專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供具有低的介質(zhì)損耗因數(shù)和高耐熱性的固化物的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
由于環(huán)氧樹脂在電絕緣特性、機(jī)械特性及粘結(jié)性等方面具有優(yōu)良的特性，所以被廣泛地用于半導(dǎo)體封裝材料、印刷電路板用清漆及抗蝕材料等電部件領(lǐng)域和電子部件領(lǐng)域。在這樣的電部件領(lǐng)域和電子部件領(lǐng)域中，作為與環(huán)氧樹脂組合使用的固化劑，一般廣泛地使用雙氰胺等胺系固化劑、線型酚醛清漆樹脂等酚系固化劑、酸酐固化劑。
但是，因近年信息通信量的增大，在上述的半導(dǎo)體封裝材料、印刷電路板用清漆及抗蝕材料等電部件領(lǐng)域和電子部件領(lǐng)域中，已經(jīng)使用高頻帶域。因而，迫切要求作為絕緣材料使用的環(huán)氧樹脂組合物，除耐熱性以外，以降低在高頻帶域的傳送損失作為目的，要求具有更低的介質(zhì)損耗因數(shù)?？墒?，作為環(huán)氧樹脂用固化劑，在采用歷來廣泛使用的上述胺系固化劑和酚系固化劑、酸酐固化劑的場合，由于與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)生成極性強(qiáng)的羥基，所以難以使介質(zhì)損耗因數(shù)降低。
因此，作為固化反應(yīng)時(shí)不生成羥基的固化劑，在特開平5-51517號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)中提出了例如使芳香族二羧酸和芳香族二羥基化合物發(fā)生酯化反應(yīng)得到的芳香族聚酯。將這樣的芳香族聚酯作為固化劑使用的場合，不僅固化反應(yīng)時(shí)能夠抑制羥基的生成，而且由于該固化劑每1分子的酯基數(shù)可以作為多個(gè)多官能固化劑而使用，所以環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度高，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，成為在要求耐熱性的電子部件或電領(lǐng)域中有用的電絕緣材料。
但是，上述芳香族聚酯，因分子鏈的末端是極性的羥基或羧基，所以在固化物中就會(huì)殘存羥基或羧基。在殘存羥基的場合，該羥基就會(huì)使介質(zhì)損耗因數(shù)上升。另外，在殘存羧基的場合，該羧基與未反應(yīng)的環(huán)氧基反應(yīng)，同樣生成羥基，引起介質(zhì)損耗因數(shù)增大的問題。
另一方面，作為環(huán)氧樹脂用固化劑使用末端不生成羥基或羧基的酯化合物的技術(shù)，在特開2002-12650(權(quán)利要求6、合成例5)中提出了將α-萘酚在萘二羧酸中反應(yīng)得到的芳香族酯化合物作為環(huán)氧樹脂用固化劑使用，以謀求固化物的低介質(zhì)損耗因數(shù)的技術(shù)。
可是，雖然該芳香族酯化合物使固化物的介質(zhì)損耗因數(shù)變低，但每1分子的酯基數(shù)少，惰性末端基的體積分率變高。在固化反應(yīng)中，該末端基不能提供交聯(lián)，因而在末端基數(shù)多的場合，固化物中的交聯(lián)密度變低，耐熱性變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題是提供必須適應(yīng)于電部件或電子部件的絕緣材料、具有低的介質(zhì)損耗因數(shù)和充分的耐熱性的環(huán)氧樹脂體系。
本發(fā)明人等為了解決上述課題深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在芳香族烴基利用酯鍵連接的芳香族聚酯末端導(dǎo)入芳基氧基羰基，在提高環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性的同時(shí)，可以使其介質(zhì)損耗因數(shù)顯著降低，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，是以環(huán)氧樹脂及固化劑作為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，上述固化劑具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個(gè)在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)連接的結(jié)構(gòu)，而且是在其分子末端具有結(jié)合了芳基氧基羧基(c)的結(jié)構(gòu)的芳香族聚酯。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂可以舉出使甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、α-萘酚酚醛樹脂、β-萘酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、聯(lián)苯酚醛樹脂等酚醛樹脂經(jīng)縮水甘油醚化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、使雙酚A、雙酚F、雙酚S及四溴雙酚A、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯乙烷等的雙酚經(jīng)二縮水甘油醚化的液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂、或用上述雙酚使該液態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂更高分子量化的固態(tài)雙酚型環(huán)氧樹脂、使上述液態(tài)或固態(tài)的雙酚型環(huán)氧樹脂的的核加氫化物、聯(lián)苯酚及四甲基聯(lián)苯酚等的聯(lián)苯酚類經(jīng)二縮水甘油醚化的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯和苯酚的加聚物的多縮水甘油醚等的用縮合多環(huán)脂肪族烴基使酚結(jié)節(jié)的酚樹脂的多縮水甘油醚、萘二酚的二縮水甘油醚、聯(lián)萘酚的二縮水甘油醚及雙(羥基萘基)甲烷的二縮水甘油醚等的含有縮合多環(huán)脂肪族基的環(huán)氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐和二聚酸的縮水甘油酯、二氨基二苯甲烷的縮水甘油胺、和在二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、或7-苯基六甲基二苯并吡喃等的苯并吡喃化合物中結(jié)合縮水甘油氧基的苯并吡喃型環(huán)氧樹脂等。
