專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合含有極性官能團(tuán)環(huán)烯烴聚合物的方法及使用該聚合環(huán)烯烴的電子設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴聚合物，更特別地，涉及一種以高產(chǎn)量聚合含有極性官能團(tuán)的高分子量環(huán)烯烴聚合物的方法，及使用該環(huán)烯烴聚合物的電子設(shè)備。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)材料如二氧化硅或氮化物已經(jīng)主要利用在信息和電子工業(yè)中。對(duì)于小型高效設(shè)備新的技術(shù)發(fā)展和需求需要新的高性能材料。在這方面，具有理想的物理化學(xué)特性如低電容率和吸濕率、優(yōu)良金屬粘合性、強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和透明度及高玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞250℃)的聚合物吸引了許多主意力。
這種聚合物可以用作半導(dǎo)體和TFT-LCDs的絕緣薄膜、起偏振片保護(hù)膜、多片組件、集成電路(ICs)、印刷電路板、電子元件的模塑料、光學(xué)材料，例如平板顯示器等。作為一種新的高性能材料，與傳統(tǒng)的烯烴聚合物相比環(huán)烯烴聚合物展示出許多改進(jìn)特性，在于它們顯示出高透明度、耐熱性和耐化學(xué)性、并具有低的雙折射率和吸濕率。因此，該環(huán)烯烴聚合物可以用于各種應(yīng)用，例如光學(xué)元件如CDs、DVDs和POFs(塑料光學(xué)纖維)、信息和電子元件如電容器薄膜、低絕緣體和醫(yī)療用品如低吸收注射器、起泡包裝等。
眾所周知環(huán)烯烴聚合物通過(guò)下面的三種方法之一制備ROMP(開(kāi)環(huán)易位聚合)，乙烯共聚合和使用含有過(guò)渡金屬元素如Ni和Pd的催化劑的加成聚合。這些方法在下面的反應(yīng)方案1中描述。依賴(lài)于中心金屬，在聚合反應(yīng)中所使用催化劑的配位體和助催化劑，聚合作用特性及聚合物的結(jié)構(gòu)和特性可以改變。
反應(yīng)式1 通過(guò)ROMP方法制備的聚合物每個(gè)單體重復(fù)單元具有一個(gè)雙鍵，因此，該聚合物具有低熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，并且主要用作熱固性樹(shù)脂。Tenny等在美國(guó)專(zhuān)利US5,011,730中公開(kāi)了這種熱固性樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)性注壓法制作成印刷電路板。
為了改善通過(guò)ROMP方法制備的聚合物的物理化學(xué)特性，已經(jīng)提出ROMP-聚合物在有鈀或阮內(nèi)鎳催化劑的情況下氫化的方法。氫化的聚合物顯示出改善的氧化穩(wěn)定性，但是仍然需要改善其熱穩(wěn)定性。而且，由于附加的程序而增加的成本阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。
眾所周知乙烯-降冰片共聚物由Leuna公司使用鈦基齊格勒-納塔催化劑被第一次合成(由Koinzer，P.等于德國(guó)專(zhuān)利109,244中發(fā)表)。但是，在共聚物中殘留的雜質(zhì)使透明度變差，而且它的玻璃化溫度(Tg)非常低即140℃或者更低。雖然，據(jù)報(bào)道使用鋯基茂金屬催化劑能夠生成有窄的分子量分布的高分子量的聚合物具(Plastic News，F(xiàn)eb.27，1995，p.24)，但是由于在反應(yīng)介質(zhì)中環(huán)烯烴單體的濃度增加次而催化活性降低，并且所得到的共聚物具有低的玻璃化溫度(Tg＜200℃)。此外，該共聚物具有較差的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性，特別是抗鹵代烴溶劑。
