專利名稱：一種易染深色共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成纖維的原料，具體是一種易染深色共聚酯及其制備方法，該共聚酯生產(chǎn)的纖維具有良好的染深色性能。
背景技術(shù)：
眾所周知，常規(guī)滌綸纖維不能實行常壓染色，只能采用高溫高壓染色，且不易染深色，它的這些特點不僅限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用，如與羊毛混紡時，染色高溫會使羊毛手感變差等，而且實行高溫高壓染色對染色設(shè)備的要求較高，無形之中增加了生產(chǎn)成本。針對這一情況國內(nèi)外許多公司已相繼采用多種方法對常規(guī)聚酯進行了改性，以改善其染色性能。目前普遍采用的方法為添加陽離子型可染原料，已先后開發(fā)出陽離子染料可染聚酯(CDP)、陽離子染料常壓易染聚酯(ECDP)，解決了PET纖維只能用分散染料染色或高溫高壓染色的問題。但CDP或ECDP的制備方法一般是在聚酯中引入5-磺酸鈉—間苯二甲酸二甲酯(SIPM)或5-磺酸鈉—間苯二甲酸乙二醇酯(SIPE)，其中磺酸基團(-SO3Na)離解出來的磺酸根離子易與大分子鏈上的正電子部分形成較強的鍵合纏結(jié)點，使聚合物熔體容易凝聚、凝膠化，從而導(dǎo)致熔體粘度上升，紡絲時易堵塞噴絲板，影響可紡性。
世界專利WO01/36722、美國專利US6,291,066B1及US6,454,982B1均描述了一種制備聚乙二醇(PEG)改性聚酯的方法，提出了通過采用聚乙二醇改性來提高聚酯的上染性能，但是PEG的加入，在大分子鏈中引入了大量醚鍵，導(dǎo)致聚酯的耐熱性及耐氧化性顯著下降，熔融紡絲十分困難，從而進一步影響到變形、成紗、織造及織物后整理等后續(xù)加工。
日本專利JP2001-192933中提及一種易染聚酯纖維，是為解決涉及在傳統(tǒng)聚酯纖維與含有難染PET原料的紡織織物中存在的問題，即制備一種具有易染性能的改性聚酯。該聚酯為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)與PET的共聚物，其分子結(jié)構(gòu)中乙二醇與丙二醇的摩爾配比范圍從99∶1至1∶99。該共聚酯雖然易染性能比較好，但不易染深色，且為提高其易染性，PTT含量較高，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一種易染深色，且染色均勻，色牢度高的改性共聚酯材料。
本發(fā)明需要解決的另一技術(shù)問題是，提供一種生產(chǎn)成本更低的上述共聚酯的制備方法。
專利通過引入一種新的二元醇組份與EG、PTA及聚亞烷基二醇共同進行聚合反應(yīng)的方法，就可以有效解決上述問題。
本發(fā)明易染深色共聚酯，其特征在于在其中含有重量百分比如下的物質(zhì)對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元 35.0～90.0，對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元 5.0～50.0，平均分子量為500～10000的聚亞烷基二醇 其余量。
聚對苯二甲酸丙二醇酯染色性能好的特點使共聚酯染色性得到改善，聚亞烷基二醇的加入進一步使共聚酯的結(jié)構(gòu)變得疏松，上染率大大提高。
作為優(yōu)選，共聚酯的特性粘度為0.35～1.00。
作為優(yōu)選，其中還含有重量百分比≤3的如下物質(zhì)防醚劑和/或抗氧化劑和/或調(diào)色劑和/或熱穩(wěn)定劑和/或助催化劑。
其中，防醚劑如醋酸鈉100PPM等，抗氧化劑1010為200PPM等，調(diào)色劑為醋酸鈷100PPM，熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯200PPM等。
本發(fā)明易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于有鈦系和/或銻系催化劑存在下，兩種或兩種以上二元醇單體混料與對苯二甲酸(TPA)進行直接酯化，或者與對苯二甲酸二甲酯(DMT)進行酯交換，得到的酯化物與聚亞烷基二醇進行縮聚反應(yīng)得產(chǎn)品；其中，催化劑是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一種或幾種的混合物。
上述易染深色共聚酯的制備方法，有直接酯化和酯交換法兩條工藝線路，各工藝步驟是
一、直接酯化路線1)混料直接酯化中，對苯二甲酸與二元醇單體的摩爾配比分別為與乙二醇為1∶1.05～2.0，與1，3-丙二醇為1∶1.05～2.50，同時加入催化劑；2)酯化溫度為200～290℃、壓力為0.0～0.5Mpa，按下列工藝步驟中的一種進行a)對苯二甲酸與乙二醇、1，3-丙二醇單體直接與對苯二甲酸進行酯化反應(yīng)；b)對苯二甲酸分別與乙二醇、1，3-丙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；c)將對苯二甲酸雙羥乙酯單體與對苯二甲酸和1，3-丙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；d)將對苯二甲酸二丙二醇酯單體與對苯二甲酸、乙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；3)縮聚得到的酯化物加入縮聚催化劑，體系在0.1～0.01Mpa、220～270℃下與聚亞烷基二醇進行預(yù)縮聚；逐漸減壓至≤130pa，升溫至255～295℃，完成縮聚得產(chǎn)品；其中，催化劑是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一種或幾種，如醋酸銻，氧化銻，乙二醇銻，草酸鈦，鈦酸四丁酯，氧化鍺等，可以作為酯化催化劑或酯交換催化劑或縮聚催化劑。
二、酯交換路線1)混料酯交換法中，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾配比為1∶1.10～2.0，對苯二甲酸二甲酯與1，3-丙二醇的摩爾配比為1∶1.05～2.50，同時加入催化劑；2)酯交換在200～240℃下進行；3)縮聚和催化劑同直接酯化路線。