在上述環(huán)氧樹脂中，例如，即使是在半導(dǎo)體封裝材料用途中通用的上述酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，在本發(fā)明中，也可以體現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性和低的介質(zhì)損耗因數(shù)。另外，酚通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它酚連接構(gòu)成酚樹脂的多縮水甘油醚，除了顯示耐熱性、韌性良好、有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度外，因是低熔融粘度，所以在半導(dǎo)體封裝材料領(lǐng)域中可以形成填充物的高填充，抗焊劑裂紋性優(yōu)良。
另外，在使用上述含有脂環(huán)式烴基的環(huán)氧樹脂的場合，除耐熱性和低的介質(zhì)損耗因數(shù)外，還具有優(yōu)良的耐濕性，在半導(dǎo)體封裝材料領(lǐng)域和印刷電路板用途中抗焊劑裂紋性良好。另外，上述苯并吡喃型環(huán)氧樹脂除耐熱性和介電特性優(yōu)良外，還顯示優(yōu)良的難燃性。
其中，由于用縮合多環(huán)式脂肪族烴基使酚結(jié)節(jié)的酚樹脂的多縮水甘油醚及苯并吡喃型環(huán)氧樹脂的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)高，耐熱性優(yōu)良，所以即使適用于球柵陣列半導(dǎo)體(ball grid array)等的一側(cè)封裝型插件的用途中，也可以防止成形后的翹曲，另外，在適用于印刷電路板時(shí)，具有多層基板的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良的特性，因而優(yōu)選。尤其前者的用縮合多環(huán)式脂肪族烴基使酚結(jié)節(jié)的酚樹脂的多縮水甘油醚，如上所述，兼有優(yōu)良的耐濕性，所以抗焊劑裂紋性顯著良好，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明中，作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑的芳香族聚酯具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個(gè)在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)連接的結(jié)構(gòu)，而且在其分子末端的芳香核中具有連接芳基氧基羰基(c)的結(jié)構(gòu)。這里，該芳香族聚酯具有的酯鍵，因相對(duì)于環(huán)氧基有高的反應(yīng)活性，所以適宜用來作為環(huán)氧樹脂的固化劑。另外，在固化反應(yīng)時(shí)不生成極性強(qiáng)的羥基，得到的環(huán)氧樹脂固化物顯示低的介質(zhì)損耗因數(shù)。另外，由于分子鏈的末端是芳基氧基羰基(c)，所以即使得到的環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)點(diǎn)的酯鍵因吸濕被水解，介質(zhì)損耗因數(shù)增大的低分子量的羧酸分子也不游離，即使在高濕度的條件下，得到的環(huán)氧樹脂固化物也顯示低的介質(zhì)損耗因數(shù)。
這里，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是從含有苯環(huán)及萘環(huán)等芳香核的芳香族烴的核中除去多個(gè)氫原子的多價(jià)官能團(tuán)。另外，在其結(jié)構(gòu)中也可以含有醚鍵或亞甲基、亞乙基、2，2-亞丙基另外，在芳香核上也可以有氯原子及溴原子等鹵素原子或甲基。具體地說，可以舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基等的亞苯基(i)、4，4’-亞聯(lián)苯基、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基等的亞聯(lián)苯基(ii)、亞甲基二亞苯基、2，2-丙烷-二苯基以及用下述結(jié)構(gòu)式表示的含芳烷基的芳香族烴基(iii)、 具有以下述結(jié)構(gòu)式為代表的苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的多價(jià)烴基(iv)、 (上述結(jié)構(gòu)式iv-1中的k及結(jié)構(gòu)式iv-2中的1是整數(shù)，其平均為0～1.5。
另外，結(jié)構(gòu)式iv-1’或結(jié)構(gòu)式iv-2’中的縮合多環(huán)脂肪族烴基是通過芳香核與原料不飽和化合物加成而形成的。)1，4-萘基、1，5-萘基、2，3-萘基、1，6-萘基、2，7-萘基等的萘基以及用下述結(jié)構(gòu)表示的具有萘骨架的2價(jià)烴基(v)、
具有以下述通式1為代表的二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)芳香族烴基(vi)。
通式1(通式1中，Y表示用氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯(lián)苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基、或在該苯基、該萘基或該聯(lián)苯基上烷基再進(jìn)行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數(shù)。)具體地說，用這樣的通式1表示的結(jié)構(gòu)可以舉出以下的結(jié)構(gòu)。

在以上詳述的芳香族烴基中，特別是具有苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的多價(jià)烴基(iv)、具有萘骨架的2價(jià)烴基(v)、以及具有二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)的芳香族烴基(vi)，顯示歷來所沒有的極優(yōu)良的介電特性，因而優(yōu)選。具體地說，在1GHz的介質(zhì)損耗因數(shù)小于5.0×10-3，適宜于近年的高頻用電部件及電子部件。另外，在121℃、2小時(shí)的加壓蒸煮試驗(yàn)(pressure cooker test)后，由吸濕引起的介質(zhì)損耗因數(shù)的變化率在40％以下，即使使用環(huán)境的濕度變化，也顯示穩(wěn)定的低介質(zhì)損耗因數(shù)。