美國(guó)專(zhuān)利第3,330,815號(hào)公開(kāi)了一種在鈀基催化劑存在下制備環(huán)烯烴聚合物的方法。但是，該環(huán)烯烴聚合物的分子量據(jù)報(bào)道為10,000或更低。Gaylord等報(bào)道一種使用[Pd(C6H5CN)Cl2]2作為催化劑的降冰片烯的聚合(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，All(5)，1053-1070)。此外，Kaminsky等報(bào)道一種使用鋯基茂金屬催化劑的降冰片烯均質(zhì)聚合(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，56，425)。這些聚合物具有高結(jié)晶度，它們?nèi)刍霸诟邷叵聼岱纸饧霸谝话阌袡C(jī)溶劑中基本不能溶解。
聚合物粘附到無(wú)機(jī)物表面如硅、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、銅、鋁、金、銀、鉑、鎳、鈦和鉻的粘合性對(duì)于作為電子材料的聚合物的可靠性方面通常是關(guān)鍵因素。美國(guó)專(zhuān)利US4,831,172公開(kāi)了苯并環(huán)丁烯(BCB)-功能性的有機(jī)硅烷粘合劑助劑以增加無(wú)機(jī)物表面與聚合物之間的粘合性。
向降冰片烯單體引入官能團(tuán)能夠控制所得降冰片烯聚合物的化學(xué)和物理性質(zhì)。美國(guó)專(zhuān)利US3,330,815公開(kāi)一種以含有極性官能團(tuán)的降冰片烯單體生產(chǎn)聚降冰片烯的方法。但是，催化劑由于降冰片烯單體的極性官能團(tuán)而失活，這導(dǎo)致聚合反應(yīng)的過(guò)早終止，因而生產(chǎn)出具有分子量10,000或更低的降冰片烯聚合物。
為了努力克服這些問(wèn)題，F(xiàn)ink，G等建議一種在用硅烷、烷基鋁或硼烷化合物預(yù)處理降冰片烯衍生物后聚合含有極性官能團(tuán)的降冰片烯衍生物的方法(Macromol.Chem.Phys.1999，200，881)。但是，該方法限制了將預(yù)處理降冰片烯引入聚合物鏈，并且限制了聚合活性的增加。此外，該方法進(jìn)一步需要一個(gè)后處理步驟用于除去硅烷、鋁或硼烷化合物。
美國(guó)專(zhuān)利US5,179,17l公開(kāi)了一種包括乙烯聚合單元和至少一個(gè)環(huán)烯烴聚合單元的共聚物，其中環(huán)烯烴在由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成的催化劑存在下無(wú)須開(kāi)環(huán)而被加入到聚合物鏈中。但是，這樣制備的聚合物熱穩(wěn)定性差，而且該聚合物通常的物理和化學(xué)性質(zhì)，及其金屬粘合特性沒(méi)有大的改善。
與極性官能團(tuán)的引入相關(guān)的含有酯、乙酰基或甲硅烷基的降冰片烯的聚合方面已經(jīng)進(jìn)行了研究(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927；Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812；Goodall et al.，美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,705,50；Lipian et al.，美國(guó)專(zhuān)利U.S.No.6,455,650)。
Sen等報(bào)道了一種在[Pd(CH3CN)4][BF4]2催化劑存在下聚合各種酯降冰片烯單體的方法，其中外型異構(gòu)體被選擇地聚合，而且聚合產(chǎn)率低。(Sen et al.，J. Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629).
