專利名稱：窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法通過控制四氫呋喃聚合過程中或四氫呋喃與其它環(huán)醚共聚過程中生成的具有四氫呋喃單元的聚醚多元醇的分子量分布來實現。具有四氫呋喃單元的聚醚多元醇具有優(yōu)良的彈性和低溫性能，并具有良好的在聚氨酯彈性纖維、聚氨酯彈性體、聚醚-聚酯彈性體和含聚氨酯彈性涂料中的耐水解性，它是化學工業(yè)領域中十分重要的物質。
背景技術：
一般來說，通過如四氫呋喃聚合或四氫呋喃與其它環(huán)醚共聚的陽離子聚合法制備的普通聚醚多元醇具有寬的分子量分布。然而，據了解，當窄分子量分布的聚醚多元醇用于制備聚氨酯彈性纖維、聚醚酯彈性體等時，其產物與使用寬分子量分布的聚合物制得的產物相比具有很均勻的物理性能，并且這些產物能夠根據其目標精確地表現它們的特性并能用于制備具有改進的耐熱性，特別是優(yōu)異的如拉伸回復性和抗重復壓縮的動力學性能的優(yōu)良彈性體。與之相反地，例如，使用典型的催化劑，氟磺酸、氯磺酸或乙酸酐-高氯酸，通過四氫呋喃聚合得到的聚四氫呋喃(也稱聚四亞甲基醚二醇)，由于其陽離子聚合的聚合模式，具有寬的分子量分布。并且，其分子量分布不遵循高斯分布規(guī)則，而是偏向高分子量段。聚合物的寬分子量分布是本領域一個一直沒有解決的問題。特別是，隨著最近向精密工業(yè)發(fā)展的趨勢，對窄分子量分布的聚醚多元醇的需求不斷增加(例如，參見JP-B 57-47687，此處使用的術語“JP-B”指“經審查的日本專利出版物”)。
迄今眾所周知，通過普通聚合制備的多分散聚合物可以在親油或非極性溶劑和親水或極性溶劑的混合溶劑中通過普通的液-液分餾得到單分散的聚合物。在含有不同比例的水-甲醇的環(huán)己烷-甲苯/水-甲醇混合溶劑中分餾聚丙二醇、聚乙二醇和聚四氫呋喃可以得到幾乎單分散的聚合物(例如，參見Makromol.Chem.，41，61(1960)和J.Appl.Poly.Sci.，9，467(1965))。在環(huán)烷/水-甲醇中分餾四氫呋喃聚合物或四氫呋喃-環(huán)醚共聚物的方法也得到了披露(例如，日本專利3,352,702)。
然而，即使在結合使用了相關有機溶劑的這些方法中能夠獲得窄分子量分布的聚四氫呋喃，但依然存在需要大量能源來回收溶劑的問題，并且溶劑的分離通常比較困難。另一個更嚴重的問題是，在分餾萃取需要的窄分子量分布的產物后，留下的剩余部分必須要進行后處理?？傊?，上述的這些方法存在工業(yè)上的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法通過控制聚醚多元醇的分子量分布來實現。更精確地說，本發(fā)明提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法通過控制四氫呋喃聚合過程中或四氫呋喃與其它環(huán)醚共聚過程中生成的具有四氫呋喃單元的聚醚多元醇的分子量分布來實現，特別是提供通過縮小聚合物的分子量分布來制備窄分子量分布的聚醚多元醇的工業(yè)上具有優(yōu)點的方法。
作為大量研究的結果，本發(fā)明者發(fā)現了一種工業(yè)上具有優(yōu)點的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法通過控制四氫呋喃聚合過程中或四氫呋喃與其它環(huán)醚共聚過程中生成的具有四氫呋喃單元的聚醚多元醇的分子量分布來實現，特別是一種通過縮小聚合物分子量的分布來制備窄分子量分布的聚醚多元醇的方法。本發(fā)明是完全基于這一發(fā)現來完成的。
就是說，本發(fā)明提供窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法包括在室溫至100℃的溫度下，通過使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有選擇性地從分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分餾萃取低分子量的組分HO-[(CH2)4O]n-[(CR1R2)pO]q-H (1)
其中，R1和R2可以相同或不同，各代表氫原子或有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n為正整數，p為從1至8的整數，q為0或者正整數；其中根據所要制得的聚醚多元醇的分子量和分子量分布，適當地確定相對于總的有機相的硫酸水溶液的量和硫酸濃度。
