)間劣化以及低硬度程度的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，優(yōu)選由高速攪拌器混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇。
通過(guò)由高速攪拌器混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇，可以允許這些組分更均勻地彼此反應(yīng)，和自身可進(jìn)一步可靠地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。
在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，可以通過(guò)同時(shí)混合多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑或通過(guò)首先混合多異氰酸酯和大分子多元醇，和然后在獲得的混合物中共混擴(kuò)鏈劑而制備反應(yīng)材料。
此外，后者情況包括如下方面在多異氰酸酯和大分子多元醇混合之后，由高速攪拌器混合獲得的混合物和擴(kuò)鏈劑；和如下方面在多異氰酸酯和大分子多元醇混合之后，通過(guò)如下方式允許獲得的混合物反應(yīng)使混合物通過(guò)靜態(tài)混合器和然后從連接到靜態(tài)混合器的供應(yīng)管線以結(jié)合在一起的方式，在混合物中共混擴(kuò)鏈劑。
同樣，在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，優(yōu)選靜態(tài)混合器與反應(yīng)材料的接觸部分由基本非金屬物質(zhì)的材料形成。
靜態(tài)混合器與反應(yīng)材料的接觸部分由基本非金屬物質(zhì)的材料形成的構(gòu)造可進(jìn)一步有效防止燃燒沉積物的產(chǎn)生。
在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，優(yōu)選靜態(tài)混合器包括多個(gè)串聯(lián)連接的多個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)混合器能夠獨(dú)立地進(jìn)行靜態(tài)混合器內(nèi)部的溫度控制。
靜態(tài)混合器的此構(gòu)造可根據(jù)反應(yīng)材料的組成，通過(guò)改變串聯(lián)連接的每個(gè)靜態(tài)混合器內(nèi)部的溫度，而降低催化劑的數(shù)量，同時(shí)在最優(yōu)反應(yīng)條件下生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
同樣，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的新穎裝置，該裝置包括用于混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合機(jī)構(gòu)，用于在由混合機(jī)構(gòu)混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物中共混擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈劑共混機(jī)構(gòu)，和用于允許在混合物中共混的擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)材料反應(yīng)的靜態(tài)混合器。
當(dāng)由此裝置生產(chǎn)熱塑性聚氨酯時(shí)，由于由混合機(jī)構(gòu)混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇和進(jìn)一步在由混合機(jī)構(gòu)混合的混合物中，由擴(kuò)鏈劑共混機(jī)構(gòu)共混擴(kuò)鏈劑，允許這樣制備的反應(yīng)材料在靜態(tài)混合器中反應(yīng)，由靜態(tài)混合器中的攪拌可允許反應(yīng)材料的組分彼此均勻地反應(yīng)。這可有效地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。這可通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯，允許熱塑性聚氨酯的連續(xù)生產(chǎn)。同樣，由于不使用雙螺桿擠出機(jī)，不產(chǎn)生由雙螺桿擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在雙螺桿擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)。此外，可以降低用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑數(shù)量。這可允許具有較少的性能降低和隨時(shí)間劣化以及低硬度程度的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
此外，本發(fā)明提供由如下方式生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯允許反應(yīng)材料反應(yīng)同時(shí)使反應(yīng)材料通過(guò)靜態(tài)混合器，該反應(yīng)材料包括先前混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物和擴(kuò)鏈劑。
由于由反應(yīng)材料生產(chǎn)熱塑性聚氨酯，該反應(yīng)材料由靜態(tài)混合器中的攪拌允許均勻地反應(yīng)，它可提供較少的燃燒沉積物和凝膠化物質(zhì)和較小的它的性能降低和隨時(shí)間劣化。此外，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，耐撕裂性，和壓縮變定和在制造中是優(yōu)異的在于它具有如此寬的熔融溫度范圍和它在對(duì)于相同硬度的更低溫度下開(kāi)始流化。另外，它在焦燒和顆粒結(jié)構(gòu)上提供較少的凝膠化物質(zhì)(魚(yú)眼)。此外，由于可以降低用于生產(chǎn)的催化劑數(shù)量，甚至當(dāng)使用不變黃多異氰酸酯時(shí)，它具有優(yōu)異的，更為難以變黃的傾向。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第一實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法；圖2是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第二實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法；圖3是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第三實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法；和圖4是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第四實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述圖1是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第一實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。在如下部分中，參考圖1描述本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的第一實(shí)施方案。
在圖1中，裝置1a是由反應(yīng)擠出模塑方法連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置。裝置1a包括原材料罐部分2，混合部分3，和靜態(tài)混合器部分4，和造粒部分5。
原材料罐部分2包括多異氰酸酯貯存罐6，多元醇貯存罐7和擴(kuò)鏈劑罐貯存8。
在多異氰酸酯貯存罐6中貯存作為熱塑性聚氨酯原料的多異氰酸酯。
使用的多異氰酸酯是有機(jī)化合物如在一個(gè)分子中包含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族、脂族、和脂環(huán)族多異氰酸酯。可以使用的芳族多異氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和重量比80∶20(TDI-80/20)和重量比65∶35(TDI-65/35)的它們異構(gòu)體混合物、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、這些二苯基甲烷二異氰酸酯的任何異構(gòu)體混合物、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯和萘二異氰酸酯。
可以使用的脂族多異氰酸酯包括，例如，亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2，2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一亞甲基三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1，4-丁二醇二丙基醚-ω，ω’-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯甲基酯、賴氨酸三異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯己酸2-異氰酸酯乙基酯、2，6-二異氰酸酯己酸2-異氰酸酯丙基酯、和雙(4-異氰酸酯-正亞丁基)季戊四醇。
可以使用的脂環(huán)族多異氰酸酯包括，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2’-二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、2，5-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、和它們?nèi)缦挛镔|(zhì)的異構(gòu)體2，6-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、和2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷。
可以使用的多異氰酸酯包括，例如，它們的改性物，如改性聚氨酯、改性碳二亞胺、改性脲亞胺、改性縮二脲、改性脲基甲酸酯、和改性異氰脲酸酯。
在以上敘述的多異氰酸酯中，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下稱為“MDI”)、氫化的MDI(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，它以下稱為“HMDI”)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯(以下它稱為“PPDI”)、萘二異氰酸酯(以下它稱為“NDI”)、六亞甲基二異氰酸酯(以下它稱為“HDI”)、異佛爾酮二異氰酸酯(以下它稱為“IPDI”)、2，5-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷、和2，6-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷的異構(gòu)體(以下它稱為“NBDI”)可以敘述為優(yōu)選的多異氰酸酯。進(jìn)一步優(yōu)選，可以敘述MDI、HDI、HMDI、PPDI和NBDI、和它們的改性物，如改性聚氨酯、改性碳二亞胺、改性脲亞胺、和改性異氰脲酸酯。
這些多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用兩種或多種多異氰酸酯時(shí)，它們可以在單一多異氰酸酯貯存罐6中以混合物的形式貯存或可以在各自的多異氰酸酯貯存罐6中單獨(dú)貯存。
在多元醇貯存罐7中貯存作為熱塑性聚氨酯原料的大分子多元醇。
可以使用的大分子多元醇包括，例如，在一個(gè)分子中包含至少兩個(gè)羥基的聚合物，如聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、和聚碳酸酯二醇。
可以使用的聚氧化烯多元醇包括，例如，通過(guò)烯化氧，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷，與相對(duì)低分子量二元醇的至少一種或至少兩種加聚獲得的聚氧化烯二醇(包括與氧化苯乙烯加聚的聚氧化烯二醇等)。特別地，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷優(yōu)選用作烯化氧。可以使用的聚氧化烯二醇包括，例如，聚丙二醇、聚乙二醇、和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的共聚多元醇。
優(yōu)選，用于本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的聚氧化烯多元醇的數(shù)均分子量為200-10,000，或優(yōu)選500-8,000。