具體地說，由于苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的烴基(iv)除了耐熱性及介電特性外，還顯示優(yōu)良的耐濕性，因而優(yōu)選，適宜于半導(dǎo)體封裝材料和印刷電路板的用途中。另外，在上述式iv-1及式iv-2中，特別是用式iv-1所表示的物質(zhì)，這些性能均衡性好，因而優(yōu)選。
另一方面，具有萘骨架的2價(jià)烴基(v)，其固化物的耐熱性優(yōu)良，固化物的韌性(toughness)優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度良好，因而優(yōu)選。特別是以上述結(jié)構(gòu)式v-3為代表的亞聯(lián)二萘基，這些性能顯著，因而優(yōu)選。
另外，上述具有二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)芳香族烴基(vi)，除了耐熱性及介電特性外，顯示優(yōu)良的難燃性，因而適宜于印刷電路板的用途中。
在它們中，由于上述烴基(iv)即使在濕氣氣氛下，介質(zhì)損耗因數(shù)也低，具有值得特別記載的性能，因而優(yōu)選。
另外，上述芳香族烴基(a1)及上述芳香族烴基(a2)既可以是相同結(jié)構(gòu)，也可以是不同結(jié)構(gòu)，但是，從芳香族聚酯的制造容易而且在有機(jī)溶劑中的溶解性良好這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述芳香族烴基(a1)從上述烴基(iv)、上述烴基(v)及芳香族烴基(vi)中選擇，而上述芳香族烴基(a2)優(yōu)選亞苯基(i)。
另外，構(gòu)成芳香族聚酯的分子末端的芳基氧基羧基(c)，在其結(jié)構(gòu)中，作為在苯環(huán)或萘環(huán)上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等鹵素原子、甲基、2-丙基或苯氧基，具體地說，從耐熱性及介電特性出發(fā)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。
在上述結(jié)構(gòu)中，含有以式c-11及式c-12為代表的萘骨架的結(jié)構(gòu)，或以式c-6、c-7為代表的聯(lián)苯氧基羰基顯示特別低的介質(zhì)損耗因數(shù)，因此是優(yōu)選的。
上述芳基氧基羰基(c)，由于芳香族聚酯本身是高分子量物質(zhì)，所以上述芳基氧基羰基(c)在該芳香族聚酯中占的的數(shù)量少。在與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中，該芳基氧基羧基(c)的末端部位不形成分子間的交聯(lián)，因而上述芳基氧基羰基(c)的量越少，即聚酯越高分子化，固化物的交聯(lián)密度就越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也就越高。
在這樣的芳香族聚酯中，亞苯基(i)和苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它的苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的烴基(iv)通過酯鍵(b)連接的場合，可以舉出例如下述的結(jié)構(gòu)。
(式中，Ph表示苯基、聯(lián)苯基、萘基，o是整數(shù)，平均為0.4～20。另外，式中的縮合多環(huán)脂肪族烴基是在芳香核中加成原料不飽和化合物而形成的。)另外，亞苯基(i)和具有用上述式v-3表示的萘骨架的2價(jià)的烴基(v)通過酯鍵(b)連接的芳香族聚酯可以舉出例如下述的結(jié)構(gòu)。
(式中，Ph表示苯基、聯(lián)苯基、萘基，p是整數(shù)，平均為0.4～20。)另外，亞苯基(i)和具有用上述式vi-5表示的二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)的芳香族烴基(vi)通過酯鍵(b)連接的芳香族聚酯可以舉出例如下述的結(jié)構(gòu)。
(式中，Ph表示苯基、聯(lián)苯基、萘基，q是整數(shù)，平均為0.4～20。)以上詳述的芳香族聚酯，如上所述，固有粘度0.02～0.42dl/g，固化物的交聯(lián)密度高，耐熱性良好，因此是優(yōu)選的。另外，在該固有粘度范圍內(nèi)時(shí)，溶解在調(diào)整印刷電路板用清漆時(shí)所用的甲基乙基酮(MEK)或甲苯中時(shí)，溶解性良好，而且還可以防止溶液中結(jié)晶的析出。另外，在用于半導(dǎo)體封裝材料用途的場合下，在該固有粘度范圍內(nèi)時(shí)，熔融時(shí)的流動(dòng)性也良好，可以實(shí)現(xiàn)填充物的高充填。
特別是，上述芳香族聚酯在固有粘度為0.03～0.15dl/g范圍內(nèi)時(shí)，在甲基乙基酮(MEK)或甲苯中的溶解性也變得更好。另外，在這樣的固有粘度范圍的芳香族聚酯相對(duì)于甲基乙基酮(MEK)或甲苯可以溶解至50質(zhì)量％。另外，該50質(zhì)量％的溶液均一透明，在常溫下是穩(wěn)定的。另外，盡管將該50質(zhì)量％的溶液在25℃下放置5小時(shí)、接著在-20℃下放置11小時(shí)的冷熱循環(huán)反復(fù)進(jìn)行2周以上，也沒有固體析出，顯示極好的溶解性。
另外，由于上述的聚酯在不使用溶劑的條件下，在200℃以下的溫度下軟化或熔融，因而對(duì)于利用加熱的加工也是有利的。
上述芳香族聚酯可以通過下述方法制備利用酯化反應(yīng)使上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)與羥基連接的多元酚(a’-1)和上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)與羧基連接的多元羧酸(a’-2)縮聚，然后，通過使該縮聚體末端的羧基、和構(gòu)成上述芳基烴基羰基(c)的芳基與羥基連接的1元酚(c’)的酯化反應(yīng)，制造上述芳香族聚酯。另外，也可以通過其它酯交換反應(yīng)或肖-鮑氏反應(yīng)制造上述芳香族聚酯。例如，在酯交換反應(yīng)中，使上述多元酚(a’-1)及1元酚(c’)用乙酸酐進(jìn)行乙?；?，使其和上述多元羧酸(a’-2)通過酸解而得到芳香族聚酯。由于在這些酯化反應(yīng)中，一般芳香族羥基化合物的反應(yīng)性差，所以優(yōu)選利用上述酯交換反應(yīng)或肖-鮑氏反應(yīng)。
