專利名稱：氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有優(yōu)異氣體阻擋性的多層結(jié)構(gòu)，尤其是具有良好加工性能，如深度拉伸性、臭味和褪色性較小，優(yōu)良的透明性，耐熱性和氣體阻擋性的多層結(jié)構(gòu)。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述通過苯二甲胺和脂族二羧酸縮聚作用制備的聚酰胺，例如由間苯二甲胺和已二酸制備的聚酰胺(在下文中只稱作“尼龍MXD6”)，由于它們的高強(qiáng)度、高彈性模量和對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)(例如氧氣和二氧化碳)的低滲透性已廣泛用作氣體阻隔包裝材料，如薄膜和瓶子。
同其它的氣體阻隔樹脂比較起來，熔化時(shí)尼龍MXD6顯示出良好的熱穩(wěn)定性，因此可以與其它熱塑性樹脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(在下文中只稱作“PET”)、尼龍6和聚丙烯共擠出或共注塑。因此，近來尼龍MXD6逐漸用作多層結(jié)構(gòu)的氣體阻隔層。
通常，將由熱塑性樹脂組成的多層結(jié)構(gòu)加熱到不小于構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的樹脂的軟化點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度，通過深拉成型或吹塑而制成容器等等。然而，就可結(jié)晶的熱塑性樹脂來說，結(jié)晶出現(xiàn)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高的溫度，并且到達(dá)到某一溫度之前，結(jié)晶速度一直隨著溫度的升高而增長(zhǎng)。因此，由于結(jié)晶，在需要高溫或長(zhǎng)預(yù)熱時(shí)間的加工中，不可能采用熱成型。
日本專利公開No.56-23792公開了一種具有由聚乙烯、聚丙烯等等制成的的聚烯烴層和尼龍MXD6層的氣體阻隔多層容器。然而，用于上述多層結(jié)構(gòu)的聚烯烴的軟化溫度通常高于尼龍MXD6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此適于加工的溫度就比尼龍MXD6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高得多，由此可使得結(jié)晶很容易發(fā)生。尤其是在適于聚丙烯加工的溫度附近，通常接近160℃，尼龍MXD6的結(jié)晶速度變得很高。如果在高度結(jié)晶狀態(tài)下進(jìn)行多層結(jié)構(gòu)的加工，尼龍MXD6層遭受到厚度不均并且變白，從而不能得到在外形和性能方面(如透明性)實(shí)際令人滿意的成型制品。因此，為了防止結(jié)晶，通常通過串聯(lián)模塑法加工具有上述構(gòu)造的多層結(jié)構(gòu)，即熔體擠出之后立即在高于結(jié)晶溫度下，或在短時(shí)間內(nèi)快速預(yù)熱該多層結(jié)構(gòu)的限定條件下，加工該多層結(jié)構(gòu)。
為了改善加工性能等，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.1-141737公開了一種多層結(jié)構(gòu)，它包括由尼龍MXD6和幾乎不結(jié)晶的或無定形的聚酰胺樹脂混合物制造的層和由另一種熱塑性樹脂制造的層。然而，因?yàn)楹湍猃圡XD6混合的聚酰胺顯示出的氣體阻隔性比尼龍MXD6的低，所以最終的多層結(jié)構(gòu)具有較低的氣體阻擋性能。
因此難于獲得加工性能和氣體阻隔性能都完全令人滿意的多層結(jié)構(gòu)。
可結(jié)晶的熱塑性樹脂通常在它的熔點(diǎn)或更高的溫度下加工。當(dāng)將聚烯烴和較高熔融可結(jié)晶的聚酰胺共擠出為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，聚烯烴樹脂層和聚酰胺樹脂層兩者以熔融態(tài)在供料頭彼此接觸。結(jié)果聚烯烴樹脂常遭受嚴(yán)重的累積熱作用。尤其是在制備包含聚丙烯的多層結(jié)構(gòu)中，由于聚丙烯樹脂的熱降解，不利地出現(xiàn)變色、產(chǎn)生惡臭等等。
尼龍MXD6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常約85℃，但會(huì)由于吸水而降低。例如，當(dāng)浸于80℃或更高溫度的熱水時(shí)，通過拉伸吹塑成型制備包含尼龍MXD6層和PET層的多層結(jié)構(gòu)嚴(yán)重收縮。因此，當(dāng)將包含尼龍MXD6的多層結(jié)構(gòu)應(yīng)用于要經(jīng)受熱水處理或高溫消毒處理的食品或飲料的容器時(shí)，有必要將該多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行伴隨結(jié)晶(例如拉伸熱定型)的處理。
如上所述，要求開發(fā)一種包含尼龍MXD6和另一種熱塑性樹脂組合的多層結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)良的加工性能例如深度拉伸性能和拉伸吹制性能，并能夠提供完全令人滿意的透明性、耐熱性、外觀和氣體阻隔性能的容器。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良加工性能如深度拉伸性、透明性和氣體阻隔性能的多層結(jié)構(gòu)，其可以制備或加工成具有較少變色和惡臭產(chǎn)生的成型制品。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少部分由多層結(jié)構(gòu)制成的容器。
