專利名稱：電化學(xué)裝置用含硼化合物、離子導(dǎo)電性高分子和高分子電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置用含硼化合物、聚合性組合物和離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
過去，從離子導(dǎo)電性的觀點考慮，構(gòu)成電池、電容器、傳感器等電化學(xué)裝置的電解質(zhì)使用液狀的電解質(zhì)。但是，存在因漏液恐怕會損傷裝置等的問題。
因此，最近提出了使用無機結(jié)晶性物質(zhì)、無機玻璃、有機高分子等固體電解質(zhì)的二次電池。使用這些固體電解質(zhì)與過去使用碳酸酯類溶劑這種液狀電解質(zhì)的場合相比，由于沒有碳酸酯類溶劑的液體泄漏，可降低電解質(zhì)的著火性，故可提高裝置的可靠性、安全性。
另外，一般有機高分子加工性、成型性好，制得的電解質(zhì)具有柔軟性、彎曲加工性、所應(yīng)用裝置的設(shè)計自由度高等，從這些方面考慮期待著有機高分子電解質(zhì)的發(fā)展。
然而，目前的現(xiàn)狀是如上述的有機高分子在離子導(dǎo)電性方面比其他的材質(zhì)差。例如廣為人知的嘗試有使聚環(huán)氧乙烷含有特定的堿金屬鹽應(yīng)用于高分子電解質(zhì)的(例如特開2002-158039號公報)。
另外，特開2001-72877號公報公開了含硼聚合性單體與其他的聚合性單體的共聚物。公開了這種聚合物是可提高電荷載體輸送效率的離子導(dǎo)電性物質(zhì)，及使用這種聚合物的高分子電解質(zhì)和電化學(xué)裝置。
但是，使用上述具體地列舉的高分子電解質(zhì)也不能獲得作為鋰離子二次電池的電解質(zhì)在實際使用時所需要的離子傳導(dǎo)率的值。
特開2002-158039號公報(摘要)[專利文獻2]特開2001-72877號公報(摘要)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的研究，其目的在于提供安全性與離子導(dǎo)電性高、兼具兩者性能的新型含硼化合物與含硼離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)。
本發(fā)明提供(式1)表示的含硼化合物與離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)， …(式1)B是硼原子Z1、Z2、Z3是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基或者C1～C10的烴基，Z1、Z2、Z3的1個或2個是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基。
AO是C1～C6的氧亞烷基、由1種或2種以上構(gòu)成。
l、m、n是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)是比0大、比4小的數(shù)且l+m+n在1以上。
另外，本發(fā)明提供(式2)與(式3)表示的含硼化合物的聚合性組合物與離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)。
…(式2) …(式3)B是硼原子Z4、Z5、Z6是有丙烯酰基或甲基丙?；挠袡C基或者C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1個是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基。
R1、R2、R3是C1～C10的烴基。
AO是C1-C6的氧亞烷基、由1種或2種以上構(gòu)成。
p、q、r、α、β、γ是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)，是比0大、比4小的數(shù)，且p+q+r、α+β+γ分別在1以上。
若使用滿足本發(fā)明范圍的化合物、或含有聚合組合物制得聚合物的離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，則氧亞烷基的加成摩爾數(shù)少、與醚氧配位結(jié)合的鋰離子容易移動、離子導(dǎo)電性增高。
附圖的簡單說明
圖1是表示實施例中所用的試驗用電池構(gòu)造的示意上的斜視圖。
符號的說明1...正極2...負極5...正極不銹鋼接頭6...負極不銹鋼接頭7...鋁層疊膜具體實施方式
以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
本發(fā)明中的(式1)、(式2)與(式3)表示的化合物有C1～C6的氧亞烷基。1個分子中的氧亞烷基可以用1種或2種以上。
作為氧亞烷基，例如可列舉氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基、氧四亞甲基等。優(yōu)選C2～C4的氧亞烷基，最優(yōu)選氧亞乙基或氧亞丙基。
(式1)中的Z1、Z2、Z3的1個或2個是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基，另外的1個或2個是C1～C10的烴基。
(式2)中的Z4、Z5、Z6是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基或C1～C10的烴基。這些之中1個以上是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基，優(yōu)選全是有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C基。
作為有丙烯酰基或甲基丙烯?；挠袡C基，可列舉末端有丙烯?；?、甲基丙烯?；挠袡C基，優(yōu)選丙烯?；蚣谆；?。通過使具有聚合性雙鍵的有機基在本發(fā)明的范圍，可獲得電特性良好、操作性良好的電解質(zhì)。
(式3)中的R1、R2、R3是C1-C10的烴基。該烴基的碳數(shù)是1～10，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等脂肪族烴基，苯基、甲苯基、萘基等芳香族烴基，環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基等脂環(huán)式烴基等。優(yōu)選C4以下的烴基，最優(yōu)選碳數(shù)是1的甲基。
(式1)中的l、m、n是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)。l、m、n大于0小于4，優(yōu)選1～3。l+m+n在1以上，優(yōu)選在3～9。
(式2)與(式3)中的p、q、r、α、β、γ是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)。p、q、r、α、β、γ大于0小于4，優(yōu)選1～3。p+q+r與α+β+γ分別在1以上、優(yōu)選在3～9。
(式1)、(式2)與(式3)的含硼化合物可采用公知的方法制造，或采用下述的方法制造?？上蛴辛u基的氧亞烷基化合物中加入硼酸、硼酐、硼酸烷基酯等硼化合物，在50～200℃通干燥氣體下減壓進行硼酸酯化制得。例如在反應(yīng)溫度60～120℃，邊通適當(dāng)量的干燥空氣邊攪拌2～12小時、在1.33～66.7kPa(10～500mmHg)的減壓下進行脫水或脫揮發(fā)成分操作生成含硼化合物。尤其是考慮降低含有水分時使用硼酸三烷基酯、其中優(yōu)選使用硼酸三甲酯進行制造。尤其是使用硼酸三烷基酯的場合，相對于有羥基的氧亞烷基化合物3.0mol，優(yōu)選用1.0mol～10mol的硼酸三烷基酯，通過硼酸酯交換反應(yīng)餾去產(chǎn)生的揮發(fā)成分與過量的硼酸三烷基酯進行制造。