而且，本發(fā)明涉及以下實施方式上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中在溶解聚醚多元醇(A)的分餾萃取溶劑(B)存在下進行所述的有選擇性的分餾萃取。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溶劑(B)是四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃或其混合物。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溶劑(B)的量是聚醚多元醇(A)的0.2至4.0重量％。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的硫酸水溶液的硫酸濃度為20至60重量％。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溫度為從室溫到所述的分餾萃取溶劑(B)的沸點。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溫度為所述的分餾萃取溶劑(B)的沸點。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取的處理通過將聚合或共聚后仍留在反應混合物中的未反應的四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃的單體直接用作分餾萃取溶劑進行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中將用于終止聚合反應而加入的水分解陽離子聚合催化劑中的硫酸類催化劑形成的硫酸直接用作分餾萃取處理用的硫酸水溶液。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的陽離子聚合催化劑中的硫酸類催化劑是選自氟磺酸、氯磺酸和發(fā)煙硫酸中的一種或多種。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述分餾萃取的處理是在用于合成聚醚多元醇(A)的反應容器中或者在用于反應后回收硫酸水溶液的獨立容器中進行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法還包括進一步向通過使用硫酸水溶液(C)有選擇性地分餾萃取低分子量組分后獲得的含有低分子量聚醚多元醇組分的硫酸水溶液(D)中加入水和/或堿性物質，以降低含低分子量組分的硫酸水溶液(D)的硫酸濃度；在室溫至100℃的溫度下在硫酸水溶液(D)中進行有選擇性的分餾萃取低分子量組分以回收聚醚多元醇；其中加入到硫酸水溶液(D)中的水和/或堿性物質的量根據待分餾萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布來適當地確定。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的回收處理在溶解聚醚多元醇的分餾萃取溶劑(B)的存在下進行。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溶劑(B)為四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃或其混合物。
上述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法包括在所述的分餾萃取處理后加熱和蒸餾硫酸水溶液相以使存在于硫酸水溶液相中的低分子量部分被酸降解成單體，并且將該獲得的單體與溶解在硫酸水溶液相中的未反應的單體一起蒸發(fā)和回收。
溶解在硫酸水溶液相中的低分子量部分作為低分子量的聚醚多元醇可以通過向硫酸水溶液相進一步加入水和/或堿性物質并反復進行分餾萃取操作，然后再回收和提純獲得。


圖1所示的是對實施例1至3獲得的各聚四氫呋喃用GPC分析方法得到的GPC曲線，其中縱軸為聚合物的相對濃度。實線表示用于實施例的起始聚四氫呋喃分子量分布的曲線，即分子量分布控制之前的聚合物，虛線為實施例1至3中獲得的聚四氫呋喃分子量分布的曲線。
具體實施例方式
根據本發(fā)明的方法進行處理的聚醚多元醇可以是具有從500到4500工業(yè)用平均分子量的純的或粗的制品。分餾溶劑是溶解聚醚多元醇的溶劑，優(yōu)選四氫呋喃、具有烷基取代基的四氫呋喃或其混合物的溶劑。用于本發(fā)明的分餾溶劑的量優(yōu)選與聚醚多元醇的重量比為0.2至4.0，但是如上所述，未反應的單體可被直接用作溶劑。