鑒于上述目的，通過廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含具有特定單體組成并具有特定結(jié)晶速度的聚酰胺樹脂的多層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的加工性能，例如深度拉伸性能，氣體阻擋性能，透明性和耐熱性同時(shí)沒有惡臭和變色產(chǎn)生?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種包含至少一層氣體阻隔層A和至少一層熱塑性樹脂層B的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，氣體阻隔層A包含可結(jié)晶聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂通過縮聚包含70mol％或更多的間苯二甲胺的二元胺組分與包含80-97mol％的C4-C20α、ω-線型脂族二羧酸和3-20mol％的間苯二酸的二羧酸組分而制成，并且根據(jù)消偏振光度滴定法通過等溫結(jié)晶測(cè)定時(shí)，在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到小于其熔融溫度的測(cè)量溫度范圍內(nèi)，該可結(jié)晶聚酰胺樹脂具有40-2,000s的最小半結(jié)晶時(shí)間。
本發(fā)明還提供了一種至少部分包含上述多層結(jié)構(gòu)的容器。
發(fā)明詳述通過縮聚包含70mol％或更多的間苯二甲胺的二胺組分與包含80-97mol％的C4-C20的α、ω-線型脂族二羧酸和3-20mol％的間苯二甲酸的二羧酸組分，制備用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂。
可通過熔融縮聚制備上述聚酰胺，例如通過在水存在下、在壓力作用下加熱間苯二甲胺、己二酸和間苯二酸的尼龍鹽，因此允許在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)除去加入的水和由縮聚排出的水?；蛘?，可以采用常壓縮聚，其中直接將間苯二甲胺加入到例如己二酸和間苯二酸的熔融混合物中。為了防止反應(yīng)體系凝固，通過連續(xù)加入間苯二甲胺和加熱反應(yīng)體系進(jìn)行常壓縮聚，以保持反應(yīng)溫度不低于酰胺低聚物和所制備聚酰胺的熔點(diǎn)。
通過熔融縮聚獲得相對(duì)低分子量的聚酰胺，1g該聚酰胺樹脂在100ml96％硫酸中形成的溶液中進(jìn)行測(cè)量的相對(duì)粘度通常是1.6-2.28。如果熔融聚合后的相對(duì)粘度是2.28或更低，則可以獲得具有良好色調(diào)和較少凝膠狀物質(zhì)的優(yōu)質(zhì)聚酰胺。然而，低粘度反過來產(chǎn)生缺點(diǎn)，例如，當(dāng)形成多層成型制品(如薄膜、板材和瓶子)時(shí)，聚酰胺層朝著片材的邊緣收縮或逐漸變厚，并且聚酰胺層的厚度在預(yù)成瓶的生產(chǎn)中變得不均勻，因此使得生產(chǎn)均勻的多層成型制品變得困難。為了除去這些缺點(diǎn)，如果需要的話，將具有相對(duì)低分子量的熔融聚合的聚酰胺進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合。將相對(duì)低分子量的聚酰胺造?；蚍勰┗缓笤?50℃到聚酰胺的熔點(diǎn)，在減壓下或惰性氣氛中加熱進(jìn)行固相聚合。如果想要的多層成型制品是片材、薄膜或拉伸吹塑瓶，則固相聚合的聚酰胺相對(duì)粘度優(yōu)選為2.3-4.2。當(dāng)相對(duì)粘度處于上述范圍內(nèi)時(shí)，所得的多層成型制品基本上排除了上述缺點(diǎn)，例如聚酰胺層朝著薄膜或板的邊緣收縮或逐漸變厚。
作為原料用于本發(fā)明聚酰胺樹脂的二元胺組分包含70mol％或更多(包含100mol％)的間苯二甲胺。二元胺組分可以包含30mol％或更少的不同于間苯二甲胺的二元胺組分，以全部的二元胺組分為基準(zhǔn)。其它二元胺的例子包括脂族二胺，例如四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺和九亞甲基二胺；芳族二胺例如對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲胺；脂環(huán)族二元胺，例如雙(氨甲基)環(huán)己烷。
作為原料用于本發(fā)明聚酰胺樹脂的二羧酸組分包含80-97mol％，優(yōu)選85-97mol％，更優(yōu)選85-95mol％的C4-C20α、ω-線型脂族二羧酸。C4-C20α、ω-線型脂族二羧酸的例子包括脂族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，優(yōu)選己二酸。
二羧酸組分還包含3-20mol％，優(yōu)選3-15mol％，更優(yōu)選5-15mol％的間苯二酸。通過在上述范圍內(nèi)使用間苯二甲酸，與僅使用C4-C20α、ω-線型脂族二羧酸相比，所得聚酰胺的熔點(diǎn)降低，從而可以在較低溫度下模塑，因此改進(jìn)了模塑性能和加工性能。此外，降低了聚酰胺樹脂的結(jié)晶速度，改進(jìn)了加工性能，例如深度拉伸性能。如果間苯二酸含量小于3mol％，在保持優(yōu)良?xì)怏w阻隔性能的同時(shí)，通過降低結(jié)晶速度不可能改進(jìn)加工性能。此外，由于熔點(diǎn)降低小，所以難于防止除聚酰胺樹脂以外的樹脂降解，尤其是通過降低多層結(jié)構(gòu)的模壓溫度，難于防止聚丙烯產(chǎn)生惡臭或變色，以及難于改進(jìn)模塑性能和加工性能。如果間苯二酸含量超出20mol％，盡管因?yàn)槿埸c(diǎn)降低和結(jié)晶速度顯著降低而可以改進(jìn)模塑性能和加工性能，但由于可結(jié)晶性低，通過水分吸收降低玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，當(dāng)進(jìn)行熱水處理時(shí)，這軟化聚酰胺樹脂層因此可能導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)和多層成型制品的變形，以及導(dǎo)致部分聚酰胺樹脂層洗脫。此外，如果間苯二酸用量超出20mol％使可結(jié)晶性過分減少，則在干燥步驟或固相聚合過程期間，顆粒和粉末彼此熔融結(jié)合使得多層結(jié)構(gòu)及其原料的生產(chǎn)困難。