(式2)的化合物與(式3)化合物的混合比例，其摩爾比((式3)化合物的摩爾數(shù))/((式2)化合物的摩爾數(shù))的值為0.1～9、優(yōu)選0.5～4、進一步優(yōu)選0.5～3、特別優(yōu)選1～2.5的范圍。該摩爾比低于0.1時機械強度增加，缺乏柔軟性、電解質(zhì)膜的成形性難。而該摩爾比超過9時，機械強度降低、難以形成固體電解質(zhì)。另外，該摩爾比超過4時，機械強度降低，操作性難。
摩爾比((式3)的化合物的摩爾數(shù))/((式2)的化合物的摩爾數(shù))的值在4～9范圍時，雖然機械強度降低、操作性難，但可保持形狀且分子運動活躍，所以可提高離子傳導(dǎo)性。
獲得(式1)含硼化合物的聚合物、(式2)化合物與(式3)化合物的混合物的聚合物的方法可用公知的方法。例如，使用可見光、紫外線、電子射線、熱等的能量，也可適當(dāng)使用聚合引發(fā)劑等?？刹捎秒x子聚合、自由基聚合的任一種方法就得上述聚合物。
本發(fā)明由(式1)表示的含硼化合物、或(式2)與(式3)表示的含硼化合物的混合物制造其聚合物時，可以使用聚合引發(fā)劑，也可以不使用聚合引發(fā)劑，從作業(yè)性和聚合速度的觀點考慮優(yōu)選采用自由基聚合引發(fā)劑的熱自由基聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉過氧化新戊酸正丁酯，過氧化新戊酸叔己酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧基)辛烷、4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化氫叔丁基、過氧化氫異丙苯、2，5-二過氧化氫-2，5-二甲基己烷、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α，α′-二(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等有機過氧化物，或2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[N-(羥基苯基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2-甲基-丙酰脒)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙酰脒]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二吖庚因-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2′-偶氮{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物、2，2′-偶氮(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2′-偶氮二異丁酸酯、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮化合物。
使用自由基聚合引發(fā)劑制造聚合物可用通常聚合的溫度范圍和聚合時間進行。
為了不損壞電化學(xué)裝置使用的構(gòu)件，作為分解溫度和分解速度指標的10小時半衰減溫度范圍優(yōu)選使用30～90℃的自由基聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的引發(fā)劑配合量相對于前述配合性官能基1mol，是0.01m0l％以上10mol％以下。優(yōu)選是0.1mol％以上5mol％以下。
作為本發(fā)明的電解質(zhì)鹽，若是可溶于本發(fā)明的具有氧亞烷基的含硼化合物和使該化合物聚合的高分子中的化合物，則沒有特殊要求，優(yōu)選列舉以下的化合物。即，可列舉金屬陽離子與選自氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸離子、硫氰酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、三氟甲烷磺酰亞胺酸離子、硬脂磺酸離子、辛磺酸離子、十二烷基苯磺酸離子、萘磺酸離子、十二烷基萘磺酸離子、7，7，8，8-四氰基-對-喹二甲烷離子、低級脂肪族羧酸離子中的陰離子構(gòu)成的化合物。作為金屬陽離子是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及Ba金屬離子。電解質(zhì)鹽濃度相對于離子導(dǎo)電性高分子內(nèi)氧亞烷基中醚氧原子的總摩爾數(shù)，摩爾比(電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù))/(氧亞烷基中醚氧原子的總摩爾數(shù))的值是0.0001～1，優(yōu)選0.001～0.5的范圍。該值超過1時加工性、成形性及所得高分子電解質(zhì)的機械強度降低。
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)最適合用作二次電池用電解質(zhì)。
實施例以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。再者，本實施例中沒有特殊說明，則是在氬氣環(huán)境氣氛下進行試料調(diào)制和離子傳導(dǎo)率評價。另外，各實施例與各比較例中電解質(zhì)鹽配合濃度相對于離子導(dǎo)電性高分子內(nèi)氧亞烷基中醚氧原子的總摩爾數(shù)，調(diào)整摩爾比(電解質(zhì)鹽的摩爾數(shù))/(氧亞烷基中醚氧原子的總摩爾數(shù))的值為0.125。并把本發(fā)明的實施例與對比例一覽表示于表1。
表1
以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。
1.電極的制作例<正極>將CELLSEED(日本化學(xué)工業(yè)公司制鈷酸鋰)，SP270(日本石墨公司制造石墨)以及KF1120(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙烯)以80∶10∶10重量％的比例混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作漿液狀的溶液。將該漿液用刮刀涂布法涂布在厚度為20μm的鋁箔上，干燥。混合物涂布量為150g/m2。壓制鋁箔使該混合物的松密度為3.0g/cm3，裁斷成1cm×1cm，制作正極。
<負極>將CARBOTRON PE(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制非結(jié)晶碳)和KF 1120(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制聚偏氟乙烯)以90∶10重量％的比例混合，投入N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作漿液狀的溶液。將該漿液用刮刀涂布法涂布在厚度為20μm的鋁箔上，干燥?；旌衔锿坎剂繛?0g/m2。壓制鋁箔使該混合物的松密度為1.0g/cm3，裁斷成1.2cm×1.2cm，制作負極。
2.評價方法<離子傳導(dǎo)率>離子傳導(dǎo)率的測定，通過在25℃用不銹鋼電極夾入高分子電解質(zhì)構(gòu)成電化學(xué)電池，采用在電極間施加交流電測定電阻成分的交流阻抗法進行，由科利-科利標繪圖(Cole-Cole plot)的實數(shù)阻抗切片計算出。
<電池充放電條件>使用充放電器(東洋system公司制TOSCAT3000)，在25℃、電流密度0.5mA/cm2下進行充放電。進行定電流充電直到4.2V，在電壓達到4.2V后，進行12小時定電壓充電。再進行定電流放電直到放電終止電壓為3.5V為止。將最初放電得到的容量作為初次放電容量。將上述條件下的充電、放電作為1個周期，反復(fù)進行充放電直到達到初次放電容量的70％以下，其次數(shù)作為周期特性。在電流密度1mA/cm2下進行定電流充電，在電壓達到4.2后，進行12小時定電壓充電。再進行定電流放電直到放電終止電壓為3.5V為止。將得到的容量與前述充放電周期得到的初次周期容量進行比較，將其比例作為高速充放電特性。