在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，從降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和改進(jìn)流動(dòng)性能的觀點(diǎn)優(yōu)選結(jié)合使用兩種或多種聚氧化烯二醇，該聚氧化烯二醇的分子量和氧化烯基團(tuán)的濃度彼此不同。此外，優(yōu)選聚氧化烯二醇包含較少在其分子末端含有不飽和基團(tuán)的一元醇，該一元醇由環(huán)氧丙烷的副反應(yīng)產(chǎn)生?？梢杂蒍IS K-1557中提供的總不飽和程度的參考指數(shù)測(cè)量聚氧化烯多元醇中的一元醇含量。優(yōu)選，聚氧化烯多元醇中的總不飽和程度是0.03meq./g或更小，或優(yōu)選0.02meq./g或更小。當(dāng)總不飽和程度高于0.03meq./g時(shí)，聚氧化烯多元醇具有降低耐熱性和耐用性的傾向。從聚氧化烯多元醇工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)來(lái)看，總不飽和程度的下限優(yōu)選為約0.01meq./g。
堿金屬化合物，如氫氧化銫和氫氧化銣、和含有P＝N鍵的化合物(如磷嗪鎓(phosphazenium)化合物、氧化膦化合物、和磷嗪(phosphazene)化合物)可以例舉為用于此聚氧化烯多元醇生產(chǎn)的烯化氧的優(yōu)選聚合催化劑。通過(guò)使用烯化氧的這種聚合催化劑，可以生產(chǎn)總不飽和程度較低的聚氧化烯多元醇。
通過(guò)四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合獲得的聚四亞甲基醚二醇(以下它稱為“P TMEG”)可以例舉為聚氧化烯多元醇。優(yōu)選，用于本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的PTMEG的數(shù)均分子量約為250-4,000，或優(yōu)選約250-2,000。也可以使用由與上述烯化氧加聚的PTMEG獲得的聚氧化烯多元醇。
可以使用的聚酯多元醇包括，例如，通過(guò)如下物質(zhì)縮聚獲得的聚酯多元醇至少一種或至少兩種低分子量多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、氫化雙酚A、和氫化雙酚F，與如戊二酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、和二聚體酸、或其它低分子量二羧酸或低二聚體酸。由ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合獲得的聚己內(nèi)酯二醇也可以例舉為聚酯多元醇。優(yōu)選，用于本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的聚酯多元醇的數(shù)均分子量約為500-3,000，或優(yōu)選約800-2,000。
可以使用的聚碳酸酯二醇包括，例如，由二元醇，如1，4-丁二醇和1，6-己二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的縮聚獲得的聚碳酸酯二醇。優(yōu)選，用于本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量約為500-3,000，或優(yōu)選約800-2,000。
這些大分子多元醇可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用兩種或多種大分子多元醇時(shí)，它們可以在單一多元醇貯存罐7中以混合物的形式貯存或可以在各自的多元醇貯存罐6中單獨(dú)貯存。
在擴(kuò)鏈劑貯存罐8中貯存作為熱塑性聚氨酯原料的擴(kuò)鏈劑。
可以使用的擴(kuò)鏈劑包括，例如，在一個(gè)分子中包含至少兩個(gè)羥基的脂族、芳族、和雜環(huán)或脂環(huán)族環(huán)低分子量化合物?？梢允褂玫闹宥嘣及?，例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油和三羥甲基丙烷。
可以使用的芳族、雜環(huán)或脂環(huán)族環(huán)多元醇包括，例如，對(duì)二甲苯二醇、對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯、間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2，2’-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，1 0-四噁螺[5，5]十一烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、和1，4-環(huán)己烷二醇。
這些擴(kuò)鏈劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。當(dāng)結(jié)合使用兩種或多種擴(kuò)鏈劑時(shí)，它們可以在單一擴(kuò)鏈劑貯存罐8中以混合物的形式貯存或可以在各自的擴(kuò)鏈劑貯存罐8中單獨(dú)貯存。
在本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法中，根據(jù)它的所需目的和應(yīng)用，可以將催化劑和助劑與上述的組分混合。然后可以將催化劑和助劑與上述的組分一起貯存在貯存罐6、7、8的每一個(gè)中，或可以在不同的貯存罐(未示出)中貯存，使得當(dāng)需要時(shí)可以加入它們?？梢栽跓崴苄跃郯滨サ纳a(chǎn)之后捏合助劑。
可以使用的催化劑包括，例如，用于生產(chǎn)聚氨酯的已知催化劑，如胺化合物和有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物。可以使用的有機(jī)金屬化合物包括，例如，乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、和環(huán)烷酸鈷。這些催化劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
催化劑通常貯存在多元醇貯存罐7和/或擴(kuò)鏈劑貯存罐8中，而不貯存在多異氰酸酯貯存罐6中。優(yōu)選，催化劑貯存在多元醇貯存罐7中?；旌系拇呋瘎?shù)量是90ppm或更小，或優(yōu)選30ppm或更小，基于大分子多元醇的重量。
可以使用的助劑包括，例如，脫模劑、偶合劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、耐侯劑、抗氧劑、紫外吸收劑、發(fā)泡劑、防銹劑、乳濁劑、和填料，它們每一種已知為助劑。助劑通常貯存在多元醇貯存罐7和/或擴(kuò)鏈劑貯存罐8中，而不貯存在多異氰酸酯貯存罐6中。優(yōu)選，它們貯存在多元醇貯存罐7中。
向每個(gè)貯存罐6、7和8提供加熱器(或夾套)，溫度傳感器，和攪拌葉片，所有這些都不顯示，和設(shè)計(jì)每個(gè)貯存罐以攪拌貯存在貯存罐6、7和8中的原材料(多異氰酸酯，多元醇，擴(kuò)鏈劑等)，同時(shí)保持它們?cè)陬A(yù)定溫度。例如，多異氰酸酯貯存罐6設(shè)定為30-70℃，例如，多元醇貯存罐7設(shè)定為60-140℃，例如，和擴(kuò)鏈劑貯存罐8設(shè)定為30-130℃。
構(gòu)造每個(gè)貯存罐6、7、8以可以與惰性氣體管線，如氮?dú)夤芫€(未示出)連接，以采用惰性氣體氣氛替代每個(gè)貯存罐6、7和8內(nèi)部中的氣氛。
混合部分3具有用作混合機(jī)構(gòu)的高速攪拌器9。盡管不對(duì)高速攪拌器9施加特定的限制，只要它可以在高速度下攪拌和混合原材料，使用包括攪拌容器10a和攪拌葉片10b的高速攪拌器9，該攪拌葉片具有，例如，4cm的葉片直徑和12cm的圓周長(zhǎng)度和能夠在300-500轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度100-600m/min)，或優(yōu)選1,000-3,500轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度120-420m/min)下攪拌。同樣，高速攪拌器9進(jìn)一步包括未示出的加熱器(或夾套)和溫度傳感器，和設(shè)計(jì)高速攪拌器以根據(jù)由溫度傳感器檢測(cè)到的溫度控制加熱器，以控制攪拌容器10a的溫度。
如需要，混合部分3可具有反應(yīng)罐16，用于暫時(shí)貯存在高速攪拌器9中混合的反應(yīng)材料(以后描述)以促進(jìn)反應(yīng)，如由虛線怕示。優(yōu)選，設(shè)計(jì)反應(yīng)罐16以調(diào)節(jié)溫度。然后可以在高速攪拌器9和第一靜態(tài)混合器17a之間連接反應(yīng)罐16，第一靜態(tài)混合器17a如以下提及的位于靜態(tài)混合器部分4的最上側(cè)。
多異氰酸酯貯存罐6通過(guò)多異氰酸酯供應(yīng)管線11與高速攪拌器9連接。在多異氰酸酯供應(yīng)管線11的中間部分中連接齒輪泵12a和位于齒輪泵12a下游側(cè)的流量計(jì)13a，多異氰酸酯供應(yīng)管線11在罐6和攪拌器9之間延伸。
多元醇貯存罐7通過(guò)多元醇供應(yīng)管線14與高速攪拌器9連接。在多元醇供應(yīng)管線14的中間部分中連接齒輪泵12b和位于齒輪泵12b下游側(cè)的流量計(jì)13b，多元醇供應(yīng)管線14在罐7和攪拌器9之間延伸。
擴(kuò)鏈劑貯存罐8通過(guò)用作擴(kuò)鏈劑混合機(jī)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15與高速攪拌器9連接。在擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15的中間部分中連接齒輪泵12c和位于齒輪泵12c下游側(cè)的流量計(jì)13c，擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15在罐8和攪拌器9之間延伸。
靜態(tài)混合器部分4包括多個(gè)串聯(lián)連接的靜態(tài)混合器17。
每個(gè)靜態(tài)混合器17(沿反應(yīng)材料(以下提及)流動(dòng)方向從上游到下游，靜態(tài)混合器17的布置順序是第一靜態(tài)混合器17a，第二靜態(tài)混合器17b，…第n靜態(tài)混合器17n)含有布置在靜態(tài)混合器17管內(nèi)部中的混合器元件。混合器元件可具有任何形狀而沒(méi)有任何特定的限制。例如，混合器元件可采取各種形狀，該形狀包括，例如，在如下文獻(xiàn)155頁(yè)圖101.1中說(shuō)明的Company-N-類型、Company-T-類型、Company-S-類型、和Company-T-類型“化學(xué)工程的進(jìn)展，No.24，攪拌和混合物”(在Tokai Branch of Chemical Engineering Association編輯，由Maki-Shoten出版，1990年10月20日，第1次印刷)。優(yōu)選，交替布置右元件和左元件，和如需要，可以在相鄰的靜態(tài)混合器17之間布置一個(gè)直管。
每個(gè)靜態(tài)混合器17具有，例如，0.13m-3.6m，優(yōu)選0.3m-2.0m，或進(jìn)一步優(yōu)選0.5m-1.0m的管長(zhǎng)度；10-300mmφ，優(yōu)選13-150mmφ，或進(jìn)一步優(yōu)選15-50mmφ的內(nèi)徑；和3-25，或優(yōu)選5-15的管長(zhǎng)度/內(nèi)徑比(以下它稱為L(zhǎng)/D)。
優(yōu)選，使用的靜態(tài)混合器17由基本非金屬材料如纖維增強(qiáng)的塑料(FRP)形成，或它們與反應(yīng)材料(以后提及)接觸的內(nèi)管表面由氟碳樹(shù)脂如聚四氟乙烯涂敷。通過(guò)與反應(yīng)材料(以后提及)接觸的靜態(tài)混合器17的接觸區(qū)域由基本非金屬材料形成，可以有效地防止熱塑性聚氨酯燃燒沉積物的產(chǎn)生。優(yōu)選，使用含有由氟碳樹(shù)脂如聚四氟乙烯涂敷的接觸區(qū)域的靜態(tài)混合器17。更具體地，可以使用從金屬形成的靜態(tài)混合器17，其中插入從氟碳樹(shù)脂如聚四氟乙烯形成的管，或從NoritakeCo.，Limited購(gòu)得的MX系列。
此外，每個(gè)靜態(tài)混合物17具有未示出的加熱器(或夾套)和溫度傳感器，和設(shè)計(jì)每個(gè)靜態(tài)混合物17以根據(jù)由溫度傳感器檢測(cè)的溫度控制加熱器，以獨(dú)立地調(diào)節(jié)管溫度。這使得能夠根據(jù)反應(yīng)材料(以后提及)的組成改變每個(gè)靜態(tài)混合物17中管的溫度。這使得能夠在最優(yōu)反應(yīng)條件下，采用降低數(shù)量的催化劑生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
位于靜態(tài)混合器部分4最上側(cè)的第一靜態(tài)混合器17a連接到混合部分3的高速攪拌器(或反應(yīng)罐16)，和位于靜態(tài)混合器部分4最下側(cè)的第n靜態(tài)混合器17n連接到造粒部分5中以下提及的拉條模頭(或單螺桿擠出機(jī)18)。
可以根據(jù)所需的目的和應(yīng)用和原材料的組成，合適地確定連接的靜態(tài)混合器17的數(shù)目。成一排連接靜態(tài)混合器17，如成一排的10-50個(gè)靜態(tài)混合器，或優(yōu)選成一排的15-35個(gè)靜態(tài)混合器，使得連接的靜態(tài)混合器整個(gè)長(zhǎng)度為3-25m，或優(yōu)選5-20m。在相鄰的靜態(tài)混合器17之間布置未示出的設(shè)計(jì)以調(diào)節(jié)流量的齒輪泵。