用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂是可結(jié)晶聚合物，并且根據(jù)消偏振光度滴定法，通過等溫結(jié)晶測(cè)量時(shí)，從它的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)到小于它的熔點(diǎn)的溫度范圍的最小半結(jié)晶時(shí)間是40-2,000s，優(yōu)選40-1,000s。通過使用這種可結(jié)晶聚酰胺樹脂，防止在熱水處理期間多層結(jié)構(gòu)和多層成型制品的變形或收縮。將最小半結(jié)晶時(shí)間控制在40s或更長(zhǎng)，防止由于結(jié)晶多層結(jié)構(gòu)的變白和在加工期間(例如深拉)多層結(jié)構(gòu)的成型缺陷。如果最小半結(jié)晶時(shí)間超出2,000s，也就是，在整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)半結(jié)晶時(shí)間超出了2,000s，盡管改進(jìn)了其加工性能，但由于軟化的聚酰胺層在熱水處理時(shí)，結(jié)晶性過分降低，因此導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)和多層成型制品變形。此外，在干燥步驟或固相聚合過程期間，顆粒和粉末很可能彼此熔融結(jié)合使得難于生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)及其原料。
本文所用的消偏振光度滴定法是一種測(cè)量樹脂結(jié)晶度的方法，其通過裝備有光源、起偏振片和光接收單元的裝置，利用由于結(jié)晶光通過樹脂的雙折射現(xiàn)象。當(dāng)使無定形的或熔融樹脂結(jié)晶時(shí)，穿過起偏振片的一定量光與結(jié)晶度成比例變化。等溫結(jié)晶作用是一種使無定形的或熔融樹脂在任意溫度下結(jié)晶的方法，溫度的范圍是從其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到小于其熔點(diǎn)。半結(jié)晶時(shí)間是指直到達(dá)到一半量的透射光所用的時(shí)間，它的改變?nèi)Q于測(cè)量條件，也就是使樹脂結(jié)晶一半所用的時(shí)間，并且它可以作為結(jié)晶速度的指數(shù)。
用于本發(fā)明聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選控制在180-235℃，更優(yōu)選180-220℃。通過將聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)設(shè)定在接近于其它熱塑性樹脂的熔點(diǎn)，可以降低在多層結(jié)構(gòu)加工期間由于樹脂降解而產(chǎn)生的惡臭和變色。
在23℃和60％相對(duì)濕度條件下測(cè)定時(shí)，用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂的氧氣透過系數(shù)為0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm。優(yōu)選氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)的氣體透過系數(shù)盡可能低。如果超出0.15cc·mm/m2·天·atm，有必要增加聚酰胺樹脂層的厚度以獲得滿足實(shí)際用途的氣體阻擋性能，因此降低了多層成形制品的加工性能和機(jī)械性能。此外，增加比聚烯烴、PET等貴的聚酰胺的使用量是不經(jīng)濟(jì)的并且不實(shí)用。
因此，本發(fā)明中通過使用氧氣透過系數(shù)在0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm的聚酰胺樹脂，和通過將氣體阻隔層A的厚度調(diào)整在多層結(jié)構(gòu)總厚度的1-50％內(nèi)，獲得具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性能和加工性能，同時(shí)具有良好機(jī)械性能的多層結(jié)構(gòu)。如果小于1％，多層結(jié)構(gòu)的氣體阻擋性能是不夠的。如果超出50％，加工性能(例如深度拉伸性)降低，雖然氣體阻隔性能是足夠的。
用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(EVOH)和不同于用于氣體阻隔層A的聚酰胺。聚烯烴可以包括聚乙烯、聚丙烯，至少兩種選自乙烯、丙烯、丁烯等的烯烴的共聚物、或前述聚合物的混合物。聚丙烯可以包括無規(guī)立構(gòu)的均聚丙烯、全同立構(gòu)的均聚丙烯、間同立構(gòu)的均聚丙烯、丙烯與少量乙烯或a-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，聚丙烯和添加劑(例如成核劑)配合的復(fù)合材料，不過不是僅限于此。除非透明性不是由于混合而完全喪失，可以將上述的聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺作為混合物使用。熱塑性樹脂層B的厚度在受到加工之前優(yōu)選為0.03到5mm。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，可以在氣體阻隔層A和熱塑性樹脂層B相鄰的兩層之間提供一粘合劑樹脂層(粘結(jié)層)。用于粘合劑樹脂層的粘合劑樹脂的例子包括改性的聚乙烯、改性的聚丙烯和烯烴如乙烯、丙烯和丁烯的共聚物，用于粘結(jié)包含聚烯烴的熱塑性樹脂層B；乙烯醋酸乙烯酯基共聚物、與堿金屬或堿土金屬交聯(lián)的乙烯丙烯酸基共聚物和乙烯丙烯酸酯共聚物用于粘結(jié)包含聚酯或聚碳酸酯的熱塑性樹脂層B，不過并不限于此。粘合劑樹脂層的厚度在受到加工之前優(yōu)選為0.01到0.05mm。
根據(jù)JIS K-7206測(cè)量時(shí)，用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為85-110℃，用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂的維卡軟化點(diǎn)優(yōu)選為Tg到Tg+70℃，其中Tg是聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂的維卡軟化點(diǎn)控制到85℃或更高，所得多層結(jié)構(gòu)顯示出良好的耐熱性，并且當(dāng)充滿熱水時(shí)也沒有變形或收縮。如果熱塑性樹脂的維卡軟化點(diǎn)高于Tg+70℃，那么在適當(dāng)?shù)募庸?如熱成型)溫度下，聚酰胺樹脂很容易結(jié)晶。如果聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超出110℃，則可結(jié)晶性過分降低，并且由于吸收水分導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的影響變得顯著，使得多層結(jié)構(gòu)的耐熱性不滿足于實(shí)際用途。