實施例1向甲基丙烯酸二丁二醇酯230g(1.0摩爾)和三丁二醇單甲醚496g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時后，升溫到75℃，達到75℃后慢慢將體系內(nèi)減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式1)表示的聚合性含硼化合物A 720g。測定所得聚合性含硼化合物A的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生吸收帶消失。然后，將聚合性含硼化合物A 7.34g(10mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈7.34mg和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進行混合。接著，把該溶液注入聚四氟乙烯制模中，在80℃保持6小時制得高分子電解質(zhì)。把這樣制得的電解質(zhì)膜切成直徑1cm的圓盤狀，將其夾入一對不銹鋼電極間后，在25℃采用前述的離子傳導(dǎo)率測定法求離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得比后述比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例2實施例1中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例1完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)及電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例3實施例1中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例1完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)及電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為138次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例4向甲基丙烯酸二丙二醇酯202g(1.0摩爾)和三丙二醇單甲醚412g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時后，升溫到75℃，達到75℃后將體系慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。
然后過濾獲得(式1)表示的聚合性含硼化合物B 610g。測定所得聚合性含硼化合物B的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。然后，將聚合物含硼化合物B 6.22g(10mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈6.22mg和作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進行混合。接著，把該溶液按實施例1的方法制得高分子電解質(zhì)。按實施例1的方法測定離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為140次。另外高效率放電特性為80％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例5在實施例4中，作為電解質(zhì)鹽除了用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例4完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)及電池。離子傳導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為140次。另外高效率放電特性為85％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例6在實施例4中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例4完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.5mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為140次。另外高效率放電特性為85％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例7向甲基丙烯酸二乙二醇酯174g(1.0摩爾)和三乙二醇單甲醚328g(2.0摩爾)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0摩爾)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下60℃保持1小時后，升溫到75℃，達到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式1)表示的聚合性含硼化合物C 495g。測定所得聚合性含硼化合物C的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生吸收帶消失。然后，將聚合性含硼化合物C 5.10g(10mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈5.10mg和作為電解質(zhì)的LiBF4進行混合。接著，把該溶液按照實施例1的方法制得高分子電解質(zhì)，按照實施例1的方法計算離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為150次。另外高效率放電特性為85％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例8在實施例7中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例7完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離了電率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為150次。另外高效率放電特性為85％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例9
在實施例7中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例7完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是2.0mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為150次。另外高效率放電特性為85％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例10向甲基丙烯酸二丁二醇酯690g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時后，升溫到75℃、達到75℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式2)表示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D 685g。測定所得聚合性含硼化合物D的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。