利用肖-鮑氏(Schotten-Baumann)反應(yīng)時(shí)，有使該反應(yīng)在界面進(jìn)行的界面縮聚法和在均一溶液中進(jìn)行的溶液縮聚法。在界面縮聚法中，含有多元羧酸(a’-2)的酰鹵的有機(jī)溶液相和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的水相接觸，在酸受體共存的條件下通過界面縮聚得到芳香族聚酯。另外，在溶液縮聚法中，將含有多元羧酸(a’-2)的酰鹵的溶液和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的溶液在酸受體存在的條件下混合，進(jìn)行脫鹵化氫反應(yīng)，得到芳香族聚酯。
以下，以利用肖-鮑氏反應(yīng)的制造方法為例，對(duì)于本發(fā)明中使用的芳香族聚酯具體地進(jìn)行說明。作為芳香族聚酯的制造中使用的多元酚(a’-1)，可以使用羥基與上述(i)～(vi)的烴基連接的化合物中的任一種，但是羥基與具有上述苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的多價(jià)烴基(iv)連接的化合物耐濕性優(yōu)良，而且可以使介質(zhì)損耗因數(shù)更低，因此是優(yōu)選的。作為這樣的化合物，可以舉出用以下結(jié)構(gòu)式表示的化合物。
其中，上式iv-1’中的k及式iv-2’中的1是整數(shù)，其平均是0～1.5。另外，結(jié)構(gòu)式iv-1’或結(jié)構(gòu)式iv-2’中的縮合多環(huán)脂肪族烴基是在芳香核中加成原料不飽和化合物而形成。
在它們中，特別是用式iv-1’表示的所謂雙環(huán)戊二烯型酚樹脂耐濕性優(yōu)良，即使在高濕度環(huán)境下也顯示出穩(wěn)定的介電特性，因此優(yōu)選。特別是從防止凝膠化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選k或1的平均值在0～0.2的范圍內(nèi)。
另外，羥基與上述具有萘骨架的2價(jià)烴基(v)連接的結(jié)構(gòu)的多元酚，從提供耐熱性優(yōu)良而且介質(zhì)損耗因數(shù)低的固化物的角度來講，是優(yōu)選的。
作為這樣的多元酚，可以舉出1， 4-二羥基萘基、1，5-二羥基萘基、2，3-二羥基萘基、1，6-二羥基萘基、2，7-二羥基萘基等二羥基萘，此外還有下述結(jié)構(gòu)。
另外，羥基與上述具有二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)芳香族烴基(vi)連接的多元酚，其介質(zhì)損耗因數(shù)的降低效果非常顯著，因而優(yōu)選。這樣的多元酚可以舉出例如用下述通式2表示的結(jié)構(gòu)。
通式2(通式2中，Y表示氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯(lián)苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基或在該苯基、該萘基或該聯(lián)苯基上烷基再進(jìn)行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數(shù)。)具體地說，用這樣的通式2表示的結(jié)構(gòu)可以舉出以下的結(jié)構(gòu)。
另外，與這些多元酚(a’-1)反應(yīng)的多元羧酸(a’-2)可以使用羧基與上述(i)～(vi)的芳香族烴基結(jié)合的化合物的任一種。
例如，作為羧基與亞苯基(i)連接的多元羧酸化合物，可以舉出間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸。作為羧基與亞聯(lián)苯基(ii)連接的多元羧酸化合物，可以舉出亞聯(lián)苯基二羧酸。作為羧基與含有芳烷基的芳香族烴基(iii)連接的多元羧酸化合物，可以舉出用下述通式3表示的化合物，或甲基、乙基或鹵素原子在該化合物中進(jìn)行核取代的結(jié)構(gòu)的化合物。
通式3
(式中，X表示-CH2-或-C(CH3)2-。)另外，作為羧基與(苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的)烴基(iv)連接的多元羧酸化合物，可以舉出羧基與結(jié)構(gòu)式iv-1中的重復(fù)單元及結(jié)構(gòu)式iv-1連接的化合物。
另外羧基與具有萘骨架的2價(jià)烴基(v)連接的多元羧酸化合物可以舉出例如1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、或2，6-萘二羧酸。另外，作為羧基與具有二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)芳香族烴基(vi)連接的多元羧酸化合物，可以舉出用下述通式4表示的化合物。
通式4(通式4中，Y表示氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、用苯基取代的亞甲基、用聯(lián)苯基取代的亞甲基、用萘基取代的亞甲基、或在該苯基、該萘基或該聯(lián)苯基上烷基再進(jìn)行芳香核取代的亞甲基。n及m表示1～3的整數(shù)。)具體地說，可以舉出在上述用vi-1～vi-9表示的結(jié)構(gòu)的連接部位具有羧基的結(jié)構(gòu)的化合物。
在它們中，從既具有低的介質(zhì)損耗因數(shù)且芳香族聚酯在甲基乙基酮(MEK)、甲苯等有機(jī)溶劑中的溶解性又良好，固化物顯示高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低的介質(zhì)損耗因數(shù)出發(fā)，優(yōu)選羧基與單環(huán)式芳香族烴基(i)連接的多元羧酸化合物，或羧基與亞聯(lián)苯基型烴基(ii)連接的多元羧酸化合物，特別是亞聯(lián)苯基二羧酸。
另外，作為上述多元羧酸(a’-2)，使用間苯二甲酸或使用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物而得到的芳香族聚酯，在各種溶劑中的溶解性特別優(yōu)良。特別是從在溶劑中的溶解性這方面出發(fā)，優(yōu)選芳香族聚酯的固有粘度為小于約0.2dl/g時(shí)，僅使用間苯二甲酸，在固有粘度為約0.2dl/g時(shí)，使用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物。
