專利名稱：合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備支化聚乙烯的后過渡金屬?gòu)?fù)配催化體系及用途。通過變換不同的催化反應(yīng)配比、催化劑結(jié)構(gòu)和不同反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控聚合產(chǎn)物的性能，實(shí)現(xiàn)聚合物的結(jié)構(gòu)可控。
背景技術(shù)：
支化聚乙烯是一類具有優(yōu)異性能的聚乙烯品種，按照支鏈的長(zhǎng)短可分為短鏈支化聚乙烯和長(zhǎng)鏈支化聚乙烯。短鏈支化聚乙烯一般指線性低密度聚乙烯(LLDPE)。它是由乙烯和α-烯烴共聚制得，主要是由乙烯和丁烯-1共聚得到。目前它以優(yōu)異的材料性能占有聚乙烯市場(chǎng)的40％左右。長(zhǎng)鏈支化聚乙烯具有比LLDPE更好的成型加工性能、同時(shí)具有彈性和塑性(支化度高的為彈性體，支化度低的為塑性體)、密度低、分子量分布窄、優(yōu)藝的光學(xué)性能及機(jī)械性能。由于支化聚乙烯具有優(yōu)異的抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、耐穿刺性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，所以在醫(yī)療器械、薄膜制造，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開裂容器的生產(chǎn)上有很大的優(yōu)勢(shì)。催化劑及聚合工藝一直是支化聚乙烯發(fā)展的關(guān)鍵，目前催化劑的進(jìn)步已由傳統(tǒng)的多活性中心催化劑發(fā)展到單活性中心催化劑，這不僅使催化劑的活性有了大幅度提高，可以控制產(chǎn)品密度、顆粒形態(tài)和粒度大小，還能精確控制相對(duì)分子質(zhì)量和組成分布，從而調(diào)控樹脂產(chǎn)品的性能。
采用原位聚合工藝是制備支化聚乙烯的一個(gè)重要方法，原位聚合反應(yīng)就是在同一反應(yīng)釜中同時(shí)引入齊聚催化劑和共聚催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，乙烯為唯一進(jìn)料單體的條件下，串連催化完成制備支鏈聚乙烯。Beach和Kissin采用Ti(OR)4作為乙烯二聚催化劑、Z-N催化劑為共聚催化劑，以烷基鋁為助催化劑進(jìn)行了乙烯原位聚合催化反應(yīng)的研究，但存在催化活性低、共聚性能差、支鏈分布不均等缺點(diǎn)。(J Polym SciAPolym Chem[J]，1984，22；3027～3042、J Polym Sci APolym Chem[J]，1986，241069~1084)Bazen等人采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2為齊聚催化劑，以共聚性能優(yōu)異的茂金屬為共聚催化劑與乙烯原位共聚制得了長(zhǎng)鏈支化聚乙烯，但存在是齊聚催化劑不穩(wěn)定，生成的α-烯烴選擇性差不能很好的插入進(jìn)聚合物等缺點(diǎn)。(J Am Chem Soc，1998，1201082～1084)中科院化學(xué)所胡友良采用不同的齊聚催化劑與茂金屬催化劑進(jìn)行復(fù)配，制得了短鏈支化聚乙烯，但存在齊聚催化劑與共聚催化劑所用的助催化劑不匹配等問題(高分子學(xué)報(bào)，2001，4471～475、科學(xué)通報(bào)2001，461264～1267，科學(xué)通報(bào)2001，151261～1264)。
自1998年Brookhart和Gibson分別報(bào)道了鐵鈷多亞胺類化化劑MAO、MMAO的存在下具有催化烯烴聚合的能力，這類催化劑催化烯烴聚合不僅具有極高的催化活性，還可以通過改變催化劑的結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量的大小和分布，并且后過渡金屬催化劑具有弱的親氧性，能夠與極性單體共聚，催化劑本身穩(wěn)定、易于合成、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。Qujiada與胡友良等人采用后過渡金屬為齊聚催化劑、茂金屬催化劑為共聚催化劑在MAO存在下對(duì)于乙烯原位共聚進(jìn)行了大量的工作制得了支化度＜3％的長(zhǎng)鏈支化聚乙烯，存在聚合催化體系兩種催化劑的配伍性和相互干擾等問題。(Macromolecules 2001，342411-2417；科學(xué)通報(bào)2001，151264～1267；高分子學(xué)報(bào)，2001，6751～754)。
迄今為止，尚無(wú)采用后過渡鐵系、鈷系雙亞胺基吡啶配合物為齊聚催化劑和共聚催化劑進(jìn)行了原位共聚制備支鏈聚乙烯的報(bào)道，由于采用的同為后過渡催化體系，成功的避免了兩種催化劑的干擾性，為此研制開發(fā)此催化體系具有重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了催化劑體系中，兩種催化劑的干擾性和配伍性的問題，提供了一種后過渡金屬雙功能催化體系，即使用同一種助催化劑，對(duì)于兩種主催化劑同時(shí)進(jìn)行活化，從而使乙烯原位共聚反應(yīng)得到支化聚乙烯。
本發(fā)明的技術(shù)方案合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，包括下述組成主催化劑由齊聚催化劑和共聚催化劑組成。根據(jù)后過渡金屬配合物催化劑配體在不同的空間位阻所表現(xiàn)的不同的聚合特性，齊聚催化劑為具有小取代基位阻的后過渡金屬催化劑，共聚催化劑為具有大取代基的位阻的后過渡金屬催化劑。
主催化劑的結(jié)構(gòu)為 其中R1、R2、R3分別為取代基團(tuán)，M為后過渡金屬Fe或Co，X為不同的鹵代基團(tuán)；助催化劑為烷基鋁氧烷；主催化劑中齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶20～10∶1；助催化劑與主催化劑的摩爾比為10000∶1～100∶1；該催化體系組合物，所有各組分含量之和為100％。