造粒部分5具有拉條模頭19和切刀20。造粒部分5可以呈現(xiàn)為已知造粒機(jī)的形式(包括水下切粒機(jī))，而對(duì)拉條模頭19和切刀20沒(méi)有任何特定的限制。
如需要，可以在靜態(tài)混合器部分4和造粒部分5之間提供單螺桿擠出機(jī)18，如虛線所示，以進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。
布置的單螺桿擠出機(jī)18可以在其前端具有過(guò)濾設(shè)備以從反應(yīng)材料除去顆粒和凝膠。使用的過(guò)濾設(shè)備包括，例如，聚合物過(guò)濾器。
然后，描述由圖1所示的生產(chǎn)裝置1a生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。
在此方法中，將分別貯存在多異氰酸酯貯存罐6，多元醇貯存罐7和擴(kuò)鏈劑貯存罐8中的多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑提供到高速攪拌器9和同時(shí)由高速攪拌器9混合，以因此首先制備反應(yīng)材料。
為從多異氰酸酯貯存罐6供應(yīng)多異氰酸酯，根據(jù)由流量計(jì)13a檢測(cè)的流量控制齒輪泵12a，使得在如2-100kg/h，或優(yōu)選2.5-60kg/h的流速下，將多異氰酸酯從多異氰酸酯供應(yīng)管線11供應(yīng)到高速攪拌器9。
為從多元醇貯存罐7供應(yīng)大分子多元醇，根據(jù)由流量計(jì)13b檢測(cè)的流量控制齒輪泵12b，使得在如10-200kg/h，或優(yōu)選15-100kg/h的流速下，將多元醇從多元醇供應(yīng)管線14供應(yīng)到高速攪拌器9。
為從擴(kuò)鏈劑貯存罐8供應(yīng)擴(kuò)鏈劑，根據(jù)由流量計(jì)13c檢測(cè)的流量控制齒輪泵12c，使得在如0.2-50kg/h，或優(yōu)選0.3-30kg/h的流速下，將擴(kuò)鏈劑從擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15供應(yīng)到高速攪拌器9。
由于此操作，在處于穩(wěn)態(tài)的高速攪拌器9中，將大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如0.9-1.2，或優(yōu)選0.95-1.05和將大分子多元醇對(duì)擴(kuò)鏈劑的重量比設(shè)定為如2-90倍，或優(yōu)選3-50倍。
然后，高速攪拌器9在攪拌容器10a中，在如下條件下攪拌多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑以制備反應(yīng)材料停留時(shí)間0.05-0.5min，或優(yōu)選0.1-0.4min，溫度70-130℃，或優(yōu)選80-120℃，和葉片直徑為4cm和圓周長(zhǎng)度為12cm的攪拌葉片10b的攪拌500-4,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度60-480m/min)，或優(yōu)選2,000-3,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度240-360m/min)。
其后如需要，將獲得的反應(yīng)材料在70-140℃，或優(yōu)選80-120℃下，在反應(yīng)罐16中保持如0.1-15min，或優(yōu)選0.5-10min。然后，將反應(yīng)材料供應(yīng)到靜態(tài)混合器部分4和強(qiáng)制通過(guò)各自的靜態(tài)混合器17，以允許它的組分彼此反應(yīng)。
靜態(tài)混合器17的管溫度可以合適地選自如100-300℃，或優(yōu)選140-250℃的溫度范圍，和通過(guò)速度是如20-300kg/h，或優(yōu)選30-150kg/h。
然后，如需要，由單螺桿擠出機(jī)18進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。然后，將反應(yīng)材料從造粒部分5中的拉條模頭19擠出和以已知方法冷卻。其后，將它由切粒機(jī)20切割以形成粒料，因此生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
根據(jù)此方法，由于將包括先前由高速攪拌器9混合的多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)材料引入靜態(tài)混合器部分4，可以允許反應(yīng)材料的組分在每個(gè)靜態(tài)混合器17中彼此均勻地反應(yīng)。這能有效地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。這可允許通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇(大分子多元醇的例子是包括芳族羧酸，如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸和低分子量多元醇的聚酯多元醇，和在以上敘述的聚酯多元醇中的聚碳酸酯二醇)，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑(擴(kuò)鏈劑的例子是上述芳族環(huán)多元醇、雜環(huán)環(huán)多元醇、或脂環(huán)族環(huán)多元醇，包括，例如，對(duì)二甲苯二醇、對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯、間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、對(duì)苯二酚、2，2’-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、和1，4-環(huán)己烷二醇)，和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯(多異氰酸酯的例子是所謂的非變黃(NY)多異氰酸酯如上述的脂族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯)，連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。同樣，由于本發(fā)明的方法不使用雙螺桿擠出機(jī)，不產(chǎn)生由雙螺桿擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在雙螺桿擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)。此外，不要求催化劑或要求顯著降低數(shù)量的用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑。這可允許具有較少的它的性能降低和隨時(shí)間劣化以及低硬度程度的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
圖2是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第二實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。在如下部分中，參考圖2描述本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的第二實(shí)施方案。在圖2中，同樣的參考數(shù)字表示圖1的相應(yīng)元件和省略相應(yīng)元件的詳細(xì)描述。
在圖2中，裝置1b包括原材料罐部分2，混合部分3，靜態(tài)混合器部分4，和造粒部分5，如圖1所示的裝置1a的情況。
原材料罐部分2包括多異氰酸酯貯存罐6，多元醇貯存罐7和擴(kuò)鏈劑罐貯存8，如圖1所示的裝置1a的情況。
在多異氰酸酯貯存罐6中貯存上述的多異氰酸酯，在多元醇貯存罐7中貯存上述的大分子多元醇，和在擴(kuò)鏈劑罐貯存8中貯存上述的擴(kuò)鏈劑。
混合部分3具有兩個(gè)構(gòu)造與圖1所示高速攪拌器9相同和串聯(lián)連接的高速攪拌器9a，9b。
如需要，混合部分3可具有反應(yīng)罐16a，16b，該反應(yīng)罐分別在上高速攪拌器9a和下高速攪拌器9b和下高速攪拌器9b的下游之間連接，用于臨時(shí)貯存在高速攪拌器9a，9b中混合的反應(yīng)材料以促進(jìn)反應(yīng)，如虛線所示。優(yōu)選，設(shè)計(jì)反應(yīng)罐16a，16b以調(diào)節(jié)溫度，如上述反應(yīng)罐16的情況?？梢愿鶕?jù)需要提供反應(yīng)罐16a，16b的任一個(gè)或兩個(gè)。
多異氰酸酯貯存罐6通過(guò)多異氰酸酯供應(yīng)管線11與上高速攪拌器9a連接。在多異氰酸酯供應(yīng)管線11的中間部分中連接齒輪泵12a和位于齒輪泵12a下游側(cè)的流量計(jì)13a，多異氰酸酯供應(yīng)管線11在罐6和上攪拌器9a之間延伸。
多元醇貯存罐7通過(guò)多元醇供應(yīng)管線14與上高速攪拌器9a連接。在多元醇供應(yīng)管線14的中間部分中連接齒輪泵12b和位于齒輪泵12b下游側(cè)的流量計(jì)13b，多元醇供應(yīng)管線14在罐7和上攪拌器9a之間延伸。
擴(kuò)鏈劑貯存罐8通過(guò)擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15與上高速攪拌器9a連接。在擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15的中間部分中連接齒輪泵12c和位于齒輪泵12c下游側(cè)的流量計(jì)13c，擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15在罐8和下攪拌器9b之間延伸。
靜態(tài)混合器部分4包括多個(gè)串聯(lián)連接的靜態(tài)混合器17，如圖1裝置1a的情況。位于靜態(tài)混合器部分4最上側(cè)的第一靜態(tài)混合器17a連接到混合部分3的下高速攪拌器9b(或反應(yīng)罐16b)，位于靜態(tài)混合器部分4最下側(cè)的第n靜態(tài)混合器17n連接到造粒部分5中以后提及的拉條模頭19(或單螺桿擠出機(jī)18)。
可以根據(jù)所需的目的和應(yīng)用和原材料的組成，合適地確定連接的靜態(tài)混合器17的數(shù)目。成一排連接靜態(tài)混合器17，如成一排的10-50個(gè)靜態(tài)混合器，或優(yōu)選成一排的15-35個(gè)靜態(tài)混合器，使得連接的靜態(tài)混合器整個(gè)長(zhǎng)度為3-25m，或優(yōu)選5-20m。在相鄰的靜態(tài)混合器17之間布置未示出的設(shè)計(jì)以調(diào)節(jié)流量的齒輪泵。
造粒部分5具有拉條模頭19和切刀20，如圖1的裝置1a情況。如需要，可以在靜態(tài)混合器部分4和造粒部分5之間提供單螺桿擠出機(jī)18，如虛線所示，以進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。布置的單螺桿擠出機(jī)18可以在其前端具有過(guò)濾設(shè)備以從反應(yīng)材料除去顆粒和凝膠。使用的過(guò)濾設(shè)備包括，例如，聚合物過(guò)濾器。
然后，描述由圖2所示的生產(chǎn)裝置1b生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。
在此方法中，首先將分別在多異氰酸酯貯存罐6和多元醇貯存罐7中貯存的多異氰酸酯和大分子多元醇供應(yīng)到上高速攪拌器9a和由上高速攪拌器9a混合，和然后，將獲得的混合物和在擴(kuò)鏈劑貯存罐8中貯存的擴(kuò)鏈劑供應(yīng)到下高速攪拌器9b和由下高速攪拌器9b混合，以制備反應(yīng)材料。
在如2-100kg/h，或優(yōu)選5-60kg/h的流速下將多異氰酸酯從多異氰酸酯貯存罐6供應(yīng)到上高速攪拌器9a。在如10-200kg/h，或優(yōu)選15-100kg/h的流速下將大分子多元醇從多元醇貯存罐7供應(yīng)到上高速攪拌器9a。
由于此操作，在處于穩(wěn)態(tài)的上高速攪拌器9a中，將大分子多元醇的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如1.05-6，或優(yōu)選1.1-15。
然后，上高速攪拌器9a在攪拌容器10a中，在如下條件下攪拌多異氰酸酯和大分子多元醇以制備混合物停留時(shí)間0.05-0.5min，或優(yōu)選0.1-0.4min，溫度60-150℃，或優(yōu)選80-130℃，和葉片直徑為4cm和圓周長(zhǎng)度為12cm的攪拌葉片的攪拌500-4,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度60-480m/min)，或優(yōu)選2,000-3,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度240-360m/min)。
其后，如需要，在80-150℃，或優(yōu)選90-140℃下，將獲得的混合物在反應(yīng)罐16a中保持如0.1-60min，或優(yōu)選1-30min。然后，將混合物供應(yīng)到下高速攪拌器9b。在如10-200kg/h，或優(yōu)選20-100kg/h的流速下將混合物從上高速攪拌器9a供應(yīng)到下高速攪拌器9b?？梢杂晌挥诟咚贁嚢杵?a(或反應(yīng)罐16a)下游的未示出齒輪泵調(diào)節(jié)流速。
在如0.2-50kg/h，或優(yōu)選0.3-30kg/h的流速下將擴(kuò)鏈劑從擴(kuò)鏈劑貯存罐8供應(yīng)到下高速攪拌器9b。