在本發(fā)明的方法中用作溶劑的四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃是在本發(fā)明中用于制備聚醚多元醇產物的單體，因此，在制備聚合物的聚合反應后，未反應的單體可被直接用作分餾溶劑，并在需要的分餾操作后應將其回收和提純，然后再次作為單體使用。另一方面，用于萃取的硫酸水溶液相含有萃取得到的低分子量部分和未反應的單體，當其被加熱和蒸餾時，溶解在其中的聚醚多元醇可能被酸降解，由此得到的單體可與溶解的單體一起被回收。回收的單體可被提純并被再次使用。剩下的硫酸水溶液相可作為下次分餾的溶劑再次使用。
在本發(fā)明的方法中用于分餾萃取的硫酸水溶液的硫酸濃度為15至70重量％，但優(yōu)選為20至60重量％。如果硫酸濃度為15重量％或更低，低分子量部分的萃取比例低；但是如果硫酸濃度為70重量％或更高，則聚醚多元醇、四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃和硫酸水溶液會相互溶解，使分餾萃取困難。硫酸濃度在15至70重量％之間，較高的硫酸濃度可以提高低分子量部分的萃取比例。從而可以獲得想要的窄分子量分布的聚醚多元醇，并且在限定的范圍內改變硫酸濃度，就可以以任何希望的方式根據其目標獲得希望得到的分子量分布的聚醚多元醇。
相對于總的有機相，硫酸水溶液的量可根據硫酸濃度和待分餾萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布適當地確定。對于硫酸水溶液，當本發(fā)明的方法用于使用不含硫酸的陽離子聚合催化劑制得的聚醚多元醇或其產物時，則使用和循環(huán)使用單獨準備的硫酸水溶液；但是當本發(fā)明的方法用于使用典型的硫酸類陽離子聚合催化劑，如氟磺酸、氯磺酸或發(fā)煙硫酸或其它實際含有這些成分的硫酸類催化劑制得的聚醚多元醇時，則將在聚合終止后加入水使催化劑分解而得到的硫酸直接作為硫酸使用。因此，分餾萃取操作可以在聚醚多元醇的反應容器中進行，或者在用于反應后回收硫酸水溶液的獨立容器中進行。
在本發(fā)明的方法中，分餾萃取通過在預先設定的溫度下攪拌所述體系直至所有的有機相和硫酸水溶液相完全達到分餾平衡，然后靜置該體系使其液-液分離。所述溫度可以從室溫至100℃，最好是從室溫到分餾萃取溶劑如四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃或它們的混合物的沸點，更優(yōu)選的溫度是在其沸點左右以縮短靜置液-液分離的時間。
分子量分布定義為“重均分子量”和“數均分子量”的比率，但是據知聚醚多元醇的分子量分布的近似值可以由體積粘度和聚合物的數均分子量的測量數據獲得(參見JP-B-57-47687，此處引用了其文本作為參考)。也就是，體積粘度可以根據已知的方法測量，而數均分子量可以由用已知方法測量的聚合物羥基值(mg KOH/g)得到。近似的分子量分布可以由“粘均分子量”和“數均分子量”的比獲得。粘均分子量(Mvis)可以根據與40℃下測量的體積粘度(泊)相關的下述方程計算。
Mvis＝anti-log(0.493log-粘度+3.0646)這表明粘均分子量(Mvis)與數均分子量(Mn)的比較大的聚合物具有較寬的分子量分布。
下面將鑒于對比例并參考實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不應受此限制。其中除非另有說明，所有的“份”和“％”都以重量給出。
參考實施例分析普通的商業(yè)聚四氫呋喃(PTMG)以確定它們的體積粘度和數均分子量，根據測量數據計算聚合物的分子量分布。結果如下表1所示。計算的聚合物分子量分布值大約為2.0，根據四氫呋喃的陽離子聚合反應理論估算聚四氫呋喃分子量分布值。這證明經分析的聚合物的分子量分布較寬。
表1

實施例1至3
將100份的樣品，以已知的方法用氟磺酸催化劑制得的聚四氫呋喃[羥基值＝119.4mg KOH/g；數均分子量＝940；體積粘度＝2.82泊(40℃)；分子量分布(Mvis/Mn)＝2.06]，100份四氫呋喃和100份30％的硫酸水溶液加入到500-cc的四頸燒瓶(裝有溫度計和攪拌器，每個口都用獨立的旋塞封閉)中，并在70℃下攪拌混合30分鐘，然后靜置分離為兩相。下面一相是硫酸水溶液相，通過液-液分離去掉硫酸水溶液相。上面的有機相用氫氧化鈣中和并且蒸發(fā)掉四氫呋喃。在該有機相中加入100份甲苯并使其共沸脫水。用助濾器過濾，從濾液中減壓蒸發(fā)掉甲苯以獲得希望得到的聚四氫呋喃。