本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的各個(gè)樹脂層可以包含各種各樣的添加劑，如潤(rùn)滑劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、葉狀硅酸鹽、金屬(例如鈷、錳或鋅等)的無機(jī)或有機(jī)鹽和復(fù)合物。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可以包括多層片材和薄膜，其至少包括含有聚酰胺樹脂的氣體阻隔層A和熱塑性樹脂層B這兩層的層壓材料，非必需地包含粘合劑樹脂層。層壓的層狀結(jié)構(gòu)從最內(nèi)層到最外層，優(yōu)選為層B/粘合劑層/層A/粘合劑層/層B；層B/粘合劑層/層A/層B；層B/重復(fù)利用層/粘合劑層/層A/粘合劑層/層B；層B/粘合劑層/層A/粘合劑層/重復(fù)利用層/層B；層B/重復(fù)利用層/粘合劑層/層A/粘合劑層/重復(fù)利用層/層B；層B/粘合劑層/層A，或?qū)覤/重復(fù)利用層/粘合劑層/層A，具體地說是聚烯烴層/粘合劑層/層A/粘合劑層/聚烯烴層；聚烯烴層/粘合劑層/層A/尼龍層；或聚烯烴層/粘合劑層/層A/EVOH層/尼龍層。重復(fù)利用層是指由碎樹脂等組成的層，該碎樹脂在多層結(jié)構(gòu)模塑過程和熱成型過程中產(chǎn)生。多層結(jié)構(gòu)的總厚度優(yōu)選在0.05-5mm。多層成型制品包括容器，例如杯子、罐子和袋子。當(dāng)施用到用于熱裝含水食品或飲料的容器中時(shí)，將與含水食品或飲料接觸的多層結(jié)構(gòu)最內(nèi)層優(yōu)選是由不同于聚酰胺樹脂的熱塑性樹脂制成的熱塑性樹脂層B，以防止由于聚酰胺樹脂層的水分吸收引起的氣體阻隔性能和機(jī)械性能惡化。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可由下述方法制備，使用吹脹法(吹膜擠出)或T形模法共擠出，或稱作夾心模制法或雙色的模制法的共注塑模制法，它是將兩種或更多種熔融樹脂連續(xù)注入到模中。
本發(fā)明的多層容器其中至少一部分由上述多層結(jié)構(gòu)形成。盡管多層結(jié)構(gòu)例如由共擠出或共注塑模制形成的片材和薄膜，可以作為擠出或模塑使用或通過輕微加熱、熱封或其它方法粘結(jié)在一起制成容器后使用，通常通過真空成型、模壓成型等，將多層結(jié)構(gòu)加工成容器如杯子。通過拉伸以及隨后通過熱封或其它的粘結(jié)方法的粘結(jié)，可以將片狀的多層結(jié)構(gòu)制成袋。
為了通過真空成型或壓力成型加工多層結(jié)構(gòu)，有必要將多層結(jié)構(gòu)加熱到適合于熱成型的溫度。當(dāng)加工之前預(yù)熱時(shí)，應(yīng)當(dāng)將多層結(jié)構(gòu)表面加熱到不低于用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂的軟化溫度。盡管這樣加熱，仍然獲得了良好的成型制品，而沒有由于聚酰胺樹脂層結(jié)晶而形成的加工缺陷。
本發(fā)明的多層容器適于貯藏或保存液體食品、水含量高的食品和水含量低的食品。液體食品包括飲料例如汽水、果汁、水、牛奶、日本沙淇酒、威士忌酒、日本烈酒、咖啡、茶、果凍飲料和保健飲料；調(diào)味料例如液體調(diào)味料、澳斯特沙司醬油、大豆醬油、調(diào)味品、液體原料、蛋黃醬、豆瓣醬和刺激的香料；畜產(chǎn)品例如火腿和香腸；糊劑食品例如果醬、乳酪和巧克力漿；液體加工的食品例如液體湯、清燉肉和蔬菜、鹽鹵和燉品。高水分食品包括新鮮的或煮的面條，例如小麥面條和ramen面條；非蒸煮過的米，例如精白米、控濕米和免淘洗米；蒸煮過的米；加工的米，例如具有各種各樣拼料的米飯，赤豆米飯和米粥；調(diào)料粉例如湯粉和原粉。低水分的食品包括干蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶葉和由谷物制成的餅干。本發(fā)明的多層容器還適合于貯藏和保存固體或液體化學(xué)藥品例如除草劑和殺蟲劑、液體或糊劑狀的藥、化妝水、化妝面霜、化妝乳液、化妝用的頭發(fā)原料，染發(fā)劑、洗發(fā)劑、肥皂、洗滌劑等。
參考下面的制備實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅是說明性的，并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下文的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，通過下述方法進(jìn)行測(cè)評(píng)。
(1)相對(duì)粘度準(zhǔn)確稱量1g聚酰胺樹脂，在20-30℃，在攪拌下將其溶于100ml 96％的硫酸中。溶解完成后，將5ml所得溶液立即放入到Canon Fenske粘度計(jì)中，使其在25±0.03℃的恒室溫下靜止10分鐘，測(cè)量滴下時(shí)間(t)。單獨(dú)測(cè)量96％硫酸的滴下時(shí)間(t0)。由測(cè)定的滴下時(shí)間t和t0，根據(jù)下述通式A計(jì)算相對(duì)粘度。
相對(duì)粘度＝t/t0(A)(2)半結(jié)晶時(shí)間通過消偏振光度滴定法，在下列條件下使用聚合物結(jié)晶速度測(cè)量?jī)x“ModelMK701”進(jìn)行測(cè)定，其中該儀器可商購(gòu)于Kotaki Seisakusho Co.，Ltd.
樣品熔融溫度260℃樣品熔融時(shí)間3分鐘結(jié)晶浴溫度160℃(3)聚合物的熔點(diǎn)使用可商購(gòu)于Shimadzu Corporation的流速差示掃描量熱計(jì)“DSC50”，在下述條件下進(jìn)行測(cè)定對(duì)照物α-氧化鋁樣品量10mg溫升速率10℃/min測(cè)量的溫度范圍25-300℃氣氛氮?dú)?0ml/min(4)霧度和泛黃度根據(jù)JIS K-7105(ASTM D-1003)使用購(gòu)自Nippon Denshoku IndustriesCo.，Ltd.的色差/濁度測(cè)量?jī)x“COH-300A”測(cè)量。
(5)氧氣透過系數(shù)/氧氣透過率根據(jù)JIS K-7126(ASTM D3985)在23℃和60％相對(duì)濕度下，使用購(gòu)自ModernControls Co.，Ltd的氧氣透過率分析儀“Model OX-TRAN 10/50A”測(cè)量。