另外，在利用肖-鮑氏反應(yīng)制造芳香族聚酯時(shí)，上述多元羧酸(a’-2)以酰鹵的形式使用。這里作為使用的酰鹵的鹵素原子，適宜用氯或溴。
另外，1元酚(c’)，在其結(jié)構(gòu)中，作為在苯環(huán)或萘環(huán)上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等鹵素原子、甲基、2-丙基或苯氧基，具體地說，從耐熱性及介電特性出發(fā)，優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)。
在上述結(jié)構(gòu)中，以式c’-11及式c’-12為代表的含有萘骨架的結(jié)構(gòu)，或以式c’-6、c’-7為代表的含有聯(lián)苯骨架的結(jié)構(gòu)顯示特別低的介質(zhì)損耗因數(shù)，因而優(yōu)選。其中因c’-12能夠賦予高的溶解性而最優(yōu)選。
由界面縮聚法制造芳香族聚酯時(shí)，作為用于有機(jī)溶液相的溶劑優(yōu)選能夠溶解多元羧酸(a’-2)的酰鹵、對(duì)酰鹵呈惰性、而且與水不相溶的溶劑，例如可以舉出甲苯、二氯甲烷等。使多元酚(a’-1)和酸受體即堿溶解在水相中。
作為用溶液聚合法制造時(shí)使用的溶劑，只要是能夠溶解多元羧酸(a’-2)的酰鹵、多元酚(a’-1)及1元酚(c’)而且對(duì)酰鹵呈惰性的溶劑就行，可以使用甲苯、二氯甲烷等。另外，作為在縮聚反應(yīng)中使用的酸受體，可以使用吡啶或三乙基胺等。
上述各原料成分的反應(yīng)比例，根據(jù)作為目的的固有粘度而不同，但制造固有粘度為0.02～0.42dl/g的芳香族聚酯的場合，以當(dāng)量比計(jì)，優(yōu)選使多元酚(a’-1)、多元羧酸(a’-2)及上述一元酚(c’)為[多元酚(a’-1)/多元羧酸(a’-2)＝0.28～0.95]，而且[多元酚(a’-1)/上述一元酚(c’)＝0.20～10]的范圍。
優(yōu)選通過洗滌、再沉淀等操作精制得到的芳香族聚酯，以降低雜質(zhì)的含量。若芳香族聚酯中殘存單體、鹵素離子、堿金屬離子、堿土金屬離子或鹽類等雜質(zhì)，對(duì)介質(zhì)損耗因數(shù)和其它電特性有惡劣影響。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，除了上述環(huán)氧樹脂及上述芳香族聚酯外，還可以并用固化促進(jìn)劑。這里，作為使用的固化促進(jìn)劑可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦化合物，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有機(jī)磷酸酯化合物，乙基三苯鏻溴化物、四苯鏻四苯硼酸鹽等鏻鹽，三乙胺、三丁胺等三烷基胺，4-(二甲氨基)吡啶、苯甲基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7(以下簡稱為DBU)等胺化合物以及DBU和對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二羧酸的鹽、四乙基銨氯化物、四丙基銨氯化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四己基銨溴化物、芐基三甲基氯化銨等季銨鹽、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲、氯代苯脲、3-(4-氯代苯基)-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲等脲化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿、苯酚鉀或醋酸鉀等的冠醚的鹽等。在它們中優(yōu)選使用咪唑化合物、4-(二甲氨基)吡啶。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有的環(huán)氧樹脂和芳香族聚酯的配合量，優(yōu)選芳香族聚酯中的酯基相對(duì)于環(huán)氧樹脂中的1mol環(huán)氧基是0.15～5mol的配合量，更優(yōu)選0.5～2.5mol的配合量。如果芳香族聚酯的配合量在該范圍外時(shí)，芳香族聚酯和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進(jìn)行不充分，對(duì)介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響的效果也就不充分。
優(yōu)選固化促進(jìn)劑的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂為0.01～5質(zhì)量份的范圍。固化促進(jìn)劑的配合量低于0.01質(zhì)量份時(shí)，固化反應(yīng)速度變慢，比5質(zhì)量份更多時(shí)，有時(shí)發(fā)生環(huán)氧樹脂的均聚反應(yīng)，阻礙利用芳香族聚酯的環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，也可以根據(jù)用途配合無機(jī)填充材料。作為上述無機(jī)填充材料，可以舉出例如熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。上述無機(jī)填充材料的配合量特別大時(shí)，優(yōu)選使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以以破碎狀、球狀使用，但為了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成形材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀。另外，為了提高球狀二氧化硅的配合量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布。其填充率，考慮難燃性，優(yōu)選高填充率，特別是在半導(dǎo)體封裝材料用途的情況下，特別優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧樹脂組合物的總量在65重量％以上。另外，在導(dǎo)電糊等的用途中使用的場合，可以用銀粉或銅粉等的導(dǎo)電性填充劑。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以使用有機(jī)硅烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑。