由于此操作，在處于穩(wěn)態(tài)的上高速攪拌器9b中，將擴(kuò)鏈劑的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如0.9-1.2，或優(yōu)選0.95-1.05和將大分子多元醇對(duì)擴(kuò)鏈劑的重量比設(shè)定為如2-90倍，或優(yōu)選3-50倍。
然后，上高速攪拌器9b在攪拌容器10a中，在如下條件下攪拌多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑以制備反應(yīng)材料停留時(shí)間0.05-0.5min，或優(yōu)選0.1-0.4min，溫度60-150℃，或優(yōu)選80-140℃，和葉片直徑為4cm和圓周長(zhǎng)度為12cm的攪拌葉片10b的攪拌500-4,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度60-480m/min)，或優(yōu)選2,000-3,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度240-360m/min)。
其后，如需要，將獲得的反應(yīng)材料在70-140℃，或優(yōu)選80-120℃下，在反應(yīng)罐16中保持如0.1-15min，或優(yōu)選0.5-10min。然后，將反應(yīng)材料供應(yīng)到靜態(tài)混合器部分4和強(qiáng)制通過(guò)各自的靜態(tài)混合器17，以允許它的組分彼此反應(yīng)。
靜態(tài)混合器17的管溫度可以合適地選自如100-300℃，或優(yōu)選140-250℃的溫度范圍，和通過(guò)速度是如20-300kg/h，或優(yōu)選30-150kg/h。
然后，如需要，由單螺桿擠出機(jī)18進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。然后，將反應(yīng)材料從造粒部分5中的拉條模頭19擠出和以已知方法冷卻。其后，將它由切粒機(jī)20切割以形成粒料，因此生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
根據(jù)此方法，由于首先由上高速攪拌器9a混合多異氰酸酯和大分子多元醇以制備混合物，然后，由下高速攪拌器9b混合獲得的混合物和擴(kuò)鏈劑以制備反應(yīng)材料，和然后將這樣制備的反應(yīng)材料引入靜態(tài)混合器部分4，可以允許反應(yīng)材料的組分在各自的靜態(tài)混合器17中彼此均勻地反應(yīng)。這可有效地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。這可通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑，和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯，允許連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。同樣，由于本發(fā)明的方法不使用雙螺桿擠出機(jī)，不產(chǎn)生由雙螺桿擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在雙螺桿擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)。此外，不要求催化劑或要求顯著降低數(shù)量的用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑。這可允許具有較少的它的性能降低和隨時(shí)間劣化以及低硬度程度的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
圖3是顯示生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置的第三實(shí)施方案的構(gòu)造的圖示說(shuō)明，向該裝置應(yīng)用本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。在如下部分中，參考圖3描述本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的第三實(shí)施方案。在圖3中，同樣的參考數(shù)字表示圖1的相應(yīng)元件和省略相應(yīng)元件的詳細(xì)描述。
在圖3中，裝置1c包括原材料罐部分2，混合部分3，靜態(tài)混合器部分4，和造粒部分5，如圖1所示的裝置1a的情況。
原材料罐部分2包括多異氰酸酯貯存罐6，多元醇貯存罐7和擴(kuò)鏈劑罐貯存8，如圖1所示的裝置1a的情況。
在多異氰酸酯貯存罐6中貯存上述的多異氰酸酯，在多元醇貯存罐7中貯存上述的大分子多元醇，和在擴(kuò)鏈劑罐貯存8中貯存上述的擴(kuò)鏈劑。
混合部分3具有構(gòu)造與圖1所示裝置1a相同的高速攪拌器9。
如需要，混合部分3可具有反應(yīng)罐16，用于臨時(shí)貯存在高速攪拌器9中混合的反應(yīng)材料以促進(jìn)反應(yīng)，如虛線所示。優(yōu)選，設(shè)計(jì)此反應(yīng)罐16以調(diào)節(jié)溫度。然后在高速攪拌器9和第一靜態(tài)混合器17a之間連接反應(yīng)罐16，第一靜態(tài)混合器17a位于以下提及的靜態(tài)混合器部分4的最上側(cè)。
多異氰酸酯貯存罐6通過(guò)多異氰酸酯供應(yīng)管線11與高速攪拌器9連接。在多異氰酸酯供應(yīng)管線11的中間部分中連接齒輪泵12a和位于齒輪泵12a下游側(cè)的流量計(jì)13a，多異氰酸酯供應(yīng)管線11在罐6和攪拌器9之間延伸。
多元醇貯存罐7通過(guò)多元醇供應(yīng)管線14與高速攪拌器9連接。在多元醇供應(yīng)管線14的中間部分中連接齒輪泵12b和位于齒輪泵12b下游側(cè)的流量計(jì)13b，多元醇供應(yīng)管線14在罐7和攪拌器9之間延伸。
擴(kuò)鏈劑貯存罐8通過(guò)擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15與T形連接管21連接，而該T形連接管在靜態(tài)混合器部分4的相鄰靜態(tài)混合器17之間連接(在圖3中在第一靜態(tài)混合器17a和第二靜態(tài)混合器17b之間)。在擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15的中間部分中連接齒輪泵12c和位于齒輪泵12c下游側(cè)的流量計(jì)13c，擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15在罐8和T形連接管21之間延伸。
靜態(tài)混合器部分4包括多個(gè)串聯(lián)連接的靜態(tài)混合器17，如上述裝置的情況。位于靜態(tài)混合器部分4最上側(cè)的第一靜態(tài)混合器17a連接到混合部分3的下高速攪拌器9(或反應(yīng)罐16)，位于靜態(tài)混合器部分4最下側(cè)的第n靜態(tài)混合器17n連接到造粒部分5中以后提及的拉條模頭19(或單螺桿擠出機(jī)18)。
可以根據(jù)所需的目的和應(yīng)用和原材料的組成，如上所述，合適地確定連接的靜態(tài)混合器17的數(shù)目。成一排連接靜態(tài)混合器17，如成一排的10-50個(gè)靜態(tài)混合器，或優(yōu)選成一排的15-35個(gè)靜態(tài)混合器，使得連接的靜態(tài)混合器整個(gè)長(zhǎng)度為3-25m，或優(yōu)選5-20m。在相鄰的靜態(tài)混合器17之間布置未示出的設(shè)計(jì)以調(diào)節(jié)流量的齒輪泵。在靜態(tài)混合器部分4中，在相鄰靜態(tài)混合器17之間的任何中間部分中，連接允許結(jié)合到擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15的T形連接管21。
造粒部分5具有拉條模頭19和切刀20，如上述裝置的情況。如需要，可以在靜態(tài)混合器部分4和造粒部分5之間提供單螺桿擠出機(jī)18，如虛線所示，以進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。布置的單螺桿擠出機(jī)18可以在其前端具有過(guò)濾設(shè)備以從反應(yīng)材料除去顆粒和凝膠。使用的過(guò)濾設(shè)備包括，例如，聚合物過(guò)濾器。
然后，描述由圖3所示的生產(chǎn)裝置1c生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法。
在此方法中，首先將分別在多異氰酸酯貯存罐6和多元醇貯存罐7中貯存的多異氰酸酯和大分子多元醇供應(yīng)到高速攪拌器9和由高速攪拌器9混合，和然后，將獲得的混合物強(qiáng)制通過(guò)位于靜態(tài)混合器4中T形連接管上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第一靜態(tài)混合器17a)，以允許混合物的反應(yīng)。其后，將擴(kuò)鏈劑從擴(kuò)鏈劑供應(yīng)管線15供應(yīng)到T形連接管21和在混合物中共混，和與它在T形連接管21中混合，以制備反應(yīng)材料。
在如2-100kg/h，或優(yōu)選5-60kg/h的流速下將多異氰酸酯從多異氰酸酯貯存罐6供應(yīng)到高速攪拌器9。在如10-200kg/h，或優(yōu)選15-100kg/h的流速下將大分子多元醇從多元醇貯存罐7供應(yīng)到高速攪拌器9。
由于此操作，在處于穩(wěn)態(tài)的高速攪拌器9中，將大分子多元醇的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如1.05-6，或優(yōu)選1.1-5。
然后，高速攪拌器9在攪拌容器10a中，在如下條件下攪拌多異氰酸酯和大分子多元醇以制備混合物停留時(shí)間0.05-0.5min，或優(yōu)選0.1-0.4min，溫度60-150℃，或優(yōu)選80-130℃，和葉片直徑為4cm和圓周長(zhǎng)度為12cm的攪拌葉片10b的攪拌500-4,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度60-480m/min)，或優(yōu)選2,000-3,000轉(zhuǎn)每分鐘(圓周速度240-360m/min)。
其后，如需要，在80-150℃，或優(yōu)選90-140℃下，將獲得的混合物在反應(yīng)罐16中保持如0.1-60min，或優(yōu)選1-30min。然后，將混合物供應(yīng)到靜態(tài)混合器部分4和強(qiáng)制通過(guò)各自的靜態(tài)混合器17(圖3中的第一靜態(tài)混合器17a)，以允許混合物的反應(yīng)。在位于靜態(tài)混合器4中T形連接管21上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第一靜態(tài)混合器17a)中，將管溫度設(shè)定為如100-300℃，或優(yōu)選150-280℃，和將通過(guò)速度設(shè)定為如10-200kg/h，或優(yōu)選30-150kg/h。
在如1-50kg/h，或優(yōu)選3-30kg/h的流速下將擴(kuò)鏈劑從擴(kuò)鏈劑貯存罐8供應(yīng)到T形連接管21。由于此操作，在處于穩(wěn)態(tài)的T形連接管21中，將大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如0.9-1.2，或優(yōu)選0.95-1.05和將大分子多元醇對(duì)擴(kuò)鏈劑的重量比設(shè)定為如2-90倍，或優(yōu)選3-50倍。
在此方法中，將在T形連接管21中制備的反應(yīng)材料強(qiáng)制通過(guò)位于靜態(tài)混合器4中T形連接管上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第二靜態(tài)混合器17b到第n靜態(tài)混合器17n)，以允許反應(yīng)材料的反應(yīng)。
在位于靜態(tài)混合器4中T形連接管21上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第二靜態(tài)混合器17b到第n靜態(tài)混合器17n)中，將管溫度適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為如100-300℃，或優(yōu)選150-280℃，和將通過(guò)速度設(shè)定為如20-300kg/h，或優(yōu)選30-150kg/h。
然后，如需要，由單螺桿擠出機(jī)18進(jìn)一步捏合從靜態(tài)混合器部分4排出的反應(yīng)材料。然后，將反應(yīng)材料從造粒部分5中的拉條模頭19擠出和冷卻。其后，將它由切粒機(jī)20切割以形成粒料，因此生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。