主要性能指標(biāo)合成支化聚乙烯時(shí)，其催化活性為1×105～1×106gPE/(mol·h·M)，單體插入率為7～3％。
需要說(shuō)明的是主催化劑中齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比可以為4～9∶1；助催化劑烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷MAO，助催化劑與主催化劑的摩爾比用Al/M表示，其值為2000∶1～250∶1。
上述的主催化劑后過渡金屬配合物為具有席夫堿結(jié)構(gòu)的配體與后過渡金屬M(fèi)(Fe或Co)的無(wú)水或含結(jié)晶水的鹵化物形成的三齒配合物，其中鹵代基團(tuán)X為氯或溴的鹵代基團(tuán)。席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種。R2為氯鹵代基、溴鹵代基、氫基、烷氧基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種；其中R2烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基中的一種；R3可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種。R1、R2和R3為相同或不同的基團(tuán)。
本發(fā)明的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系主要用途是制備支化聚乙烯，即在助催化劑的作用下催化乙烯原位聚合成支化聚乙烯。其反應(yīng)原理是乙烯為唯一單體，由齊聚催化劑催化乙烯單體生成的α-烯烴原位插入到，由共聚催化劑催化乙烯反應(yīng)生成的聚乙烯的主鏈中，得到具有一定支化度的支化聚乙烯；其分子量1×105～3×105，熔點(diǎn)為122～103℃；其具體制備方法如下·按配方計(jì)量稱量齊聚催化劑和共聚催化劑，其濃度分別為1×10-5～1×10-3mol/L，加入到有惰性氣體保護(hù)的試管中，再加入脫水、脫氧處理的甲苯使催化劑完全溶解，攪拌30分鐘；·另外，向經(jīng)過除水除氧的反應(yīng)器三口瓶中加入脫水、脫氧處理的甲苯，在攪拌下通入乙烯，按配方計(jì)量加入助催化劑MAO；·將上述三口瓶中再加入開始已處理過的齊聚催化劑和共聚催化劑，攪拌使體系保持均勻、恒溫；·聚合反應(yīng)在30分鐘后結(jié)束，最后加入10％的酸化乙醇終止，洗滌過濾聚合物，再在70℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到支化聚乙烯。有益效果本發(fā)明提供了一種制備支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，由于主催化劑中的齊聚催化劑和共聚催化劑，皆采用了后過渡金屬催化體系，從而成功地避免了主催化劑中齊聚催化劑和共聚催化劑的干擾性和配伍性的問題。另外，由于使用同一種助催化劑，對(duì)于兩種主催化劑同時(shí)進(jìn)行活化，使乙烯原位共聚合成支化聚乙烯，其催化體系的共聚活性高，催化活性在1×105～1×106gPE/(mol·h·M)M(Fe或Co)，單體插入率高，即為7～3％。催化劑的壽命長(zhǎng)，而且該催化劑容易合成、價(jià)格低廉，在常溫下可以得到良好的聚合結(jié)果，聚合工藝簡(jiǎn)單，易于控制。得到的支化聚乙烯，其分子量較高，分子量為1×105～3×105，熔點(diǎn)為122～103℃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1-11催化組分及聚合結(jié)果見表1
表1實(shí)例1-10催化組分及聚合結(jié)果

注EAO-乙基鋁氧烷；MAO-甲基鋁氧烷；iPr-異丙基；t-Bu-叔丁基；OCH3-烷氧基。
實(shí)施例11為采用后過渡金屬催化劑乙烯均聚反應(yīng)得到的聚合結(jié)果實(shí)施例具體說(shuō)明如下實(shí)施例1(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎じ?.5g、2-甲基苯胺2ml和2，6-二甲基苯胺4ml，將上述一份2，6-二乙酰基吡啶與2-甲基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙酰基吡啶與2，6-二甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體A和B為止。稱取配體A和B各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入50mg金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾，室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑catA和共聚催化劑catB。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶，經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到30℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。其中助催化劑與主催化的摩爾比即Al/M＝500，后過渡金屬M(fèi)為(Fe+Fe)；齊聚催化劑與共聚催化劑摩爾比即Feoligo/Fecopoly＝10；聚合反應(yīng)30min，最后加入10％的酸化乙醇終止。洗滌過濾聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6h，得到聚合物支化聚乙烯0.4g。其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為103℃、Mw＝23000。
該催化體系，其活性為16.1×105gPE/(mol·h·M)，單體的插入率為5％。