實(shí)施例1將96mol％的己二酸和4mol％間苯二酸的混合物裝入到帶有攪拌器、分凝器、冷卻器、溫度計(jì)、滴加罐和氮?dú)馊肟诘膴A套反應(yīng)器中。使用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器完全洗滌之后，在氮?dú)饬飨聦囟壬叩?70℃，使二羧酸流態(tài)化，然后在攪拌下加入間苯二甲胺。在加入過程中，內(nèi)部溫度連續(xù)升高到245℃，通過分凝器和冷卻器從反應(yīng)體系中除去在滴加間苯二甲胺時(shí)產(chǎn)生的水。滴加間苯二甲胺后，內(nèi)部溫度連續(xù)升高到255℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)15分鐘。其后，經(jīng)10分鐘，將反應(yīng)體系的內(nèi)部壓力連續(xù)降低到600mmHg，然后在將反應(yīng)溫度連續(xù)提高到260℃的同時(shí)，再繼續(xù)反應(yīng)40分鐘。
反應(yīng)之后，使用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)部的壓力升高到0.2MPa，以在聚合反應(yīng)槽的較低部分，使所得聚合物以繩股的形式通過噴嘴排出。繩股經(jīng)水冷卻后，切成聚酰胺顆粒。獲得聚酰胺的相對(duì)粘度是2.1，熔點(diǎn)是234℃。
使裝有顆粒的不銹鋼滾筒加熱器以5rpm的速度轉(zhuǎn)動(dòng)。用氮?dú)獬浞窒礈鞚L筒加熱器，在小氮?dú)饬飨聦⒎磻?yīng)體系的溫度從室溫加熱到140℃。當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，反應(yīng)體系的壓力降低到1torr或更低，接著經(jīng)110分鐘，將反應(yīng)體系的溫度升高到180℃。溫度達(dá)到180℃后，反應(yīng)在相同的溫度下繼續(xù)進(jìn)行180分鐘。反應(yīng)后，將反應(yīng)體系的壓力恢復(fù)到大氣壓，在氮?dú)饬飨聦囟冉档偷?0℃，在此溫度下將顆粒從加熱器中取出獲得聚酰胺1。
聚酰胺1的相對(duì)粘度是2.5，熔點(diǎn)是234℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是91℃。聚酰胺1從購(gòu)自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.的小型T-模頭單螺桿擠出機(jī)“LaboPlastomill”上擠出，形成單層非拉伸的薄膜。薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為47s，氧氣透過系數(shù)為0.07cc·mm/m2·天·atm。
使用包括三個(gè)擠出機(jī)、供料頭、T-模頭和卷拉單元的多層片材成型裝置，將用于層A的聚酰胺1、用于層B的聚丙烯(”FY-6C”商購(gòu)于Mitsubishi ChemicalCorp.；維卡軟化點(diǎn)150℃)，用于粘結(jié)層A和層B的粘合劑層的改性聚丙烯(“Modick P-513V”商購(gòu)于Mitsubishi Chemical Corp.)制成三種類型結(jié)構(gòu)為層B/粘合劑層/層A/粘合劑層/層B的五層片材。形成片材過程中，層A的擠出溫度是240℃，粘合劑層是220℃，層B是240℃，供料頭的溫度是245℃。擠出時(shí)，聚丙烯的降解產(chǎn)生的惡臭是很輕微的。多層片材的霧度為27％，泛黃度為1.0，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
使用真空/壓力成型機(jī)器，通過熱深拉伸將多層片材加工成深度為26mm、開口直徑為64mm和底部直徑為53mm的杯形容器。通過以下進(jìn)行熱成型，使用陶瓷加熱器將片材表面加熱到170℃，然后立刻通過真空/壓力成型形成片材。由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是28％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.006cc/容器·天·0.21atm。
使含水容器在120℃、加壓下，在購(gòu)自Tomy Seiko Co.，Ltd的甑式高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行30分鐘的熱水處理。加壓下，經(jīng)熱水處理之后底部的霧度是30％，這表明，甚至在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
實(shí)施例2除了使用由94mol％的己二酸和6mol％的間苯二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺2)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺2的相對(duì)粘度是2.5，熔點(diǎn)是232℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是92℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為62s，氧氣透過系數(shù)為0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是240℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是240℃，供料頭的溫度是245℃。擠出時(shí)，由于聚丙烯的降解產(chǎn)生很輕的惡臭。
多層片材的霧度為26％，泛黃度為0.9，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是26％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.006cc/m2·day·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。經(jīng)加壓下的熱水處理之后底部的霧度是28％，這表明，即使在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