根據(jù)此方法，首先由高速攪拌器9混合多異氰酸酯和大分子多元醇以制備混合物，和然后，允許獲得的混合物在位于靜態(tài)混合器4中T形連接管21上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第一靜態(tài)混合器17a)中反應(yīng)，使得在其中合成預(yù)聚物。其后，將擴(kuò)鏈劑供應(yīng)和在T形連接管21中的預(yù)聚物中共混，以制備反應(yīng)材料。然后，將這樣制備的反應(yīng)材料引入位于靜態(tài)混合器4中T形連接管21上游的各自靜態(tài)混合器17(圖3中的第二靜態(tài)混合器17b到第n靜態(tài)混合器17n)中和在其中反應(yīng)。因此，可以允許反應(yīng)材料的組分在各自的靜態(tài)混合器17中均勻地彼此反應(yīng)。這可有效地防止凝膠化物質(zhì)的產(chǎn)生。這可通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑，和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯，允許連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯。同樣，由于本發(fā)明的方法不使用雙螺桿擠出機(jī)，不產(chǎn)生由雙螺桿擠出機(jī)螺桿的機(jī)械剪切引起的燃燒沉積物和來(lái)自混合物在雙螺桿擠出機(jī)螺桿凹槽中保留的凝膠化物質(zhì)。此外，不要求催化劑或要求顯著降低數(shù)量的用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑。這可允許具有較少的它的性能降低和隨時(shí)間劣化以及低硬度程度的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)。
在上述方法中生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯也提供較少的燃燒沉積物和凝膠化物質(zhì)和較少的它的性能降低和隨時(shí)間劣化。此外，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，耐撕裂性，和壓縮變定和在制造中是優(yōu)異的在于它具有如此寬的熔融溫度范圍使它在對(duì)于相同硬度的更低溫度下開(kāi)始流化。另外，它在焦燒和顆粒結(jié)構(gòu)上提供較少的凝膠化物質(zhì)(魚(yú)眼)。此外，由于可以降低用于生產(chǎn)的催化劑數(shù)量，甚至當(dāng)使用不變黃多異氰酸酯時(shí)，它具有優(yōu)異的，更為難以變黃的傾向。
因此，具有這些性能的熱塑性聚氨酯可以有效地應(yīng)用于各種領(lǐng)域，該領(lǐng)域包括，例如，鞋子和鞋子和滑雪靴的鞋墊、汽車的外部件和內(nèi)部件、電氣組件、輪腳、膠管、管子、片材、膜、和纖維。
在上述方法中，可以加入對(duì)以上敘述的原材料具有不溶解性或自身具有非熱熔融性能的任何已知添加劑(優(yōu)選是先前母煉的添加劑)，該添加劑包括，例如，無(wú)機(jī)顏料、無(wú)機(jī)抗菌劑、無(wú)機(jī)氣味消除劑、和阻燃劑。
盡管不對(duì)加入添加劑的方法施加特定的限制，可以通過(guò)使用圖4第四方案的裝置1d加入添加劑。如圖4所示，將注入T形管22連接到靜態(tài)混合器部分4中的相鄰靜態(tài)混合器17之間的任何中間部分。在圖4中，同樣的參考數(shù)字表示圖1的相應(yīng)元件和省略相應(yīng)元件的詳細(xì)描述。
將添加劑加入到單螺桿擠出機(jī)23中和從注入T形管22供應(yīng)到靜態(tài)混合器部分4中相鄰靜態(tài)混合器17之間的中間部分。因此，將從注入T形管22供應(yīng)的添加劑在通過(guò)位于靜態(tài)混合器部分4中注入T形管22上游的各自靜態(tài)混合器17的反應(yīng)材料中共混，和在位于靜態(tài)混合器部分4中注入T形管22上游的各自靜態(tài)混合器17的反應(yīng)材料中均勻混合。在如0.1-80kg/h，或優(yōu)選0.5-30kg/h的加料速度下連續(xù)將添加劑從單螺桿擠出機(jī)23加入。
同樣，可以通過(guò)使用圖1-3所示的裝置1a-1c生產(chǎn)反應(yīng)性熱熔體。反應(yīng)性熱熔體是包含作為主要組分的聚氨酯預(yù)聚物和包括熱塑性聚合物，增粘劑，增彈劑等的材料，該聚氨酯預(yù)聚物在其分子末端含有異氰酸酯基團(tuán)，共混熱塑性聚合物，增粘劑，增彈劑等用于向基礎(chǔ)材料施加粘合力和添加劑自身耐熱性的目的。為獲得此反應(yīng)性熱熔體，首先通過(guò)使用圖1-3所示的裝置1a-1c生產(chǎn)包含作為主要原材料的大分子多元醇和多異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。
聚酯多元醇典型地用作大分子多元醇?？梢允褂玫木埘ザ嘣及?，例如，在如下物質(zhì)酯化反應(yīng)中生產(chǎn)的聚酯多元醇低分子量多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、和三羥甲基丙烷，與脂族羧酸，如己二酸、癸二酸和壬二酸，或芳族羧酸，如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
為開(kāi)發(fā)作為熱熔粘合劑的功能，在約室溫下液化或結(jié)晶的聚酯多元醇單獨(dú)使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。優(yōu)選，使用的聚酯多元醇的數(shù)均分子量為約500-10,000，或優(yōu)選約1,000-9,000。
以上敘述的MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI、XDI和NBDI優(yōu)選用作多異氰酸酯。將大分子多元醇的羥基對(duì)多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/OH)設(shè)定為如1.1-8，或優(yōu)選1.3-5。
以下給出的方法敘述為生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物的方法的例子，聚氨酯預(yù)聚物是反應(yīng)性熱熔體的主要組分。首先，在惰性氣體氣氛下將多異氰酸酯加入到圖1所示裝置1a的多異氰酸酯貯存罐6中，和在其中在多異氰酸酯變成液體的溫度下貯存。通常地，多異氰酸酯采用攪拌在約40-60℃的溫度下在氮?dú)鈿夥罩匈A存，盡管條件依賴于它的性能。
其后，將上述聚酯多元醇加入到圖1所示裝置1a的多元醇貯存罐7中，和在其中在多異氰酸酯變成液體的溫度下貯存。通常地，聚酯多元醇采用攪拌在約40-150℃的調(diào)節(jié)溫度下在氮?dú)鈿夥罩匈A存，盡管條件依賴于它的性能。
其后，將多異氰酸酯和聚酯多元醇從多異氰酸酯貯存罐6和多元醇貯存罐7，通過(guò)各自的齒輪泵12a，12b，經(jīng)多異氰酸酯供應(yīng)管線11和多元醇供應(yīng)管線14供應(yīng)到高速攪拌器9，和由上述方法加入到第一靜態(tài)混合器17a。
可以依賴于生產(chǎn)的聚氨酯預(yù)聚物的數(shù)量合適地確定連接的靜態(tài)混合器17的數(shù)目。成一排連接靜態(tài)混合器17，如成一排的3-80個(gè)靜態(tài)混合器，或優(yōu)選成一排的5-60個(gè)靜態(tài)混合器。在相鄰的靜態(tài)混合器17之間布置未示出的設(shè)計(jì)以調(diào)節(jié)流量的齒輪泵。依賴于使用的原材料的組成，將靜態(tài)混合器設(shè)定為約40-260℃，或優(yōu)選60-230℃的溫度。
將在上述條件下在靜態(tài)混合器17中聚合的聚氨酯預(yù)聚物強(qiáng)制送到圖1所示的單螺桿擠出機(jī)18，和然后將熱塑性聚合物，增粘劑，增彈劑等加入到聚氨酯預(yù)聚物中和在單螺桿擠出機(jī)18中捏合，以此生產(chǎn)反應(yīng)性熱熔體。這樣生產(chǎn)的反應(yīng)性熱熔體的游離異氰酸酯基團(tuán)的含量為1-5％，或優(yōu)選約1.2-3％。
實(shí)施例盡管在如下內(nèi)容中，參考實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于任何說(shuō)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1在如下操作中使用圖1所示的裝置1a生產(chǎn)熱塑性聚氨酯(以下它稱為“TPU”)，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的十五個(gè)靜態(tài)混合器17，包括反應(yīng)罐16和單螺桿擠出機(jī)18。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第三靜態(tài)混合器17a-17c(在一排中連接的三個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在240℃)，第四到第五靜態(tài)混合器17d-17e(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在200℃)，第六到第十二靜態(tài)混合器17f-171(在一排中連接的七個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200℃)，和第十三到第十五靜態(tài)混合器17m-17o(在一排中連接的三個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200℃)。
將12.4重量份4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(它以下稱為“MDI”/商標(biāo)名Cosmonate PH，購(gòu)自MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到40℃。
將195重量份數(shù)均分子量為8,300的聚乙二醇(商標(biāo)名Ekipeg6000，購(gòu)自Sanyo Chemical Industries，Ltd.，熔融溫度100℃)和以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)30ppm的二月桂酸二丁基錫(購(gòu)自NITTOKASEI CO.，LTD.)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到90℃。
將2.33重量份1，4-丁二醇(它以下稱為“BG”，購(gòu)自BASF，熔融溫度50℃)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到40℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在2.86kg/h，45kg/h，和0.54kg/h流速下，將MDI，多元醇溶液和BG加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物在反應(yīng)罐16(10升)中保持1-7min，和然后加入到靜態(tài)混合器部分4中的第一靜態(tài)混合器17a。
其后，將從第十五靜態(tài)混合器17o排出的反應(yīng)材料壓擠入單螺桿擠出機(jī)(在壓擠配合部分的65mm和150℃，購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.)。在已經(jīng)從拉條模頭19擠出和由急冷輥/冷卻帶冷卻之后，將反應(yīng)材料由造粒機(jī)(PPL-130，購(gòu)自ISHINAKA IRON WORKS，CO.，LTD)切割以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例2在如下操作中使用圖1所示的裝置1a生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的十六個(gè)靜態(tài)混合器17，包括單螺桿擠出機(jī)18但不包括反應(yīng)罐16。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第七靜態(tài)混合器17a-17g(在一排中連接的七個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在190℃)，第八到第九靜態(tài)混合器17h-17i(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在180℃)，第十到第十四靜態(tài)混合器17j-17n(在一排中連接的五個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)，和第十五到第十六靜態(tài)混合器17o-17p(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)。
將1,623重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(它以下稱為“HMDI”，購(gòu)自Sumika Bayer Urethane，熔融溫度50℃)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到40℃。
將3,048重量份數(shù)均分子量為200的聚酯多元醇(商標(biāo)名HT-12，購(gòu)自HOKOKU CORPORATION，熔融溫度95℃)，以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)50ppm的辛酸亞錫(商標(biāo)名STANOCT，購(gòu)自API CORPORATION)，每100重量份大分子多元醇的1.0重量份雙(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺(商標(biāo)名STABILIZER 7000，購(gòu)自RASCHIG GmbH)，0.34重量份受阻酚抗氧劑(商標(biāo)名IRGANOX 1010，購(gòu)自Ciba-Geigy)，0.34重量份苯并三唑紫外吸收劑(商標(biāo)名JF-83，購(gòu)自Johoku Chemical)，和0.16重量份受阻胺光穩(wěn)定劑(商標(biāo)名LA-52，購(gòu)自Asaki Denka KogyoK.K.)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到90℃。