在Risse和Goodall等發(fā)表的美國(guó)專(zhuān)利US 5,705,503中公開(kāi)了由含有極性官能團(tuán)的降冰片烯制備的聚合物，其中大部分單體由內(nèi)型異構(gòu)體構(gòu)成。但是，在其中僅含有酯基的極性降冰片烯衍生物被聚合的聚合反應(yīng)中，催化劑與該單體的摩爾比為約1/100，這在經(jīng)濟(jì)上不利。
在含有酯基或乙酰基的極性功能降冰片烯的聚合反應(yīng)中，已報(bào)道需要過(guò)量的催化劑(相對(duì)于單體1/100至1/400)，并且聚合后除去催化劑殘余很困難。在Lipian等發(fā)表的美國(guó)專(zhuān)利US6,455,650中公開(kāi)了一種在少量催化劑存在下聚合降冰片烯衍生物的方法。但是，極性單體如酯-降冰片烯的聚合的產(chǎn)率僅為5％。
Sen等報(bào)道了一種在包括1，5-環(huán)辛二烯甲基氯合鈀([(1，5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)])、PPh3和Na+[3，5-(CF3)2C6H3]4B-的催化劑體系存在下聚合酯-降冰片烯的方法，其中該酯-降冰片烯的聚合產(chǎn)率為40％或更低，該聚合物的分子量為6,500或更低，并且所使用的催化劑的摩爾量約為單體的1/400(Sen et al.，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812)。
Risse等報(bào)道了一種在作為催化劑的[(η3-烯丙基)PdCl]2和AgBF4或AgSbF6存在下聚合甲酯-降冰片烯的方法(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763)。該聚合產(chǎn)率約為60％，生成的聚合物的分子量約為12,000。此外，約為該單體摩爾量的1/50的過(guò)量催化劑被使用。使用過(guò)量催化劑的原因解釋為催化劑的活性部位與單體的極性官能團(tuán)如酯基或乙?；湮?，從而引起位阻效應(yīng)而阻止降冰片烯衍生物接近到該活性部位上，或陽(yáng)離子的活性部位通過(guò)極性官能團(tuán)達(dá)到電性中和，引起降冰片烯雙鍵的弱相互作用(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.1992，Vol.193，2915-2927)。
因此，聚合含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴的常規(guī)方法不能滿(mǎn)足聚合產(chǎn)率、生成的聚合物的分子量及催化劑與單體的摩爾比方面的一定需求水平。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種用于以高產(chǎn)率制備含有極性官能團(tuán)的高分子量環(huán)烯烴聚合物的方法。
另一方面，本發(fā)明提供用于制備極性環(huán)烯烴均聚物、或包含相同或不同極性功能環(huán)烯烴的單體單元的共聚物、或包含極性和非極性環(huán)烯烴單體的極性功能共聚物的方法。
進(jìn)一方面，本發(fā)明提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，該環(huán)烯烴聚合物具有低電容率、低吸濕率、高玻璃化溫度、期望的熱穩(wěn)定性和抗氧化性、期望的耐化學(xué)性、韌性和金屬粘合性。
再另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，該環(huán)烯烴聚合物對(duì)如銅、銀、金等金屬基底具有充分的粘附力。
再另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，該環(huán)烯烴聚合物具有用作光學(xué)薄膜、起偏振片的保護(hù)膜等所期望的光學(xué)特性。
再另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，該環(huán)烯烴聚合物可以應(yīng)用作為如集成電路(ICs)、印刷電路板和多片組件的電子元件的材料。
再另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，該環(huán)烯烴聚合物具有在沒(méi)有偶聯(lián)劑的情況下對(duì)電子元件的基底具有充足的粘附力。
再另一方面，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的方法制造的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物制備的光學(xué)薄膜。
一方面，提供一種用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，包括制備催化劑混合物i)化學(xué)式1表示的預(yù)催化劑，該預(yù)催化劑含有具有與第10族過(guò)渡金屬鍵合的含氧離子的配位體的第10族過(guò)渡金屬；ii)為含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑；和iii)能夠提供陰離子并能弱配位到預(yù)催化劑的金屬的第二助催化劑；和在80～200℃溫度下，在有機(jī)溶劑和催化劑混合物存在下，使包括含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物的單體溶液進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，該有機(jī)溶劑的總量為單體溶液中所含單體總重量的50～800％，并且聚合物的產(chǎn)率為單體總重量的50％或更多。