接下來，將硫酸水溶液的濃度改變?yōu)?0％(實施例2)和50％(實施例3)，樣品按上述同樣的方法處理以制得經分餾的聚四氫呋喃。各樣品的產率、羥基值、數均分子量和分子量分布如下表2所示。各個實施例中制得的聚四氫呋喃的GPC(凝膠滲透色譜)曲線(柱，TSKG-2500H，XG-4000H；四氫呋喃溶劑，40℃)如圖1所示。
實施例4將125份的樣品，以已知的方法用乙酸酐-高氯酸(HClO4)催化劑制得的聚四氫呋喃[羥基值＝66.0mg KOH/g；數均分子量＝1700；體積粘度＝10.57泊(40℃)；分子量分布(Mvis/Mn)＝2.13]，100份四氫呋喃和125份30％的硫酸水溶液在70℃下攪拌混合30分鐘，然后進行萃取操作。用與實施例1中相同的方法進行處理。此處獲得的產物的結果在下表2中給出。
表2

實施例5至7和對比例1將400份四氫呋喃置于1升的四頸燒瓶(裝有溫度計和攪拌器)中，然后在0℃冷卻下加入4.0份五氯化銻(SbCl5)。然后在2小時內加入80份30％的發(fā)煙硫酸，所述單體在0℃下進一步聚合4小時。將聚合液分成4部分，分別向各部分中加入122份[對比例]、46份、41份或27份水以控制其中的硫酸濃度。將各部分和水一起在60℃下混合攪拌60分鐘，然后保持靜止以分餾萃取。
接下來，按與實施例1相同的方法進行處理，由此制得的作為對比例1和實施例5、6和7的聚四氫呋喃的性能如下表3所示。
實施例8和9和對比例2使用與實施例5至7相同的儀器。將50份氟磺酸加入到500份四氫呋喃中，在30℃下保持1小時，然后進一步聚合10小時。將聚合液分成3部分，分別向各部分中加入117份[對比例]、40份或27份水以分解其中的氟磺酸，從而由此得到的硫酸濃度得到了控制。將各部分和水一起在80℃分餾萃取90分鐘，然后按與實施例1相同的方法進行處理。由此制得的作為對比例2和實施例8和9的聚四氫呋喃的性能如下表3所示。
實施例10和對比例3將300份四氫呋喃和100份3-甲基四氫呋喃放置到與實施例5至7相同的儀器中，然后在0℃冷卻下加入4.0份五氯化銻(SbCl5)。然后在2小時內加入50份30％的發(fā)煙硫酸，所述單體在0℃下進一步聚合4小時。聚合液被分成2部分，分別向各部分中加入164份[對比例]或26.7份水以控制其中的硫酸濃度。將各部分和水一起在60℃混合攪拌60分鐘，然后保持靜止以分餾萃取。接下來，按與實施例1相同的方法進行處理，由此制得的作為對比例3和實施例10的共聚多醚二醇的性能如下表3所示。
表3

實施例11用與實施例4相同的萃取操作分離出來的硫酸水溶液相用氫氧化鈣中和并且蒸發(fā)掉四氫呋喃。向該硫酸水溶液相加入100份甲苯并使其共沸脫水。用助濾器過濾，從濾液中減壓蒸發(fā)掉甲苯以獲得希望得到的聚四氫呋喃[羥基值＝6.2mg KOH/g；數均分子量＝505；產率＝6.2％]。產率是與實施例4開始時加入的聚四氫呋喃相比較的值。如本實施例所示，通過向含硫酸的水相進一步加入水和/或堿性物質并反復進行分餾萃取操作，然后再回收和提純，可以得到溶解在由分餾操作分離出來的含硫酸的水相中的低分子量部分，作為低分子量聚醚多元醇。
根據本發(fā)明的用于控制聚醚多元醇的分子量分布的方法，可以采用工業(yè)便利的方式控制四氫呋喃聚合過程中或四氫呋喃與其它環(huán)醚共聚過程中生成的含四氫呋喃單元的聚醚多元醇的分子量分布。
盡管結合具體的實施例對本發(fā)明進行了詳細地描述，但顯然對于本領域的技術人員來說可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍之內做出各種變化和修改。
權利要求
1.窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法包括在室溫至100℃的溫度下使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有選擇性地從分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分餾萃取低分子量組分HO-[(CH2)4O]n-[(CR1R2)pO]q-H (1)其中，R1和R2相同或不同，各代表氫原子或有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n為正整數，p為從1至8的整數，q為0或者正整數；其中根據待分餾萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布適當地確定相對于總的有機相的硫酸水溶液的量和硫酸濃度。