將400重量份BG(購(gòu)自BASF，熔融溫度50℃)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到50℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在16.8kg/h，30.5kg/h，和4.0kg/h流速下，將HMDI，多元醇溶液和BG加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些材料完全攪拌和混合之后，將混合物加入到靜態(tài)混合器部分4中的第一靜態(tài)混合器17a。
其后，將從第十六靜態(tài)混合器17p排出的反應(yīng)材料壓擠入單螺桿擠出機(jī)(在壓擠配合部分的65mm和140℃，購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.)。在已經(jīng)從拉條模頭19擠出之后，將反應(yīng)材料由水下造粒機(jī)(購(gòu)自GaLa)水下切割以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例3在如下操作中使用圖1所示的裝置1a生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的十六個(gè)靜態(tài)混合器17，包括單螺桿擠出機(jī)18但不包括反應(yīng)罐16。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第七靜態(tài)混合器17a-17g(在一排中連接的七個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在180℃)，第八到第九靜態(tài)混合器17h-17i(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)，第十到第十四靜態(tài)混合器17j-17n(在一排中連接的五個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在180℃)，和第十五到第十六靜態(tài)混合器17o-17p(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在180℃)。
將1,676重量份HMDI(購(gòu)自Sumika Bayer Urethane，熔融溫度50℃)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到40℃。
將2,408重量份數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二醇(商標(biāo)名UH-CARB200，購(gòu)自Ube Industries，Ltd.，熔融溫度110℃)，以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)30ppm的二月桂酸二丁基錫(商標(biāo)名NEOSTANN U-100，購(gòu)自NITTO KASEI CO.，LTD.)，每100重量份多元醇的0.4重量份雙(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺(商標(biāo)名LUPRAGEN-9119，購(gòu)自BASF)，0.1重量份受阻酚抗氧劑(商標(biāo)名IRGANOX 1010，購(gòu)自Ciba-Geigy)，0.34重量份苯并三唑紫外吸收劑(商標(biāo)名JF-83，購(gòu)自Johoku Chemical)，和0.16重量份受阻胺光穩(wěn)定劑(商標(biāo)名LA-52，購(gòu)自Asaki Denka Kogyo K.K.)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到110℃。
將452重量份BG(購(gòu)自BASF，熔融溫度50℃)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到50℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在16.8kg/h，24.1kg/h，和4.55kg/h流速下，將HMDI，多元醇溶液和BG加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物加入到靜態(tài)混合器部分4中的第一靜態(tài)混合器17a。
其后，將從第十六靜態(tài)混合器17p排出的反應(yīng)材料壓擠入單螺桿擠出機(jī)(在壓擠配合部分的65mm和140℃，購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.)。在已經(jīng)從拉條模頭19擠出和水浴中冷卻之后，將反應(yīng)材料由造粒機(jī)(PPL-130，購(gòu)自ISHINAKA IRON WORKS，CO.，LTD)切割以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例4在如下操作中使用圖2所示的裝置1b生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的十六個(gè)靜態(tài)混合器17，包括位于兩個(gè)高速攪拌器9a，9b之間的反應(yīng)罐16a和單螺桿擠出機(jī)18。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第七靜態(tài)混合器17a-17g(在一排中連接的七個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在240℃)，第八到第九靜態(tài)混合器17h-17i(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在200℃)，第十到第十四靜態(tài)混合器17j-17n(在一排中連接的五個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)，和第十五到第十六靜態(tài)混合器17o-17p(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在150℃)。
將1,003重量份MDI(商標(biāo)名Cosmonate PH，購(gòu)自MITSUI TAKEDACHEMICALS，INC.)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到40℃。
將3,833重量份數(shù)均分子量為2000的聚酯多元醇(商標(biāo)名U-2001，購(gòu)自MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.，熔融溫度120℃)，每100重量份大分子多元醇的0.3重量份雙(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺(商標(biāo)名STABILIZER 7000，購(gòu)自RASCHIG GmbH)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到120℃。
將17.6重量份BG(購(gòu)自BASF，熔融溫度50℃)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到50℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在16.8kg/h和38.3kg/h流速下，將HMDI和多元醇溶液加入到上高速攪拌器9a(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物在反應(yīng)罐16a(10升)中保持十分鐘，以合成預(yù)聚物(混合物)。
然后，分別在55.1kg/h和1.76kg/h流速下，將獲得的預(yù)聚物和BG加入到下高速攪拌器9b(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將它們加入到靜態(tài)混合器部分4中的第一靜態(tài)混合器17a。
其后，將從第十六靜態(tài)混合器17p排出的反應(yīng)材料壓擠入單螺桿擠出機(jī)(在壓擠配合部分的65mm和140℃，購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.)。在已經(jīng)從拉條模頭19擠出之后，將反應(yīng)材料由水下造粒機(jī)(購(gòu)自GaLa)水下切割以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例5在如下操作中使用圖3所示的裝置1c生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的二十四個(gè)靜態(tài)混合器17，包括在第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d和第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h之間的T形連接管21，和不包括反應(yīng)罐16和單螺桿擠出機(jī)18。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200-260℃)，第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為13mmφ和預(yù)設(shè)定在280℃)，第九到第十二靜態(tài)混合器17i-171(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在250-280℃)，第十三到第十六靜態(tài)混合器17m-17p(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在220-230℃)，第十七到第二十靜態(tài)混合器17q-17t(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210-220℃)，和第二十一到第二十四靜態(tài)混合器17u-17x(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210℃)。
將326重量份MDI(商標(biāo)名Cosmonate PH，購(gòu)自MITSUITAKEDACHEMICALS，INC.)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到45℃。
將510重量份數(shù)均分子量為1,000的聚四亞甲基醚二醇(商標(biāo)名PTG-1000，購(gòu)自Hodogaya Chemical Co.，Ltd)和每100重量份大分子多元醇的0.965重量份受阻酚抗氧劑(商標(biāo)名IRGANOX 1010，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到60℃。
將158重量份1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯(商標(biāo)名BHEB，購(gòu)自SUNTECHNOCHEMICALS CO.，LTD.，它稱為BHEB”)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到125℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在16.32kg/h和25.76kg/h流速下，將MDI和多元醇溶液加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物加入到靜態(tài)混合器部分4的第一靜態(tài)混合器17a中，以在第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d中合成異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
當(dāng)測(cè)量和計(jì)算這樣獲得的預(yù)聚物的游離異氰酸酯基團(tuán)濃度(NCO％)時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)率是99％。
在這樣的狀態(tài)下，在7.92kg/h的流速下，將BHEB從擴(kuò)鏈劑貯存罐8加入到位于第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d和第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h之間的T形連接管21。