化學(xué)式1[-O-(A)-O-]nM(R1)2n其中M為第10族過(guò)渡金屬；n為1或2；
A表示線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Si、Ge、S、O或N的雜原子的線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基、或烯基；R1為氫；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；含有至少一個(gè)雜原子的C6-40芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
另一方面，本發(fā)明提供一種光學(xué)各向異性薄膜，其包括具有分子量為100,000或更高的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物。
再一方面，提供一種顯示器設(shè)備，其包括具有分子量為100,000或更高的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的光學(xué)各向異性薄膜。
在下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。
根據(jù)本發(fā)明，高分子量環(huán)烯烴聚合物由包括含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物的單體混合物在特定條件下使用特定催化劑體系制備而成。
根據(jù)本發(fā)明，具有分子量至少為100,000環(huán)烯烴聚合物用少量的催化劑以單體混合物中含有單體的總重量的50％或更高的高產(chǎn)率被制備，同時(shí)甚至在高反應(yīng)溫度下維持催化劑的活性。
本發(fā)明使用的催化劑體系根據(jù)光譜分析在80℃或更高的溫度下被確定是熱穩(wěn)定的。盡管不受特定理論的約束，但是認(rèn)為催化劑體系的催化部位通過(guò)抑制環(huán)烯烴單體的極性官能團(tuán)之間的相互作用而被活化，并且陽(yáng)離子催化劑在高溫下被阻止，環(huán)烯烴單體的雙鍵插入到催化劑的被活化的催化部位。因此，聚合反應(yīng)直到形成高分子量的聚合物才結(jié)束。
本發(fā)明的催化劑體系包括i)化學(xué)式1表示的預(yù)催化劑，該預(yù)催化劑含有具有與第10族過(guò)渡金屬鍵合的含氧離子的配位體的第10族過(guò)渡金屬；ii)為含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑；和iii)能夠提供陰離子并能弱配位到預(yù)催化劑的金屬的第二助催化劑。
化學(xué)式1[-O-(A)-O-]nM(R1)2n在化學(xué)式1中，M為第10族過(guò)渡金屬；n為1或2；A表示線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Si、Ge、S、O或N的雜原子的線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基或烯基；R1為氫；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；含有至少一個(gè)雜原子的C6-40芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
第一助催化劑的有機(jī)化合物具有未共享電子并作為對(duì)電子供體，由化學(xué)式2表示。
化學(xué)式2D-(R2)3-c[X(R2)d]c
在化學(xué)式2中，D為第15族元素，c為0～3的整數(shù)，X為氧、硫、氮或硅，當(dāng)X為氧或硫時(shí)，d為1；當(dāng)X為氮原子時(shí)，d為2；或當(dāng)X為硅時(shí)，d為3，R2為氫；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷基)甲硅烷基或三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基)甲硅烷氧基；三(烴基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中所有這些取代基可被線(xiàn)性或枝狀的鹵烷基或鹵素取代。
化學(xué)式3(R3)2D-(R4)-D(R3)2在化學(xué)式3中，D為第15族元素，R3如化學(xué)式3中R2的定義；
R4是線(xiàn)性或枝狀的C1-5烷基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-20芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基。
第二助催化劑是化學(xué)式4表示的鹽。
化學(xué)式4[陽(yáng)離子]a[陰離子]b其中陽(yáng)離子選自由質(zhì)子；第1族和第2族金屬的陽(yáng)離子；和含有這些可結(jié)合第一催化劑的有機(jī)化合物的未共享電子對(duì)的陽(yáng)離子的有機(jī)基團(tuán)組成的組。
陰離子是一種能夠弱配位到預(yù)催化劑金屬M(fèi)的陰離子，并選自由硼酸鹽、鋁酸鹽、[SbF6]、[PF6]、[AsF6]、全氟代乙酸鹽([CF3CO2])、全氟代丙酸鹽([C2F5CO2])、全氟代丁酸鹽([CF3CF2CF2]CO2))、高氯酸鹽([ClO4])、p-甲苯磺酸鹽([p-CH3C6H4SO3])、[SO3CF3]、硼酸苯、鹵原子取代或未取代的的碳硼烷組成的組；和a和b分別是陽(yáng)離子和陰離子數(shù)目，由滿(mǎn)足陽(yáng)離子和陰離子為電子電荷中性的數(shù)目來(lái)確定。