通過將上述各成分均一混合，可以得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。例如，為制作調(diào)制涂料用的環(huán)氧樹脂組合物，只要用涂料震動(dòng)機(jī)等分散器使環(huán)氧樹脂、固化劑、根據(jù)需要使用的有機(jī)溶劑、填充劑、顏料等配合物混合至均一，就可以得到涂料用組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其固化物顯示優(yōu)良的耐熱性，同時(shí)介質(zhì)損耗因數(shù)低，特別是在近年需要擴(kuò)展的1GHz帶以上的高頻型電子部件領(lǐng)域中也顯示優(yōu)良的介電特性。因而，極適宜于半導(dǎo)體封裝材料和電層壓板領(lǐng)域中的印刷電路板用途。
在調(diào)整半導(dǎo)體封裝材料的組合物時(shí)，只要用擠出機(jī)、捏合機(jī)、輥等使上述環(huán)氧樹脂、芳香族聚酯、固化劑、無機(jī)填充劑、還有根據(jù)需要使用的其它環(huán)氧樹脂等充分混合至均一，就可以得到熔融混合型的環(huán)氧樹脂組合物。此時(shí)，作為填充劑，通常使用二氧化硅，優(yōu)選其填充率是每100重量份環(huán)氧樹脂組合物使用填充劑為30～95質(zhì)量％的范圍，其中，為了謀求耐濕性和耐焊劑裂紋性的提高、線膨脹系數(shù)的降低，特別優(yōu)選70質(zhì)量％以上。
對(duì)于調(diào)整電路板、其它電層壓板及CFRP(碳纖維增強(qiáng)的塑料)用的環(huán)氧樹脂組合物，可以將上述環(huán)氧樹脂組合物溶解在有機(jī)溶劑中，作為清漆狀組合物使用。這里使用的有機(jī)溶劑根據(jù)所用的環(huán)氧樹脂的種類而不同，可以舉出N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶劑，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，四氫呋喃(THF)、1，3-二氧戊環(huán)、茴香醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，乙二醇-甲醚、乙二醇-丁基醚等單醚二醇系溶劑等。優(yōu)選進(jìn)行調(diào)制，使得按照每100重量部本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物和該溶劑的混合物計(jì)，此時(shí)的溶劑為10～70重量份，優(yōu)選15～65重量份。另外，在由這樣調(diào)整的環(huán)氧樹脂組合物制造層壓板的過程中，使環(huán)氧樹脂組合物溶液(清漆狀組合物)浸漬到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基體材料中，加熱干燥，得到預(yù)浸料坯，將該預(yù)浸料坯熱壓成形，就可以得到層壓板。
按照本發(fā)明，適用于高頻型的電部件或電子部件的絕緣材料的環(huán)氧樹脂固化物能顯示低的介質(zhì)損耗因數(shù)，同時(shí)使耐熱性得到大幅改善。
具體地說，使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的環(huán)氧樹脂固化物具有160℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而且線熱膨脹系數(shù)低于60×10-6℃-1，即使在300℃的焊劑浴中進(jìn)行浸漬試驗(yàn)，也不變質(zhì)。另外，伴隨加熱的尺寸變化小。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。以下除非特別說明，“份”和“％”為重量基準(zhǔn)。
合成例1將1000ml的水和20g的氫氧化鈉裝入反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦?，投入?的合成例1欄所示的量的芳香族單羥基化合物和芳香族多羥基化合物，用房德勒式葉輪(Pfaudler impeller)以每分鐘300轉(zhuǎn)攪拌1小時(shí)。然后，將表1所示的量的芳香族多元羧酸的酰鹵溶解在1000ml的二氯甲烷中的溶液用15秒滴入保持在30℃的反應(yīng)容器中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。使得到的混合液進(jìn)行靜置分液，除去水相，用0.5％濃度的氫氧化鈉水溶液洗滌殘留的二氯甲烷相和除去水相，反復(fù)進(jìn)行3次，接著，反復(fù)進(jìn)行3次用去離子水的洗滌和水相的除去。使洗滌后的二氯甲烷相濃縮至400ml后，在15秒內(nèi)滴加1000ml庚烷后，用甲醇洗滌析出物，進(jìn)行過濾、干燥，得到聚酯(A1)。
合成例2～9根據(jù)表2～3的原料組成與合成例1同樣進(jìn)行合成，得到聚酯(A2)～(A8)、酯化合物(A9)。
合成例10將400ml四氫呋喃裝入反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦?，?1g三乙胺和5.1g間苯二酚溶解，一邊用冰冷卻一邊在30分鐘內(nèi)滴加使5.1g間苯二甲酰氯溶解在100ml四氫呋喃中的溶液。攪拌4小時(shí)后，滴加將19.9g對(duì)乙酸基苯甲酰氯溶解在100ml的四氫呋喃中的溶液。滴加終了后，將溶液注入5％濃度的碳酸鈉水溶液中，抽濾出析出物，用水和甲醇洗滌，減壓干燥，得到用下述結(jié)構(gòu)式表示的聚酯(H1)(用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為2900)。
合成例11將600ml吡啶和105g大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的酚醛清漆樹脂型酚樹脂“TD-2090”(羥基當(dāng)量105g/eq)、140.6g苯甲酰氯裝入反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦小?0℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后，加入1500ml甲基異丁基酮后，用去離子水洗滌除去甲基異丁基酮，得到以下述結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚酯(H2)(用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為1300)。