將從第二十四靜態(tài)混合器17x排出的反應(yīng)材料從拉條模頭19擠出和由造粒機(jī)20切割和在100℃下干燥24小時(shí)，以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例6在如下操作中使用圖3所示的裝置1c生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的二十四個(gè)靜態(tài)混合器17，包括反應(yīng)罐16但不包括單螺桿擠出機(jī)18，和包括在第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d和第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h之間的T形連接管21。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200-250℃)，第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為13mmφ和預(yù)設(shè)定在250℃)，第九到第十二靜態(tài)混合器17i-17l(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在230-250℃)，第十三到第十六靜態(tài)混合器17m-17p(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210-220℃)，第十七到第二十靜態(tài)混合器17q-17t(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在200-210℃)，和第二十一到第二十四靜態(tài)混合器17u-17x(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在190℃)。
將2，5-，2，6-二異氰酸酯甲基-雙環(huán)[2，2，1]-庚烷的異構(gòu)體混合物(商標(biāo)名Cosmonate NBDI，購(gòu)自MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.，它以下稱為“NBDI”)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到55℃。
將484重量份數(shù)均分子量為1,000的聚己內(nèi)酯二醇(商標(biāo)名Placcel 210，購(gòu)自DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD)，以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)20ppm的二月桂酸二正丁基錫(購(gòu)自Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.)，和每100重量份多元醇的1.2重量份液體光穩(wěn)定劑(商標(biāo)名Tinuvin B75，購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Inc.)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到90℃。
將185重量份BHEB(商標(biāo)名BHEB，購(gòu)自SUN TECHNOCHEMICALSCO.，LTD.，)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到125℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在16.28kg/h和24.49kg/h流速下，將NBDI和多元醇溶液加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物加入到靜態(tài)混合器部分4的第一靜態(tài)混合器17a中，以在第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d中合成異氰酸酯基團(tuán)封端的預(yù)聚物。
在這樣的狀態(tài)下，在9.23kg/h的流速下，將BHEB從擴(kuò)鏈劑貯存罐8加入到位于第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d和第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h之間的T形連接管21。
將從第二十四靜態(tài)混合器17x排出的反應(yīng)材料從拉條模頭19擠出和由造粒機(jī)20切割和在100℃下干燥24小時(shí)，以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
實(shí)施例7在如下操作中使用圖4所示的裝置1d生產(chǎn)TPU，該裝置在靜態(tài)混合器部分4中具有在一排連接的二十個(gè)靜態(tài)混合器17，包括單螺桿擠出機(jī)18，但不包括反應(yīng)罐16，和包括在第一到第十二靜態(tài)混合器17a-17l和第十三到第二十靜態(tài)混合器17m-17t之間連接的注入T形管22。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第七靜態(tài)混合器17a-17g(在一排中連接的七個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在190℃)，第八到第九靜態(tài)混合器17h-17i(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在180℃)，第十到第十二靜態(tài)混合器17j-17l(在一排中連接的三個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為1.0m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)，第十三到第十四靜態(tài)混合器17m-17n(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)，和第十五到第二十靜態(tài)混合器17o-17t(在一排中連接的六個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在170℃)。30mm的單螺桿擠出機(jī)23(購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.，160-180℃)連接到注入T形管22。
將1,623重量份HMDI(購(gòu)自Sumika Bayer Urethane，熔融溫度50℃)加入到多異氰酸酯貯存罐6中和調(diào)節(jié)到40℃。
將3,048重量份數(shù)均分子量為200的聚酯多元醇(商標(biāo)名HT-12，購(gòu)自HOKOKU CORPORATION，熔融溫度95℃)，以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)25ppm的辛酸亞錫(商標(biāo)名STANOCT，購(gòu)自API CORPORATION)，每100重量份大分子多元醇的1.0重量份雙(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺(商標(biāo)名STABILIZER 7000，購(gòu)自RASCHIG GmbH)，0.34重量份受阻酚抗氧劑(商標(biāo)名IRGANOX 1010，購(gòu)自Ciba-Geigy)，0.34重量份苯并三唑紫外吸收劑(商標(biāo)名JF-83，購(gòu)自Johoku Chemical)，和0.16重量份受阻胺光穩(wěn)定劑(商標(biāo)名LA-52，購(gòu)自Asaki Denka KogyoK.K.)(這些組分以下稱為“多元醇溶液”)加入到多元醇貯存罐7中和調(diào)節(jié)到90℃。
將400重量份BG(購(gòu)自BASF，熔融溫度50℃)加入到擴(kuò)鏈劑貯存罐8中和調(diào)節(jié)到50℃。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行這些操作。
然后，分別在11.76kg/h，21.35kg/h，和2.8kg/h流速下，將HMDI，多元醇溶液和BG加入到高速攪拌器9(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)。在將這些原材料完全攪拌和混合之后，將混合物加入到靜態(tài)混合器部分4中的第一靜態(tài)混合器17a。
在此狀態(tài)下，在6kg/h流速下，將包含40wt％氣味消除劑(商標(biāo)名KESUMON，購(gòu)自TOAGOSEI CO.，LTD.)母煉的粒料(組成上與實(shí)施例7中獲得的TPU相同)連續(xù)加入到單螺桿擠出機(jī)23中，和從其供應(yīng)到在靜態(tài)混合器部分4中的第一到第十二靜態(tài)混合器17a-17l和第十三到第二十靜態(tài)混合器17m-17t之間連接的注入T形管22。
其后，將從第二十靜態(tài)混合器17t排出的反應(yīng)材料壓擠入單螺桿擠出機(jī)(在壓擠配合部分的65mm，140℃，購(gòu)自GM EngineeringCO.，LTD.)。在已經(jīng)從拉條模頭19擠出之后，將反應(yīng)材料由水下造粒機(jī)(購(gòu)自GaLa)水下切割以生產(chǎn)粒料形式的TPU，該粒料包含加入的氣味消除劑。
對(duì)比例1使用與實(shí)施例1中那些相同的原材料(區(qū)別在于以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)加入40ppm催化劑)和與由實(shí)施例1中的相同高速攪拌器(購(gòu)自Sakura Plant Co.，Ltd的SM40，預(yù)設(shè)定溫度120℃)混合。其后，將混合物加入到46mm的雙螺桿擠出機(jī)(PCM46，L/D＝41.5，200-250℃，購(gòu)自IKEGAI Corporation)，以允許混合物和反應(yīng)。然后，由齒輪泵將獲得的反應(yīng)材料壓擠入靜態(tài)混合器(管長(zhǎng)度為0.5m，內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200℃)。
其后，嘗試以實(shí)施例1中相同的方式將反應(yīng)材料造粒，但由于在模頭頂端它的熔融粘度不足夠大，它不能由造粒機(jī)切割和造粒。
對(duì)比例2使用與實(shí)施例1中那些相同的原材料(區(qū)別在于以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)加入1,000ppm催化劑)和也進(jìn)行與對(duì)比例1那些相同的操作以獲得粒料形式的TPU。
對(duì)比例3使用與實(shí)施例2中那些相同的原材料和在反應(yīng)容器中混合，以允許它們的組分彼此反應(yīng)。在此反應(yīng)中，HMDI反應(yīng)較緩慢使得甚至在經(jīng)過(guò)約一小時(shí)之后，反應(yīng)容器中的反應(yīng)材料保持為液體。需要五小時(shí)或更多以完全固化反應(yīng)材料。其后，將反應(yīng)材料在100℃下退火和然后由切割機(jī)和粉化機(jī)變成薄片形式，以由間歇方法生產(chǎn)TPU。
對(duì)比例4使用1,599重量份MDI，2,408重量份包含添加劑(每100重量份多元醇的0.34重量份受阻酚抗氧劑)的數(shù)均分子量為2,000的聚碳酸酯二醇(商標(biāo)名UH-CARB2000，購(gòu)自Ube Industries，Ltd.，)，和452重量份BG和混合，以允許它們的組分彼此反應(yīng)。其后，將反應(yīng)材料在120℃下退火十六小時(shí)和然后由切割機(jī)和粉化機(jī)變成薄片形式，以由間歇方法生產(chǎn)TPU。
對(duì)比例5使用與實(shí)施例4中那些相同的原材料(區(qū)別在于以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)加入20ppm辛酸亞錫)和由與對(duì)比例1中相同的裝置和相同條件生產(chǎn)粒料形式的TPU。生產(chǎn)TPU而不加入任何催化劑，如實(shí)施例4的情況，但它的粘度不能足夠大以造粒反應(yīng)材料。與此相對(duì)比，當(dāng)它剛生產(chǎn)出來(lái)時(shí)，實(shí)施例4中獲得的TPU的熔融粘度為500Pa.s或更高。此外，由于剩余異氰酸酯的隨時(shí)間反應(yīng)，在經(jīng)過(guò)三天之后，TPU的熔融粘度增加到2,000Pa.s或更高。
對(duì)比例6將大分子多元醇，多異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑直接引入圖1所示裝置1a的靜態(tài)混合器，該裝置不包括混合部分3，反應(yīng)罐16和單螺桿擠出機(jī)18。在裝置1a中，在靜態(tài)混合器部分4中在一排連接二十四個(gè)靜態(tài)混合器17。將以與實(shí)施例5相同方式制備的原材料強(qiáng)制通過(guò)靜態(tài)混合器，因此在如下操作中生產(chǎn)TPU。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200-260℃)，第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為13mmφ和預(yù)設(shè)定在280℃)，第九到第十二靜態(tài)混合器17i-17l(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在250-280℃)，第十三到第十六靜態(tài)混合器17m-17p(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在220-230℃)，第十七到第二十靜態(tài)混合器17q-17t(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210-220℃)，和第二十一到第二十四靜態(tài)混合器17u-17x(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210℃)。