然后，向三丁二醇單甲醚744g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃，在60℃保持1小時后，用1小時的時間升溫到120℃，達到120℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式3)表示的含硼化合物(三丁二醇單甲醚的硼酸酯化物)E740g。測定所得聚合性含硼化合物E的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。
然后，將聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丁二醇酯的硼酸酯化物)D 6.98g(10mmol)和含硼化合物(三丁二醇單甲醚的硼酸酯化物)E7.52g(10mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈6.98mg與作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進行混合。接著，使用該溶液用與實施例1同樣的方法制作高分子電解質(zhì)，求其離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為150次。另外高效率放電特性為88％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例11在實施例10中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例10完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得以后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為175次。另外高效率放電特性為88％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例12在實施例10中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例10完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.1mS/cm，獲得以后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.0mAh，周期特性為175次。另外高效率放電特性為88％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例13向甲基丙烯酸二丙二醇酯606g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃，在60℃保持1小時后，升溫到75℃，達到75℃后將體系慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式2)表示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酯化物)F 600g。測定所得聚合性含硼化合物F的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。
然后，向三丙二醇單甲醚618g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時后，用1小時升溫到120℃，將成為120℃后的體系慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式3)表示的含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G 610g。測定所得聚合性含硼化合物G的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。
然后，把聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二丙二醇酯的硼酸酯化物)F 6.14g(10mmol)和含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G6.26g(10mmol)、2，2′-偶氮二異丁腈6.14mg與作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進行混合。接著，使用該溶液用與實施例1同樣的方法制作高分子電解質(zhì)，通過用與實施例1同樣的方法，求其離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。然后，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.2mAh，周期特性為175次。另外高效率放電特性為88％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例14在實施例13中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例13完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.2mAh，周期特性為188次。另外高效率放電特性為90％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例15在實施例13中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例3完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.2mAh，周期特性為188次。另外高效率放電特性為90％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例16向甲基丙烯酸二乙二醇酯522g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時后，升溫到75℃，達到75℃后將體系慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)6小時，除去伴隨硼酸酯交換的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分與過量的硼酸三甲酯。其后過濾獲得(式2)表示的聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H 515g。測定所得聚合性含硼化合物H的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生的吸收帶消失。
然后，向三乙二醇單甲醚492g(3.0mol)中加入硼酸三甲酯207.6g(2.0mol)。邊攪拌邊在干燥氮氣環(huán)境氣氛下升溫到60℃。在60℃保持1小時后，用1小時升溫到120℃，達到120℃后將體系內(nèi)慢慢減壓。保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時，除去伴隨硼酸酯交換反應(yīng)的進行所產(chǎn)生的揮發(fā)成分和過量的硼酸三甲酯。
其后過濾獲得(式3)表示的含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I 485g。測定所得聚合性含硼化合物I的紅外吸收光譜，確認3300cm-1的羥基所產(chǎn)生吸收帶消失。