合成例12將1000ml的水和20g的氫氧化鈉裝入反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦?，溶?5.7g雙酚A和1.2g溴化四丁基銨。將溶解有32.5g間苯二甲酰氯和8.1g對(duì)苯二甲酰氯的1000ml二氯甲烷溶液用30秒滴入保持在30℃的反應(yīng)容器中。攪拌1小時(shí)后，進(jìn)行靜置和分液，除去水相。用0.5％濃度的氫氧化鈉水溶液洗滌殘留的二氯甲烷相和除去水相，反復(fù)進(jìn)行3次，接著，反復(fù)進(jìn)行3次用去離子水的洗滌和水相的除去。使洗滌后的二氯甲烷相濃縮至400ml后，用15秒滴加1000ml庚烷后，用甲醇洗滌析出物，進(jìn)行過濾、干燥，得到以下述結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚酯(H3)(用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為8600)。
合成例13將在500g甲苯和200g乙二醇-乙醚的混合溶劑中溶解152g三甲基對(duì)苯二酚的溶液裝入反應(yīng)容器中，向該溶液中加入4.6g對(duì)甲苯磺酸后，滴加64g苯甲醛，一邊餾去水分，一邊在120℃下攪拌15小時(shí)。然后，冷卻、過濾析出的結(jié)晶，反復(fù)用水洗滌直至濾液成為中性，得到用下述結(jié)構(gòu)式表示的二羥基苯并吡喃。
合成例14將187g上述合成例13中得到的二羥基苯并吡喃、463g表氯醇、53g正丁醇和2.3g四乙基苯甲基氯化銨裝入反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿饬髦腥芙猓?5℃溫度下減壓至共沸壓力后，用5小時(shí)滴加82g的49％氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。減壓蒸餾未反應(yīng)的表氯醇并除去后，在加入550g甲基異丁基酮和55g正丁醇而得到的溶液中，添加15g的10％氫氧化鈉水溶液，在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，水洗反應(yīng)物，得到用下述結(jié)構(gòu)式表示的苯并吡喃型環(huán)氧樹脂。

表1

表2

表1及表2中所示的多元酚分別表示下述物質(zhì)。另外，表1中的數(shù)值表示質(zhì)量(g)。
固有粘度是根據(jù)JIS K2283，用卡農(nóng)-烏貝洛德(キヤ/ン一ウベロ一デツ)毛細(xì)管粘度計(jì)以0.5g/dL的三氯甲烷溶液在25℃下進(jìn)行測定的。
DCPDDP日本石油株式會(huì)社制二環(huán)戊二烯二苯酚“DPP-6085”(式(11)中k的平均值為0.16的芳香族多元羥基化合物，羥基當(dāng)量165g/eq。)

式(11)DHDBP二羥基苯并吡喃(式(12)中的Y是用苯基取代的亞甲基n、m都是3，用合成例9得到的式(14)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當(dāng)量187g/eq。)
式(12)DHDN東京化成工業(yè)株式會(huì)社制二羥基二萘(用式(13)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當(dāng)量143g/eq。) 式(13) 式(14)BPFL新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制雙酚芴(用式(14)表示的芳香族多元羥基化合物，羥基當(dāng)量175g/eq。)實(shí)施例1～9以合成例1～8中得到的聚酯A1～A8作為固化劑，將其和環(huán)氧樹脂、固化促進(jìn)劑和溶劑以表3及表4所示的組成在25℃下混合，調(diào)制清漆。將調(diào)制的清漆涂布在鋁皿上，在120℃下除去溶劑后，在170℃的熱板上半固化(B級(jí)化)。然后，由鋁皿上剝下半固化涂膜并使其粉末化，使該粉末在170℃、3MPa的條件下加壓1小時(shí)，然后，在190℃、133Pa的條件下，在真空干燥器中熱固化10小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂固化物。
比較例1～6以合成例9中得到的酯化合物A9、合成例6～8中得到的聚酯H1～H3、己二酸二(硝基苯基)酯和四氫鄰苯二甲酸甲酯作為固化劑使用，使環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑以表5所示的組成混合，調(diào)制清漆。將調(diào)制的清漆涂布在鋁皿上，在120℃下除去溶劑后，在170℃的加熱板上半固化(B級(jí)化)。然后，由鋁皿上剝下半固化涂膜并使其粉末化，使該粉末在170℃、3MPa的條件下加壓1小時(shí)，然后，在190℃、133Pa的條件下，在真空干燥器中熱固化10小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂固化物。
用下述方法測定實(shí)施例1～9和比較例1～6中得到的環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、介電特性、線熱膨脹系數(shù)、焊劑耐熱性，其試驗(yàn)結(jié)果示于表5～6。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定)用セイコ-電子工業(yè)株式會(huì)社制粘彈性分光計(jì)(dynamic mechanicalanalyzer)“DMS200”，測定1Hz下的tanδ的峰值的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(介電特性的測定)由根據(jù)JIS-C-6481的方法，用アジレント·テクノロジ-株式會(huì)社制阻抗材料測定器“HP4291B”，測定完全干燥后在23℃、50％濕度的室內(nèi)保管24小時(shí)后的環(huán)氧樹脂固化物和由121℃、2小時(shí)的加壓蒸煮試驗(yàn)的吸濕試驗(yàn)后的環(huán)氧樹脂固化物在1GHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。