實(shí)施例2(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎じ?.5g、2-甲基-4氯基苯胺(3ml)和2，6-二甲基苯胺(4ml)，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基-4氯基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體C和D為止。稱取配體C和D各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入45mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑catC和共聚催化劑catB。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到30℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝1000M(Fe+Fe)；Feoligo/Fecopoly＝0.05；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.3g。其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)121℃，Mw＝19000。
該催化體系，其活性為11.2×105gPE/(mol·h·M)，單體的插入率為4％。
實(shí)施例3(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎じ?.5g、2-甲基-4乙基苯胺(2ml)一份2，6-二甲-4溴基苯胺(3ml)，，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基-4乙基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二甲-4溴基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體D和E為止。稱取配體E和F各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入44mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑和共聚催化劑即catD和catE。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到20℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝500M(Fe+Fe)；Feoligo/Fecopoly＝0.1；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.5g。聚合物熔點(diǎn)116℃，Mw＝30000。
該催化體系，其活性35.6×105gPE/(mol·h·M)。單體的插入率為7％。
實(shí)施例4(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎じ?0.5g)，2-甲基-4丙基苯胺(3ml)一份2，6-二甲-4溴基苯胺(3ml)，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基-4丙基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二甲-4溴基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入30ml1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體F和E為止。稱取配體G和H各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入50mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑和綠色的鈷系共聚催化劑即catF和catE。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到20℃，依次加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝100M(Fe+Co)；Feoligo/Cocopoly＝0.12；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.6g。聚合物熔點(diǎn)113℃，Mw＝25000。
該催化體系，其活性22.7×105gPE/(mol·h·M)，單體的插入率為6％實(shí)施例5(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎?0.5g)兩份，2-甲基苯胺(2ml)一份2，6-二異丙基苯胺(4ml)，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二異丙基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入一定量的甲醇低溫冷凍得到淡黃色晶體配體A和G為止。稱取配體I和J各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入50mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑和共聚催化劑，即catA和catG。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到30℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝250M(Fe+Fe)；Feoligo/Fecopoly＝0.05；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.7g。聚合物熔點(diǎn)為120℃，Mw＝32000。
該催化體系，其活性4.32×105gPE/(mol·h·M)，單體的插入率為5％。