實(shí)施例3除了使用由85mol％的己二酸和15mol％的間苯二甲酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺3)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺3的相對(duì)粘度是3.5，熔點(diǎn)是216℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是98℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為455s，氧氣透過系數(shù)為0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是230℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是240℃，供料頭的溫度是235℃。擠出時(shí)，由于聚丙烯的降解產(chǎn)生的惡臭是很輕微的。
多層片材的霧度為27％，泛黃度為0.9，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是28％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.006cc/m2·day·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。經(jīng)加壓下的熱水處理之后底部的霧度是28％，這表明，甚至在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下的熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
實(shí)施例4除了使用由80mol％的己二酸和20mol％的間苯二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺4)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺4的相對(duì)粘度是2.4，熔點(diǎn)是207℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是102℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為1570s，氧氣透過系數(shù)為0.08cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是230℃，粘合劑層是220℃，層B是240℃，供料頭的溫度是235℃。擠出時(shí)，聚丙烯的降解產(chǎn)生的惡臭是很輕的。
多層片材的霧度為29％，泛黃度為1.0，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是29％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.007cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。經(jīng)加壓下的熱水處理之后底部的霧度是32％，這表明，甚至在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
實(shí)施例5重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，除將多層片材的總厚度變?yōu)?.8mm，將層A的厚度變?yōu)?.10mm之外，并由此制備多層片材和容器。
多層片材的霧度值為26％，泛黃度為0.9。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是26％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.003cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。經(jīng)加壓下的熱水處理之后底部的霧度是28％，這表明，甚至在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
實(shí)施例6將97質(zhì)量份的聚酰胺2和3質(zhì)量份購(gòu)自Shiraishi Kogyo Co.，Ltd.的葉狀硅酸鹽“Orben”(包含34wt％的三甲基十八烷基銨作為潤(rùn)滑劑)的干混合物以6kg/h的進(jìn)料速率喂入同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(缸徑20mmΦ)中，所述擠出機(jī)配備通過逆混元件提供的停留區(qū)域的螺桿，在溫度為270℃的料桶內(nèi)熔融捏合，從擠出機(jī)上加熱擠出成繩股狀，冷卻并造粒，以制備復(fù)合聚酰胺樹脂(聚酰胺9)。重復(fù)與實(shí)施例2相同的步驟，除將聚酰胺9用作用于層A的聚酰胺樹脂外，并由此制備單層非延伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺9的相對(duì)粘度是2.5，熔點(diǎn)是232℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是92℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為58s，氧氣透過系數(shù)為0.04cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是240℃，粘合劑層是220℃，層B是240℃，供料頭的溫度是245℃。擠出時(shí)，由于聚丙烯的降解產(chǎn)生很輕的惡臭。