2.如權利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中在溶解聚醚多元醇(A)的分餾萃取溶劑(B)存在下進行所述有選擇性的分餾萃取。
3.如權利要求2所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溶劑(B)是四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃或其混合物。
4.如權利要求2或3所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溶劑(B)的量是聚醚多元醇(A)的0.2至4.0重量％。
5.如權利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述硫酸水溶液的硫酸濃度為20至60重量％。
6.如權利要求2所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溫度為從室溫到分餾萃取溶劑(B)的沸點。
7.如權利要求6所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的分餾萃取溫度為分餾萃取溶劑(B)的沸點。
8.如權利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述分餾萃取的處理通過將聚合或共聚后仍留在反應混合物中的未反應的四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃的單體直接用作分餾萃取溶劑進行。
9.如權利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中將用于終止聚合反應而加入的水分解陽離子聚合催化劑中的硫酸類催化劑形成的硫酸直接用作分餾萃取處理用的硫酸水溶液。
10.如權利要求9所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述的陽離子聚合催化劑中的硫酸類催化劑是選自氟磺酸、氯磺酸和發(fā)煙硫酸中的一種或多種。
11.如權利要求9或10所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述分餾萃取的處理是在用于合成聚醚多元醇(A)的反應容器中或者在反應后用于回收硫酸水溶液的獨立容器中進行。
12.如權利要求1所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其還包括進一步向通過使用硫酸水溶液(C)有選擇性地分餾萃取低分子量組分后獲得的含有低分子量聚醚多元醇組分的硫酸水溶液(D)中加入水和/或堿性物質，以降低含低分子量組分的硫酸水溶液(D)的硫酸濃度；在室溫至100℃的溫度下在硫酸水溶液(D)中進行有選擇性的分餾萃取低分子量組分以回收聚醚多元醇；其中所述加入到硫酸水溶液(D)中的水和/或堿性物質的量根據待分餾萃取的想要得到的聚醚多元醇的分子量和分子量分布來適當地確定。
13.如權利要求12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述回收處理在溶解聚醚多元醇的分餾萃取溶劑(B)的存在下進行。
14.如權利要求12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，其中所述分餾萃取溶劑(B)為四氫呋喃或具有烷基取代基的四氫呋喃或其混合物。
15.如權利要求1或12所述的窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法還包括在所述分餾萃取處理后加熱和蒸餾硫酸水溶液相以使存在于硫酸水溶液相中的低分子量部分被酸降解成單體，并且將該獲得的單體與溶解在硫酸水溶液相中的未反應的單體一起蒸發(fā)和回收。
全文摘要
窄分子量分布的聚醚多元醇的制備方法，該方法包括在室溫至100℃的溫度下使用含有15至70重量％硫酸的水溶液(C)有選擇性地從分子式(1)表示的具有500到4500的平均分子量的聚醚多元醇(A)中分餾萃取低分子量組分HO－[(CH
文檔編號C08G65/20GK1510067SQ20031012151
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權日2002年12月20日
發(fā)明者岡部憲昭, 中岡弘吏, 兼平郁彥, 吏, 彥 申請人:保土谷化學工業(yè)株式會社