然后，把聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H 5.30g(10mol)和含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I5.00g(10mmol)，2，2′-偶氮二異丁腈5.30mg與作為電解質(zhì)鹽的LiBF4進行混合。接著，把該溶液按實施例1的方法制得高分子電解質(zhì)，求其離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為1.3mAh，周期特性為188次。另外高效率放電特性為90％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例17在實施例16中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例16完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.3mAh，周期特性為190次。另外高效率放電特性為92％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例18在實施例16中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例16完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.3mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.3mAh，周期特性為200次。另外高效率放電特性為92％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例19在實施例10中，除了含硼化合物(三丁二醇單甲醚的硼酸酯化物)E配合量為15.0g(20mmol)代替7.52g(10mmol)以外，其他與實施例10完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.4mAh，周期特性為210次。另外高效率放電特性為92％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例20在實施例19中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例19完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.4mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.4mAh，周期特性為210次。另外高效率放電特性為92％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例21在實施例19中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例19完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.6mAh，周期特性為215次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例22在實施例13中，除了含硼化合物(三丙二醇單甲醚的硼酸酯化物)G配合量為12.5g(20mmol)代替6.26g(10mmol)以外，其他與實施例13完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。
高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.6mAh，周期特性為215次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例23在實施例22中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例22完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.6mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.6mAh，周期特性為225次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例24在實施例22中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例22完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.8mAh，周期特性為225次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例25在實施例16中，除了含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I配合量為10.0g(20mmol)代替5.00g(10mmol)以外，其他與實施例16完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。
高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.8mAh，周期特性為240次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例26在實施例25中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例25完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是1.8mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.8mAh，周期特性為240次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例27在實施例25中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例25完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是2.0mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.8mAh，周期特性為250次。另外高效率放電特性為95％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例28在實施例16中將聚合性含硼化合物(甲基丙烯酸二乙二醇酯的硼酸酯化物)H 5.30g(10mmol)替換成1.59g(3mmol)，并且將含硼化合物(三乙二醇單甲醚的硼酸酯化物)I配合量5.00g(10mmol)替換成8.5g(17mmol)，除此之外與實施例16完全相同地制作高分子電解質(zhì)和電池。用與實施例1同樣的方法測定高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是2.1mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.9mAh，周期特性為255次。另外高效率放電特性為96％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例29實施例28中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiPF6代替LiBF4以外，其他與實施例28完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是2.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為1.9mAh，周期特性為255次。另外高效率放電特性為96％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
實施例30實施例28中，除了作為電解質(zhì)鹽用LiN(CF3SO2)2代替LiBF4以外，其他與實施例28完全同樣地進行，制得高分子電解質(zhì)和電池。高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率是2.2mS/cm，獲得比后述的比較例1～2高的離子傳導(dǎo)率。制作的電池的初次放電容量為2mAh，周期特性為260次。另外高效率放電特性為96％，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