多層片材的霧度為26％，泛黃度為1.0，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的高度透明的容器。其底部霧度是26％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.004cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。經(jīng)加壓下的熱水處理之后底部的霧度是28％，這表明，甚至在加壓下的熱水處理之后容器仍保持原始的透明性和外形。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用由100mol％的己二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺5)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺5的相對(duì)粘度是2.6，熔點(diǎn)是240℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是88℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為25s，氧氣透過系數(shù)為0.09cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是260℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是240℃，供料頭的溫度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的惡臭，并且觀察到在擠出機(jī)的出料端有白色煙霧。
多層片材的霧度為33％，泛黃度為1.2，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
在多層片材熱成形為容器的過程中，因?yàn)閷覣的結(jié)晶，片材不均勻延長(zhǎng)并且部分變白。中間層的厚度也不均勻。不同于變白部分的底部霧度為52％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.009cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。加壓下的熱水處理之后底部霧度為55％，不過仍然保持原來的形狀。加壓下的熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，由于降解樹脂，產(chǎn)生惡臭。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用由98mol％的己二酸和2mol％的間苯二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺6)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺6的相對(duì)粘度是2.6，熔點(diǎn)是237℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是90℃。單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為35s，氧氣透過系數(shù)為0.07cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是260℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是240℃，供料頭的溫度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的惡臭，并且觀察到在擠出機(jī)的出料端有白色煙霧。
多層片材的霧度為32％，泛黃度為1.2，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
在多層片材熱成形為容器的過程中，因?yàn)閷覣的結(jié)晶，片材不均勻延長(zhǎng)并且部分變白。中間層的厚度也不均勻。不同于變白部分的底部霧度為41％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.006cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。加壓下的熱水處理之后底部霧度為50％，不過仍然保持原來的形狀。加壓下的熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，由于降解樹脂，產(chǎn)生惡臭。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，除了將包含70wt％的聚酰胺6和30wt％購(gòu)自Mitsui DuPont Chemical Co.，Ltd.的無定形尼龍樹脂“SELAR PA”用作用于層A的聚酰胺樹脂之外，并由此制備單層非拉伸薄膜，多層片材和容器。
單層非拉伸薄膜的半結(jié)晶時(shí)間為297s，氧氣透過系數(shù)為0.16cc·mm/m2·天·atm形成片材過程中，層A的擠出溫度是260℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是240℃，供料頭的溫度是255℃。注意到由于聚丙烯的降解形成的惡臭，并且觀察到在擠出機(jī)的出料端有白色煙霧。
多層片材的霧度為36％，泛黃度為1.2，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的透明容器。其底部霧度是30％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.014cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。加壓下的熱水處理之后底部霧度為30％，但仍然保持原來的形狀。加壓下的熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，由于解降樹脂，產(chǎn)生惡臭。
對(duì)比實(shí)施例4除了使用由75mol％的己二酸和25mol％的間苯二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺7)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺7的相對(duì)粘度為2.5，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃，但是沒有顯示出確定的熔點(diǎn)。即使將單層非拉伸薄膜在160℃的恒溫下進(jìn)行結(jié)晶處理2,000s或更長(zhǎng)的時(shí)間之后，單層非拉伸薄膜仍沒有顯示出由于結(jié)晶產(chǎn)生的消偏振。薄膜的氧氣透過系數(shù)為0.09cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是220℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是220℃，供料頭的溫度是230℃。擠出時(shí)，由于聚丙烯的降解產(chǎn)生很輕的惡臭。