作為優(yōu)選，在縮聚反應(yīng)中可以使用助催化劑，助催化劑是醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鈉中的一種或幾種的混合物。
聚亞烷基二醇也可以在酯化前或酯交換前加入，使操作方便。
本發(fā)明制備方法設(shè)計合理，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本較低；制備的共聚酯染深色性能比較好。
具體實施方案下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
在實施例中，所得改性共聚酯切片的特性粘度采用烏氏粘度計進行測試，溶劑為25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。
實施例1，直接酯化路線之a(chǎn)——單體混加法混料將2.711mol對苯二甲酸(PTA)、2.928mol乙二醇(EG)及0.325mol1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑；在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化；酯化反應(yīng)結(jié)束后再加入0.054mol聚亞烷基二醇(分子量為1000)和所需量的鈦酸四丁酯催化劑，先在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.55的共聚酯切片。
實施例2，直接酯化路線之b——BHET+BHPT法將1.0mol對苯二甲酸(PTA)、1.3mol乙二醇(EG)及所需量三氧化二銻催化劑共同混合后加入反應(yīng)體系，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，酯化反應(yīng)結(jié)束后得到酯化物對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)。
將1.0mol對苯二甲酸(PTA)、2.0mol 1，3-丙二醇(PDO)及所需量鈦酸四異丙酯催化劑共同混合后加入反應(yīng)體系，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，酯化反應(yīng)結(jié)束后得到酯化物對苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)。
將BHET、BHPT與0.02mol聚亞烷基二醇(分子量為5000)進行混合后再加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量鈦酸四異丙酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.62的共聚酯切片。
實施例3，直接酯化路線之c——BHET(PTA與EG的酯化產(chǎn)物)+PTA+PDO法將2.440mol對苯二甲酸(PTA)、4.145mol乙二醇(EG)共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，得到酯化物對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，酯化反應(yīng)結(jié)束后再加入0.27mol對苯二甲酸、0.539mol 1，3-丙二醇(PDO)、0.067mol聚亞烷基二醇(分子量為1000)和所需量的鈦酸四丁酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.64的共聚酯切片。
實施例4，直接酯化路線之d——BHPT(PTA與1，3-丙二醇酯化產(chǎn)物)+PTA+EG法將1.440mol對苯二甲酸(PTA)、2.880mol 1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，得到酯化物對苯二甲酸二丙二醇酯(BHPT)，酯化反應(yīng)結(jié)束后再加入1.27mol對苯二甲酸(PTA)、1.778mol乙二醇(EG)、0.056mol聚亞烷基二醇(分子量為2500)和所需量的鈦酸四丁酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.58的共聚酯切片。
實施例5酯交換路線之一將2.711mol對苯二甲酸二甲酯、2.928mol乙二醇及0.325mol 1，3-丙二醇(PDO)共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑，在180℃、常壓下進行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)結(jié)束后再加入0.067mol聚亞烷基二醇(分子量為1000)和所需量的鈦酸四異丙酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.56的共聚酯切片。
實施例6～8酯交換路線之二、三、四將實施例2～4中的單體對苯二甲酸(TPA)改為單體對苯二甲酸二甲酯(DMT)，加壓酯化反應(yīng)改為常壓酯交換反應(yīng)，其它反應(yīng)條件基本相同。
對比例1將2.711mol對苯二甲酸與2.625mol乙二醇共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，酯化反應(yīng)結(jié)束后再加入0.054mol聚亞烷基二醇(分子量為1000)和所需量的鈦酸四丁酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.50的共聚酯切片。