(線熱膨脹系數(shù))用セイコ-電子工業(yè)株式會(huì)社制熱機(jī)械特性分析裝置“TMA/SS120C”，測定變化至30～50℃時(shí)的環(huán)氧樹脂固化物的線熱膨脹系數(shù)。
(焊劑耐熱性試驗(yàn))用根據(jù)JIS-C-6481的方法，通過目視在300℃的焊劑浴中浸漬120秒的環(huán)氧樹脂固化物的狀態(tài)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)目視的結(jié)果，沒有膨脹、裂紋等的記為○，發(fā)生膨脹、裂紋等的記為×。
表3

表4

表5

表3～表5中所示的環(huán)氧樹脂和固化促進(jìn)劑分別表示下列物質(zhì)。另外，表2～3中的數(shù)值表示質(zhì)量(g)。
EPICLON HP-7200H大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)。
EPICLON N-695大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量225g/eq)苯并吡喃型環(huán)氧樹脂合成例10中得到的用式(25)表示的苯并吡喃型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量265g/eq)。
式(25)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑。
DMAP4-二甲氨基吡啶。
由表3～5可以明顯看出，比較例所示的環(huán)氧樹脂固化物，不能兼?zhèn)?GHz下的5.0×10-3以下的低的介質(zhì)損耗因數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度160℃以上的高的耐熱性。與此相反，含有聚酯(A)的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有1GHz下的5.0×10-3以下的低的介質(zhì)損耗因數(shù)，伴隨吸濕的介質(zhì)損耗因數(shù)的變化也小。另外，具有160℃以上的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，伴隨加熱也幾乎看不到尺寸變化。另外，即使在300℃的焊劑浴中浸漬，也不產(chǎn)生膨脹、裂紋。另外，調(diào)整清漆時(shí)所必需的溶劑量少，溶解性優(yōu)良。
實(shí)施例10～16及比較例7評(píng)價(jià)上述聚酯A1～A8及上述酯化合物A9的溶劑溶解性。在25℃下，將5g上述聚酯A1～A8或上述酯化合物A9裝入螺旋式管形瓶中，向其中投進(jìn)20g或5g溶劑和磁力攪拌機(jī)，進(jìn)行12小時(shí)的攪拌，調(diào)制濃度為20質(zhì)量％或50質(zhì)量％的混合物。得到的混合物是均一透明的溶液而且即使在25℃放置2周后也沒有固體析出而保持均一透明狀態(tài)的評(píng)價(jià)為+(溶解性)，生成固體未溶解部分或發(fā)生相分離的評(píng)價(jià)為-。結(jié)果示于表6。
表6

上面記載并說明了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，但這僅是本發(fā)明的代表例，不是對(duì)本發(fā)明的限定。在不脫離本發(fā)明的主旨或范圍的條件下，可以進(jìn)行追加、省略、取代和其它的變更。因而，本發(fā)明不受上述說明的限定和解釋，僅受所附權(quán)利要求書的限定。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧樹脂組合物，含有環(huán)氧樹脂和固化劑，其特征在于，上述固化劑具有在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a1)通過酯鍵(b)與另一個(gè)在芳香核中有連接部位的芳香族烴基(a2)結(jié)合的結(jié)構(gòu)，而且所述固化劑是具有分子末端結(jié)合了芳基氧基羰基(c)的結(jié)構(gòu)的芳香族聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述芳香族聚酯的固有粘度為0.02～0.42dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有苯環(huán)通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它苯環(huán)連接的結(jié)構(gòu)的多價(jià)烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有萘結(jié)構(gòu)的2價(jià)烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，上述芳香族烴基(a1)或上述芳香族烴基(a2)是具有二苯并吡喃結(jié)構(gòu)的2價(jià)烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂是具有酚通過縮合多環(huán)脂肪族烴基與其它酚連接的結(jié)構(gòu)的酚樹脂的多縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低介質(zhì)損耗因數(shù)的環(huán)氧樹脂固化物和提供該固化物的溶劑溶解性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂組合物。將在分子鏈末端具有芳基氧基羰基、由芳香族多元羧酸殘基和具有體積大的結(jié)構(gòu)的芳香族多羥基化合物殘基構(gòu)成的聚酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。固化物有高的交聯(lián)密度。另外，該固化物即使交聯(lián)點(diǎn)的酯鍵水解，低分子量的羧酸也不游離，在高濕度下，也顯示低的介質(zhì)損耗因數(shù)。另外，聚酯具有體積大的結(jié)構(gòu)，可以抑制分子鏈的結(jié)晶化，含有該聚酯的環(huán)氧樹脂組合物在溶劑中的溶解性優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08G59/22GK1521210SQ20031012549
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者出村智, 山田雅生, 藤本恒一, 高橋勝治, 一, 治, 生 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社