含有化學(xué)式4的陽(yáng)離子的有機(jī)基團(tuán)選自由銨，[NH(R5)3]+、[NH2(R5)2]+、[NH3(R5)1]+和[N(R5)4]+；膦，[PH(R5)3]+、[PH2(R5)2]+、[PH3(R5)1]+和[P(R5)4]+；正碳離子，[C(R5)3]+；[H(OEt2)2]+；[Ag]+；和[Cp2Fe]+組成的組，其中R5是線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；鹵素取代的烷基或甲硅烷基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；鹵素取代或未取代的環(huán)烷基或甲硅烷基環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；鹵素取代或未取代的芳基或甲硅烷基芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；或鹵素取代的芳烷基或甲硅烷基芳烷基。
化學(xué)式4的硼酸鹽或鋁酸鹽由化學(xué)式4a或4b陰離子表示。
化學(xué)式4a[M′(R6)4]化學(xué)式4b[M′(OR6)4]在化學(xué)式4a和化學(xué)式4b中，M′為硼或鋁；R6是鹵素；鹵素原子取代或未取代的線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烯基；鹵素取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20三烷基甲硅烷氧基或線(xiàn)性或枝狀的C18-48三芳基甲硅烷氧基取代的C6-40芳基；或鹵素取代或未取代的C7-15芳烷基。
催化劑混合物包括含有由預(yù)催化劑和第一催化助劑制成的陽(yáng)離子絡(luò)合物和由第二助催化劑制成的陰離子絡(luò)合物的金屬催化劑絡(luò)合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑混合物基于1mol含有第10族過(guò)渡金屬的預(yù)催化劑，包含1～3mol含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑和1～2mol能夠提供陰離子并能夠弱配位到預(yù)催化劑的金屬的第二助催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑混合物包括預(yù)催化劑，該預(yù)催化劑含有具有與化學(xué)式1中第10族過(guò)渡金屬鍵合的含氧離子的配位體的第10族過(guò)渡金屬；含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑；能夠提供陰離子并弱配位到預(yù)催化劑的金屬的第二助催化劑。然后，在有機(jī)溶劑和催化劑混合物存在的情況下，在80～200℃溫度下，使包括含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物的單體溶液進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選80～170℃，更優(yōu)選80～150℃。
優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自由二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物組成的組。在反應(yīng)體系中有機(jī)溶劑的總量為單體溶液中所含單體總重量的50～800％。在反應(yīng)體系中有機(jī)溶劑的總量可在限定的范圍內(nèi)變化，例如單體溶液中所含單體總重量的50～400％，或50～200％。
在聚合反應(yīng)體系中，基于第10族過(guò)渡金屬化合物的催化劑混合物與在單體溶液中所含單體的摩爾比的范圍是1∶2,500～1∶100,000。該催化劑與該單體的比率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用于制備極性環(huán)烯烴聚合物的常規(guī)聚合反應(yīng)體系所使用的比率，但是，在本發(fā)明的用于制備高分子量環(huán)烯烴聚合物的方法中足以展示出催化劑的活性。優(yōu)選地，催化劑體系與單體的摩爾比是1∶5,000～1∶20,000，基于預(yù)催化劑的第10族過(guò)渡金屬化合物。
在本方法中，的催化劑以各自催化劑組分即第10族過(guò)渡金屬化合物，含有第15族元素的有機(jī)化合物和提供陰離子的鹽的混合物或絡(luò)合物形式在制備好的催化劑體系中被加入到聚合反應(yīng)體系中。進(jìn)一步，各催化劑組分無(wú)需制備而可以直接加入到聚合反應(yīng)體系中。
在本方法中，降冰片烯基化合物用于制備極性功能環(huán)烯烴聚合物。該降冰片烯基單體或其衍生物指的是含有至少一個(gè)由以下化學(xué)式5表示的降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]七-2-烯)單元的單體。
在單體溶液中含有的降冰片烯基化合物的極性官能團(tuán)優(yōu)選為酯基或乙?；?。
含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基單體可以是內(nèi)型異構(gòu)體和外型異構(gòu)體的混合物，并且異構(gòu)體之間的組分的比率沒(méi)有具體地限定。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物由下面的化學(xué)式5表示。