對比例2將2.711mol對苯二甲酸、2.928mol乙二醇及0.325mol 1，3-丙二醇共同混合后，加入反應(yīng)體系中，同時加入所需量的醋酸銻催化劑，在220～240℃、壓力0.3Mpa下進行酯化，酯化反應(yīng)結(jié)束后再加入所需量的鈦酸四丁酯催化劑，在低真空下預(yù)縮聚1.5小時后，將反應(yīng)體系溫度加熱至265℃及在50Pa高真空下進行縮聚，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌，產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到特性粘度為0.58的共聚酯切片。
將上述實施例和對比例制備的共聚物切片經(jīng)充分干燥后在小型紡絲機上進行可紡性試驗，驗證其可紡性，試驗結(jié)果見表1；采用分散染料，在120～130℃溫度下分別測定纖維與織物的表觀深度K/S值，發(fā)現(xiàn)其K/S值較普通聚酯提高30～50％左右，具體結(jié)果見表1。
表1 試驗測試結(jié)果

本發(fā)明所述的鈦系和銻系催化劑是指申請日前已經(jīng)公開的Sb，Ti，Ge，Sn化合物中的一種或幾種的混合物。防醚劑和/或抗氧化劑和/或調(diào)色劑和/或熱穩(wěn)定劑和/或助催化劑均系申請日前已經(jīng)公開的助劑。
權(quán)利要求
1.一種易染深色共聚酯，其特征在于在其中含有重量百分比如下的物質(zhì)對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元 35.0～90.0，對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元 5.0～50.0，平均分子量為500～10000的聚亞烷基二醇 其余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的易染深色共聚酯，其特征在于其特性粘度為0.35～1.00。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的易染深色共聚酯，其特征在于還含有重量百分比≤3.0的如下物質(zhì)防醚劑和/或抗氧化劑和/或調(diào)色劑和/或熱穩(wěn)定劑和/或助催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于有鈦系和/或銻系催化劑存在下，兩種或兩種以上二元醇單體混料與對苯二甲酸(TPA)進行直接酯化，或者與對苯二甲酸二甲酯(DMT)進行酯交換，得到的酯化物與聚亞烷基二醇進行縮聚反應(yīng)得產(chǎn)品；其中，催化劑是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于，1)混料直接酯化中，對苯二甲酸與二元醇單體的摩爾配比分別為與乙二醇為1∶1.05～2.0，與1，3-丙二醇為1∶1.05～2.50，同時加入催化劑；酯交換法中，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾配比為1∶1.10～2.0，對苯二甲酸二甲酯與1，3-丙二醇的摩爾配比為1∶1.05～2.50，同時加入催化劑；2)酯化溫度為200～290℃、壓力為0.0～0.5Mpa，按下列工藝步驟中的一種進行a)對苯二甲酸與乙二醇、1，3-丙二醇單體直接與對苯二甲酸進行酯化反應(yīng)；b)對苯二甲酸分別與乙二醇、1，3-丙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；c)將對苯二甲酸雙羥乙酯單體與對苯二甲酸和1，3-丙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；d)將對苯二甲酸二丙二醇酯單體與對苯二甲酸、乙二醇單體進行直接酯化反應(yīng)；或酯交換在200～240℃下進行；3)縮聚得到的酯化物加入縮聚催化劑，體系在0.1～0.01Mpa、220～270℃下與聚亞烷基二醇進行預(yù)縮聚；逐漸減壓至≤130pa，升溫至255～295℃，完成縮聚得產(chǎn)品；其中，催化劑是Sb，Ti，Ge，Sn化合物的一種或幾種的混合物，可以作為酯化催化劑或酯交換催化劑或縮聚催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于縮聚反應(yīng)中，可以使用助催化劑，助催化劑是醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鈉中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于，聚亞烷基二醇也可以在酯化前或酯交換前加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的易染深色共聚酯的制備方法，其特征在于，聚亞烷基二醇也可以在酯化前或酯交換前加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易染深色共聚酯及其制備方法，共聚酯的特征在于在其中含有重量百分比如下的物質(zhì)對苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元為35.0～90.0；對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元為5.0～50.0；平均分子量為500～10000的聚亞烷基二醇為其余量。制備方法的特征在于有鈦系和/或銻系催化劑存在下，兩種或兩種以上二元醇單體混料與對苯二甲酸(TPA)進行直接酯化，或者與對苯二甲酸二甲酯(DMT)進行酯交換，得到的酯化物與聚亞烷基二醇進行縮聚反應(yīng)得產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法設(shè)計合理，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本較低；制備的共聚酯染深色性能比較好。
文檔編號C08G63/78GK1556127SQ200310125429
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者徐錦龍, 江建明, 董紅霞, 李光, 張子濤 申請人:浙江恒逸集團有限公司, 東華大學