分別在25.76kg/h，16.32kg/h和7.92kg/h流速下，將多元醇溶液，MDI和BHEB強(qiáng)制通過(guò)。
將從第二十四靜態(tài)混合器17x排出的反應(yīng)材料從拉條模頭19擠出和由造粒機(jī)20切割和在100℃下干燥24小時(shí)，以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
對(duì)比例7將大分子多元醇，多異氰酸酯，擴(kuò)鏈劑直接引入圖1所示裝置1a的靜態(tài)混合器，該裝置不包括混合部分3，反應(yīng)罐16和單螺桿擠出機(jī)18。在裝置1a中，在靜態(tài)混合器部分4中在一排連接二十四個(gè)靜態(tài)混合器17。將以與實(shí)施例6相同方式(區(qū)別在于以大分子多元醇重量為基礎(chǔ)計(jì)加入600ppm的二月桂酸二正丁基錫)制備的原材料強(qiáng)制通過(guò)靜態(tài)混合器，因此在如下操作中生產(chǎn)TPU。
靜態(tài)混合器部分4包括第一到第四靜態(tài)混合器17a-17d(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為38mmφ和預(yù)設(shè)定在200-250℃)，第五到第八靜態(tài)混合器17e-17h(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為13mmφ和預(yù)設(shè)定在250℃)，第九到第十二靜態(tài)混合器17i-17l(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在230-250℃)，第十三到第十六靜態(tài)混合器17m-17p(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在210-220℃)，第十七到第二十靜態(tài)混合器17q-17t(在一排中連接的四個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在200-210℃)，和第二十一到第二十四靜態(tài)混合器17u-17x(在一排中連接的兩個(gè)靜態(tài)混合器，每個(gè)為管形式，管長(zhǎng)度為0.5m和內(nèi)徑為20mmφ和預(yù)設(shè)定在190℃)。
分別在24.49kg/h，16.28kg/h和7.92kg/h流速下，將多元醇溶液，NBDI和BHEB強(qiáng)制通過(guò)。
將從第二十四靜態(tài)混合器17x排出的反應(yīng)材料從拉條模頭19擠出和由造粒機(jī)20切割和在100℃下干燥24小時(shí)，以生產(chǎn)粒料形式的TPU。
評(píng)價(jià)測(cè)試實(shí)施例1在生產(chǎn)一天之后，由流動(dòng)測(cè)試儀(類型CFT-500D，購(gòu)自ShimadzuCorporation，測(cè)量條件參見(jiàn)以下給出的條款(3))測(cè)量實(shí)施例1中獲得的TPU和對(duì)比例2中獲得的TPU的熔融粘度。結(jié)果是實(shí)施例1的TPU和對(duì)比例2的TPU的熔融粘度兩者是10,000Pa.s或更大。
其后，將這些TPU在室溫下保持在暗的位置兩個(gè)月。當(dāng)在第一次測(cè)量?jī)蓚€(gè)月之后進(jìn)行測(cè)量時(shí)，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例1的TPU中，剩余異氰酸酯的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使得實(shí)施例1的TPU的熔融粘度增加到不小于15,000Pa.s，而對(duì)比例2的TPU的熔融粘度降低到不大于7,000Pa.s。從連續(xù)測(cè)量發(fā)現(xiàn)對(duì)比例2的TPU的熔融粘度進(jìn)一步降低。假定對(duì)比例2的TPU的熔融粘度的降低是由于由催化劑的TPU分解。
測(cè)試實(shí)施例2由注塑機(jī)(購(gòu)自Mitsubishi Heavy Industries，Ltd.的75MSII，預(yù)設(shè)定在210℃)，將實(shí)施例3中獲得的TPU(HMDI類型)和對(duì)比例4中獲得的TPU(MDI類型)模塑成3mm厚，100mm寬，和100mm長(zhǎng)的板。允許獲得的片在室外靜置7天用于對(duì)太陽(yáng)的曝露，因此進(jìn)行耐光性測(cè)試。在從注塑一周之后，從兩個(gè)板的比較發(fā)現(xiàn)從實(shí)施例3的TPU形成的板不變黃，而從對(duì)比例4的TPU形成的板外觀變黃。
測(cè)試實(shí)施例3使用Brabender(購(gòu)自Brabender OHG.)，將實(shí)施例1中獲得的TPU和對(duì)比例5中獲得的TPU模塑成0.1mm厚和80mm寬的片。然后，以與以下條款(4)中給出那些相同的條件，進(jìn)行獲得的片中魚(yú)眼(凝膠化物質(zhì))存在的測(cè)量。
從測(cè)量發(fā)現(xiàn)從操作的初始階段，在從對(duì)比例5的TPU形成的片中觀察到魚(yú)眼，而在24小時(shí)操作之后，在實(shí)施例1的TPU形成的片中沒(méi)觀察到魚(yú)眼。
測(cè)試實(shí)施例4將實(shí)施例5，6中獲得的TPU和對(duì)比例6，7中獲得的TPU成形為膜或由注塑方法模塑，以制備測(cè)試片。然后，對(duì)在以下條款(1)-(5)中列出的那些測(cè)試片性能進(jìn)行測(cè)量。在將它們經(jīng)受測(cè)試之前，將測(cè)試片在100℃下熱處理24小時(shí)。結(jié)果見(jiàn)表1。
(1)硬度根據(jù)JIS K-7311的規(guī)定，在23℃下在50％相對(duì)濕度下測(cè)量每個(gè)測(cè)試片的Shore硬度。使用A類型硬度試驗(yàn)器。(2)拉伸強(qiáng)度(單位MPa)，斷裂伸長(zhǎng)率(單位％)，抗撕裂性(單位kN/m)，Taber磨耗(單位mg)，壓縮變形(單位％)根據(jù)JIS K-7311的規(guī)定，在23℃下在50％相對(duì)濕度下測(cè)量每個(gè)測(cè)試片的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，抗撕裂性，和Taber磨耗。根據(jù)JISK-6251的規(guī)定，在70℃下對(duì)每個(gè)測(cè)試片測(cè)量壓縮變形二十小時(shí)。
(3)流化初始溫度(單位℃)和熔融溫度范圍(單位℃)將實(shí)施例5，6中獲得的TPU和對(duì)比例6，7中獲得的TPU的2g粒料(或薄片)裝填入流動(dòng)測(cè)試儀(類型CFT-500D，購(gòu)自ShimadzuCorporation)和在2.5℃/min的升溫速率和196N的負(fù)荷下，通過(guò)使用1mm(直徑)×10mm(長(zhǎng)度)的噴嘴測(cè)量流化初始溫度。熔融溫度范圍測(cè)量為如下溫度之間的差值2g粒料(或薄片)開(kāi)始熔融的溫度和熔融材料從噴嘴的流出物完成的溫度。
(4)魚(yú)眼(單位片每300cm2)在將實(shí)施例5，6中獲得的TPUs和對(duì)比例6，7中獲得的TPUs成形為100μm厚的膜之后，將膜切割成200mm長(zhǎng)和150mm寬的片。采用偏振顯微鏡觀察直徑不小于80μm的細(xì)粒子和測(cè)量這樣細(xì)粒子的數(shù)目。
(5)變黃(ΔYI)使用從對(duì)比例6，7中獲得的TPU形成的注塑片和根據(jù)JISK-7350-2A的規(guī)定測(cè)量。在63℃的暗板溫度，50％相對(duì)濕度，和0.35w/m2照明強(qiáng)度的條件下，對(duì)于變黃測(cè)試，通過(guò)使用氙輻射測(cè)試機(jī)(SuperXenon Weather Meter SX75購(gòu)自Suga Test Instruments Co.，Ltd.)，采用氙照射測(cè)試片1000小時(shí)。在輻射之后，將測(cè)試片取出和采用黃度指數(shù)增加率評(píng)價(jià)變黃性。
(表1)
盡管在以上描述中提供本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施方案，這樣的實(shí)施方案僅用于說(shuō)明性目的和并不是用于嚴(yán)格解釋。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然的本發(fā)明改進(jìn)和變化要由如下權(quán)利要求書覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中允許反應(yīng)材料反應(yīng)同時(shí)通過(guò)靜態(tài)混合器，該反應(yīng)材料包括先前混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物和擴(kuò)鏈劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中由高速攪拌器混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中通過(guò)同時(shí)混合多異氰酸酯，大分子多元醇和擴(kuò)鏈劑而制備反應(yīng)材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中首先混合多異氰酸酯和大分子多元醇，和然后在獲得的混合物中共混擴(kuò)鏈劑而制備反應(yīng)材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中在多異氰酸酯和大分子多元醇混合之后，由高速攪拌器混合獲得的混合物和擴(kuò)鏈劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中在多異氰酸酯和大分子多元醇混合之后，通過(guò)如下方式允許獲得的混合物反應(yīng)使混合物通過(guò)靜態(tài)混合器和然后從連接到靜態(tài)混合器的供應(yīng)管線以結(jié)合在一起的方式，在混合物中共混擴(kuò)鏈劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中靜態(tài)混合器與反應(yīng)材料的接觸部分由基本非金屬物質(zhì)的材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，其中靜態(tài)混合器包括多個(gè)串聯(lián)連接的靜態(tài)混合器，每個(gè)混合器能夠獨(dú)立地進(jìn)行靜態(tài)混合器內(nèi)部的溫度控制。
9.一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的裝置，該裝置包括用于混合至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合機(jī)構(gòu)，用于在由混合機(jī)構(gòu)混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物中共混擴(kuò)鏈劑的擴(kuò)鏈劑共混機(jī)構(gòu)，和用于允許在混合物中共混的擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)材料反應(yīng)的靜態(tài)混合器。
10.由如下方式生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯允許反應(yīng)材料反應(yīng)同時(shí)使反應(yīng)材料通過(guò)靜態(tài)混合器，該反應(yīng)材料包括先前混合的至少多異氰酸酯和大分子多元醇的混合物和擴(kuò)鏈劑。
全文摘要
通過(guò)使用高熔點(diǎn)的大分子多元醇，高熔點(diǎn)的擴(kuò)鏈劑和緩慢反應(yīng)的多異氰酸酯以及降低數(shù)量的生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的催化劑，生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，由該方法提供較少的凝膠化物質(zhì)和燃燒的沉積物以及較少的性能降低和隨時(shí)間劣化；用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法的裝置；和由生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法獲得的熱塑性聚氨酯。在由高速攪拌器混合多異氰酸酯和大分子多元醇之后，同時(shí)或在以后的階段在這樣獲得的混合物中共混擴(kuò)鏈劑，以首先制備反應(yīng)材料。然后，允許反應(yīng)材料反應(yīng)同時(shí)通過(guò)在靜態(tài)混合器部分中的多個(gè)靜態(tài)混合器。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1502640SQ200310118010
公開(kāi)日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月20日
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