實(shí)施例6(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎?0.5g)兩份，2-甲基-4溴基苯胺(2ml)一份2，6-二甲基苯胺(4ml)，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體H和B為止。稱取配體K和L各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入47mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到藍(lán)色的鐵齊聚催化劑和共聚催化劑，即catH和catB。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到40℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝1500 M(Fe+Fe)；Feollgo/Fecopoly＝4；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.6g。聚合物熔點(diǎn)121℃，Mw＝25000。
該催化體系，其活性36.53×105gPE/(mol·h·M)，單體的插入率為6％。
實(shí)施例7(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎?0.5g)兩份，2-甲基-4甲氧基苯胺(3ml)一份2，6-二甲基苯胺(4ml)，將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基-4甲氧基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體M和N。稱取配體C和B各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入50mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到綠色的鈷系齊聚催化劑和藍(lán)色的鐵系共聚催化劑，即catI和catB。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到30℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝10000M(Co+Fe)；Cooligo/Fecopoly＝9；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.4g。聚合物熔點(diǎn)115℃，Mw＝19000，單體的插入率為7％。
該催化體系，其活性10.2×105gPE/(mol·h·M)。
實(shí)施例8(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙?；拎?0.5g)兩份，2-甲基-4溴基苯胺(3ml)一份2，6-二叔丁基苯胺(4ml)，將上述一份2，6-二乙酰基吡啶與2-甲基-4溴基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙酰基吡啶與2，6-二-叔丁基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體C和J為止。稱取配體M和N各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入49mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到綠色的鈷系齊聚催化劑和藍(lán)色的鐵系共聚催化劑，即catI和catJ。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到50℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝5000 M(Co+Fe)；Cooligo/Fecopoly＝8；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.5g。聚合物熔點(diǎn)117℃，Mw＝16000，單體的插入率為7％。
該催化體系，其活性15.5×105gPE/(mol·h·M)。
實(shí)施例9(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙酰基吡啶(0.5g)兩份，2-甲基苯胺(3ml)一份2，6-二甲基苯胺(4ml)將上述一份2，6-二乙酰基吡啶與2-甲基-4溴基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙酰基吡啶與2，6-二甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體O和P為止。稱取配體A和B各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入45mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到綠色的鈷齊聚催化劑和共聚催化劑，即catK和catL。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到50℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝2500，M(Co+Fe)；Cooligo/Fecopoly＝8；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.5g。聚合物熔點(diǎn)122℃，Mw＝15000，單體的插入率為3％。
該催化體系，其活性7.32×105gPE/(mol·h·M)。
實(shí)施例10(1)催化劑的合成室溫下，稱取兩份2，6-二乙酰基吡啶(0.5g)兩份，2-甲基-4異丙基苯胺(3ml)一份2，6-二甲基苯胺(4ml)將上述一份2，6-二乙?；拎づc2-甲基-4異丙基苯胺加入到一個(gè)圓底燒瓶中，另一份2，6-二乙?；拎づc2，6-二-甲基苯胺加入到另一個(gè)圓底燒瓶中，再分別加入(30ml)1，2-二氯乙烷，最后各加入五滴甲酸，在50℃回流冷卻48h，蒸發(fā)溶劑，加入甲醇低溫冷凍使之得到淡黃色晶體配體M和B為止。稱取配體M和N各0.3g，分別加入到采用氬氣保護(hù)的含有20mlTHF的兩個(gè)單口燒瓶中，各加入50mg的金屬鹵化物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行2h，反應(yīng)結(jié)束加入20ml二乙醚，最后過濾室溫下真空干燥2h，得到綠色的鈷齊聚催化劑和共聚催化劑，即catM和catL。