多層片材的霧度為28％，泛黃度為2.2，總厚度為0.8mm。層A的厚度是0.04mm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的透明容器。其底部霧度是26％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.009cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。加壓下的熱水處理后底部霧度為35％，且通過加壓下熱水處理，原來的形狀變形了。加壓下熱水處理之后，鋁箔從容器上除去，但是沒有注意到有特殊氣味。
對(duì)比實(shí)施例5除了使用由60mol％的己二酸和40mol％的間苯二酸組成的二羧酸組分外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟，并由此生產(chǎn)用于層A的聚酰胺樹脂(聚酰胺8)、單層非拉伸的薄膜、多層片材和容器。
聚酰胺8的相對(duì)粘度為2.3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃，但是沒有顯示出確定熔點(diǎn)。即使將單層非拉伸薄膜在160℃的恒定溫度下進(jìn)行結(jié)晶處理2,000s或更長(zhǎng)的時(shí)間之后，單層非拉伸薄膜仍沒有顯示出由于結(jié)晶產(chǎn)生的消偏振。薄膜的氧氣透過系數(shù)為0.10cc·mm/m2·天·atm。
形成片材過程中，層A的擠出溫度是200℃，粘合劑層是220℃，層B的溫度是220℃，供料頭的溫度是215℃。擠出時(shí)，由于聚丙烯的降解產(chǎn)生很輕的惡臭。
多層片材的霧度為26％，泛黃度為2.4，總厚度為0.8mm。層A的厚度為0.04mm。層A的氧氣透過系數(shù)為0.10cc·mm/m2·天·atm。
由多層片材形成容器的熱可成形性是良好的，并且獲得了具有均勻厚度的層A的透明容器。其底部霧度是30％。
為了評(píng)估氧氣透過率，將含水容器用熱封鋁箔密封，其中熱封鋁箔用熱封機(jī)熔融粘合到容器上。當(dāng)在溫度為23℃，周圍環(huán)境相對(duì)濕度為50％的條件下測(cè)定時(shí)，氧氣透過率為0.010cc/容器·天·0.21atm。
使用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)含水容器進(jìn)行熱水處理。加壓下的熱水處理后底部霧度為41％，且通過加壓下熱水處理，原來的形狀變形，導(dǎo)致中間層伸出到外面。
本發(fā)明的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)顯示出良好的加工性能如深度拉伸性能和拉伸吹塑性能，并具有優(yōu)良的透明性和氣體阻擋性能，產(chǎn)生較少的惡臭和變色。
權(quán)利要求
1.氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，包含有至少一層氣體阻隔層A和至少一層熱塑性樹脂層B，氣體阻隔層A包含可結(jié)晶聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂通過縮聚包含70mol％或更多的間苯二甲胺的二元胺組分與包含80-97mol％的C4-C20α、ω-線型脂族二羧酸和3-20mol％的間苯二酸的二羧酸組分而生產(chǎn)，并且當(dāng)根據(jù)消偏振光度法通過等溫結(jié)晶測(cè)定時(shí)，在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度到小于其熔點(diǎn)溫度的范圍內(nèi)，該可結(jié)晶聚酰胺樹脂具有40-2,000s的最小半結(jié)晶時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中在23℃和60％的相對(duì)濕度下用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的氧氣透過系數(shù)為0.01-0.15cc·mm/m2·天·atm。
3.權(quán)利要求1或2的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的熔點(diǎn)為180-235℃。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85-110℃。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂的根據(jù)JIS K-7206測(cè)定的維卡軟化點(diǎn)為Tg至Tg+70℃，其中Tg是用于氣體阻隔層A的聚酰胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中用于熱塑性樹脂層B的熱塑性樹脂是聚烯烴。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中氣體阻隔層A的厚度是多層結(jié)構(gòu)總厚度的1-50％。
8..權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)，其中氣體阻隔層A和熱塑性樹脂層B通過插入粘合劑樹脂層被層壓。
9.多層容器，其至少部分由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)制成。
全文摘要
本發(fā)明的氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)包括至少一層氣體阻隔層A和至少一層熱塑性樹脂B。氣體阻隔層A包括可結(jié)晶聚酰胺樹脂，它通過主要包含間苯二甲胺的二元胺組分與包含C4－C20α、ω－線型脂族二羧酸和間苯二酸的二羧酸組分，以特殊比例縮聚形成以便具有特殊的結(jié)晶行為。氣體阻隔多層結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的加工性能例如深度拉伸性能，并且可以加工成具有較小變色和惡臭產(chǎn)生的高度透明的成型制品。
文檔編號(hào)C08G69/26GK1508008SQ20031012480
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者神田智道, 森晃 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社