比較例1向作為起始物質(zhì)的日本油脂公司制BLEMMER PE-350(甲基丙烯酸多乙二醇(350)酯)1308g(3.0摩爾)中加入硼酸酐34.8g(0.5摩爾)，在干燥空氣環(huán)境氣氛下升溫到70℃。達到70℃后將體系內(nèi)慢慢減壓，保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)15小時，除去隨反應(yīng)進行產(chǎn)生的水。其后通過過濾獲得聚合性含硼化合物J。然后，向聚合性含硼化合物J 4.00g中添加作為電解質(zhì)鹽的LiN(CF3SO2)22.58g，使其均一溶解后，使用該溶液用與實施例1同樣的方法測定高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是0.025mS/cm。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝不銹鋼接頭5，6，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為0.00009mAh，周期特性為3次。另外高效率放電特性為5％。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
比較例2向作為起始物質(zhì)的分子量550的甲氧基多乙二醇550g(1.0摩爾)中加入硼酸酐11.6g(0.167摩爾)，在氮氣環(huán)境氣氛下升溫到110℃。在達到110℃后將體系內(nèi)慢慢減壓，保持壓力2.67kPa(20mmHg)以下的狀態(tài)3小時，除去隨反應(yīng)進行產(chǎn)生的水。其后通過過濾獲得含硼化合物K。然后，相對于含硼化合物K2.00g，混合聚合性含硼化合物J2.00g，添加作為電解質(zhì)鹽的LiN(CF3SO2)22.81g，使其均一溶解后，使用該溶液用與實施例1同樣的方法測定高分子電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率是0.020mS/cm。另外，將該溶液澆鑄在上述方法制作的正極和負極上，通過在80℃保持6小時，在正極和負極上制作高分子電解質(zhì)。進一步，將該正極和負極重合，負重0.1MPa的重物，在80℃保持6小時進行貼合。然后，如圖1所示那樣，在正極1和負極2上安裝，獲得比后述的比較例1～2的初次放電容量、周期特性和高效率放電特性優(yōu)異的電池接頭，插入到袋狀的鋁層疊膜7中。制作的電池的初次放電容量為0.0009mAh，周期特性為10次。另外高效率放電特性為10％。另外，剝離制作的電池的鋁層疊膜，結(jié)果沒發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部的電解液的流動性。
對以上說明的實施例和比較例加以整理如表2。
根據(jù)本發(fā)明可制得離子導(dǎo)電性高的高分子電解質(zhì)。
表2
權(quán)利要求
1.(式1)表示的電化學(xué)裝置用聚合性含硼化合物， …(式1)B是硼原子，Z1、Z2、Z3是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基、或C1～C10的烴基，Z1、Z2、Z3的1個或2個是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基；AO是C1-C6的氧亞烷基、由1種或2種以上構(gòu)成；l、m、n是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)，是大于0小于4的數(shù)，且l+m+n在1以上。
2.電化學(xué)裝置用離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，其特征在于含有將權(quán)利要求1所述的含硼化合物聚合制得的聚合物。
3.電化學(xué)裝置用離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，其特征在于含有將權(quán)利要求1所述的含硼化合物聚合制得的聚合物和電解質(zhì)鹽。
4.電化學(xué)裝置用聚合性組合物，其特征在于含有(式2)表示的含硼化合物和(式3)表示的含硼化合物，(式2)的化合物與(式3)的化合物的摩爾比，即，(式3)化合物的摩爾數(shù))/((式2)化合物的摩爾數(shù)是0.1～9， …(式2) …(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基、或C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1個是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基；R1、R2、R3是C1～C10的烴基；AO是C1-C6的氧亞烷基，由1種或2種以上構(gòu)成；p、q、r、α、β、γ是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)，其大于0小于4，且p+q+r，α+β+γ各自在1以上。
5.電化學(xué)裝置用聚合性組合物，其特征在于含有(式2)表示的含硼化合物和(式3)表示的含硼化合物，(式2)的化合物與(式3)的化合物的摩爾比，即，(式3)化合物的摩爾數(shù))/((式2)化合物的摩爾數(shù)是0.1～4， …(式2) …(式3)B是硼原子，Z4、Z5、Z6是有丙烯?；蚣谆；挠袡C基、或C1～C10的烴基，Z4、Z5、Z6的至少1個是有上述丙烯?；蚣谆；挠袡C基；R1、R2、R3是C1～C10的烴基；AO是C1-C6的氧亞烷基，由1種或2種以上構(gòu)成；p、q、r、α、β、γ是氧亞烷基的平均加成摩爾數(shù)，其大于0小于4，且p+q+r，α+β+γ各自在1以上。
6.電化學(xué)裝置用離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，其特征在于含有使權(quán)利要求4或5所述的聚合性組合物聚合制得的聚合物。
7.電化學(xué)裝置用離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，其特征在于含有使權(quán)利要求4或5所述聚合性組合物聚合制得的聚合物和電解質(zhì)鹽。
8.電化學(xué)裝置用離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)，其特征在于在權(quán)利要求3或7所述的離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)中，前述電解質(zhì)鹽是LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiBr、LiSCN、Li2B10Cl10、LiCF3CO2中的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供電化學(xué)裝置用含硼化合物、離子導(dǎo)電性高分子和高分子電解質(zhì)。所述高分子電解質(zhì)含有(式1)所示的聚合性含硼化合物或其聚合物、或者含有(式2)的化合物與(式3)的化合物的聚合物及它們的聚合物與電解質(zhì)鹽。B是硼原子，Z
文檔編號C08G65/328GK1502644SQ20031011801
公開日2004年6月9日 申請日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月21日
發(fā)明者奧村壯文, 西村伸, 雄, 一, 巖安紀雄, 橫山晶一, 矢部健 申請人:株式會社日立制作所, 日本油脂株式會社