(2)乙烯原位聚合反應(yīng)將250ml的三口瓶經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流的甲苯，攪拌升溫到50℃，加入助催化劑、齊聚催化劑、共聚催化劑。Al/M＝2000，M(Co+Fe)；Cooligo/Fecopoly＝8；反應(yīng)30min最后加入10％的酸化乙醇終止。過濾、70℃真空干燥6h，得到聚合物0.5g。聚合物熔點(diǎn)120℃，Mw＝14000，單體的插入率為4％，。
該催化體系，其活性5.4×105gPE/(mol·h·M)。
對(duì)比實(shí)施例(實(shí)施例11)本實(shí)施例列舉了，采用后過渡金屬催化劑乙烯均聚反應(yīng)得到的聚合結(jié)果。與本發(fā)明相比，它的熔點(diǎn)明顯高于共聚反應(yīng)的聚合物熔點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于該催化體系包括下述組成主催化劑由齊聚催化劑和共聚催化劑組成，齊聚催化劑為具有小取代基位阻的后過渡金屬催化劑，共聚催化劑為具有大取代基位阻的后過渡金屬催化劑。主催化劑的結(jié)構(gòu)為 其中R1、R2、R3分別為取代基團(tuán)，M為后過渡金屬Fe或Co，X為鹵代基團(tuán)；助催化劑為烷基鋁氧烷；主催化劑中齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶20～10∶1；助催化劑與主催化劑的摩爾比為10000∶1～100∶1；該催化體系組合物，所有各組分含量之和為100％；主要性能指標(biāo)合成支化聚乙烯時(shí)，其催化活性為1×105～1×106gPE/(mol·h·M)，單體插入率為7～3％。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于該催化體系的主催化劑中齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為4～9∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的助催化劑烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷MAO，助催化劑與主催化劑的摩爾比用Al/M表示，其值為2000∶1～250∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的主催化劑后過渡金屬配合物為具有席夫堿結(jié)構(gòu)的配體與后過渡金屬M(fèi)即Fe或Co的無(wú)水或含結(jié)晶水的鹵化物形成的三齒配合物，其中鹵代基團(tuán)X為氯或溴的鹵代基團(tuán)。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R1為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種。
6.按照權(quán)利要求1述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R2為氯鹵代基、溴鹵代基、氫基、烷氧基、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種。
7.按照權(quán)利要求6所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R2烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基中的一種。
8.按照權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R3可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基中的一種。
9.按照權(quán)利要求1、5、6、7或8所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系，其特征在于所述的席夫堿結(jié)構(gòu)配體的取代基R1、R2和R3為相同或不同的基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系的用途是制備支化聚乙烯，即用乙烯為唯一單體，由齊聚催化劑催化乙烯單體生成的α-烯烴原位插入到，由共聚催化劑催化乙烯反應(yīng)生成的聚乙烯的主鏈中，得到支化聚乙烯；其分子量為1×105～3×105，熔點(diǎn)為122～103℃；其具體制備方法如下·按配方計(jì)量稱量齊聚催化劑和共聚催化劑，其濃度分別為1×10-5～1×10-3mol/L，將其加入到有惰性氣體保護(hù)的試管中，再加入脫水、脫氧處理的甲苯，使催化劑完全溶解，攪拌30分鐘；·另外，向經(jīng)過除水除氧的反應(yīng)器三口瓶中加入脫水、脫氧處理的甲苯，在攪拌下通入乙烯，按配方計(jì)量加入助催化劑MAO；·將上述三口瓶中再加入開始已處理過的齊聚催化劑和共聚催化劑，攪拌使體系保持均勻、恒溫；·聚合反應(yīng)在30分鐘后結(jié)束，最后加入10％的酸化乙醇終止，洗滌過濾聚合物，再在70℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到支化聚乙烯。
全文摘要
合成支化聚乙烯的后過渡金屬催化體系及其應(yīng)用，屬于制備支化聚乙烯的后過渡金屬?gòu)?fù)配催化體系及用途。本發(fā)明解決了主催化劑中兩種催化劑間的干擾性問題，并能使用同一種助催化劑。該催化體系由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑包括齊聚催化劑和共聚催化劑；齊聚催化劑為具有小取代基位阻的后過渡金屬催化劑，共聚催化劑為具有大取代基的位阻的后過渡金屬催化劑。這種催化體系具有良好的催化活性，其活性為1×10
文檔編號(hào)C08F4/42GK1554678SQ20031011938
公開日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者閻衛(wèi)東, 李賀新, 黃英娟, 楊敏, 李海青, 張旭, 胡友良 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)