化學(xué)式5 在化學(xué)式5中，m為0～4的整數(shù)，R7，R8，R9和R10中至少一個(gè)是極性官能團(tuán)，其它的是非極性官能團(tuán)，R7，R8，R9和R10可以結(jié)合在一起以形成飽和或不飽和的C1-20環(huán)基或C6-24芳香環(huán)；非極性官能團(tuán)包括氫；鹵素；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；極性官能團(tuán)是含有至少一個(gè)O，N，P，S，Si和B的非烴極性基團(tuán)，并選自由包含下列物質(zhì)的組OR12，OC(O)OR12，R11OC(O)OR12，C(O)R12，R11C(O)R12，OC(O)R12，R11OC(O)R12，(R11O)pOR12，(OR11)pOR12，C(O)OC(O)R12，R11C(O)OC(O)R12，SR12，R11SR12，SSR12，R11SSR12，S(＝O)R12，R11S(＝O)R12，R11C(＝S)R12，R11C(＝S)SR12，R11SO3R12，SO3R12，R11N＝C＝S，NCO，R11NCO，CN，R11CN，NNC(＝S)R12，R11NNC(＝S)R12，NO2，R11NO2， 和 其中R11是線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基。
R12，R13和R14各自獨(dú)立地為氫；鹵素；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；或烷氧基、鹵烷氧基、羰氧基、鹵羰氧基；和p為1～10的整數(shù)。
該單體溶液進(jìn)一步包括含有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴化合物。含有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴化合物摩爾比為單體溶液中單體總摩爾量的30％。
根據(jù)本發(fā)明的方法，均聚物通過(guò)聚合含有極性官能團(tuán)的相同降冰片烯基單體制備而成，或包括雙共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物通過(guò)聚合不同極性功能降冰片烯基單體制備而成，或包括雙共聚物、三共聚物和多共聚物的共聚物通過(guò)聚合極性功能降冰片烯基單體和具有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯單體制備而成。
根據(jù)本發(fā)明的方法，具有分子量100,000或更高的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體可以以50％或更高的產(chǎn)率被制備。為了使用環(huán)烯烴聚合物制作光學(xué)薄膜，該環(huán)烯烴聚合物的分子量?jī)?yōu)選控制在100,000～1,000,000。
在常規(guī)的聚合體系中，被制備的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的產(chǎn)量很低而且分子量低，然而，本方法以高產(chǎn)率制造出高分子量的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以避免由含有極性官能團(tuán)的內(nèi)型異構(gòu)體而引起的催化劑活性的降低。此外，可以用少量的催化劑獲得高產(chǎn)量的環(huán)烯烴聚合物。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基聚合物是透明的，具有對(duì)金屬或含有不同極性官能團(tuán)的聚合物充分的粘合性、熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度，并展示出足以作為絕緣電子材料的低介電常數(shù)。由本發(fā)明生產(chǎn)出的環(huán)烯烴聚合物無(wú)需偶聯(lián)劑而對(duì)電子元件基底的具有期望的粘附力，并且同時(shí)，對(duì)如銅、銀和金的金屬基底具有充分的粘附力。而且，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物展示出期望的光學(xué)特性，以便可用作起偏振片和如集成電路(ICs)、印刷電路板和多片組件等電子元件的保護(hù)膜的材料。
通過(guò)本方法制備的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物通過(guò)使用本領(lǐng)域公知的一般方法制作成光學(xué)各向異性薄膜。這樣制備的光學(xué)各向異性薄膜具有70～1000nm的延遲值(Rth)，如下面的等式1所定義。
(等式1)Rth＝Δ(ny-nz)×d
在等式1中，ny是沿平面中快軸方向的折射率，在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定的；nz是沿厚度方向的折射率，在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定的；和d是膜厚度。
該光學(xué)各向異性薄膜的折射率滿(mǎn)足下面的等式2。
(等式2)nx≅ny>nz]]>在等式2中，nx是沿平面中慢軸方向的折射率，ny是沿平面中快軸方向的折射率，nz是在厚度方向中的折射率。
光學(xué)各向異性薄膜可以被用作液晶顯示器的負(fù)C板型光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將參考下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。但是，給出這些實(shí)施例是為了解釋此目的，而不是解釋為限制本發(fā)明的范圍。
在下面的實(shí)施例中，對(duì)于處理對(duì)空氣或水敏感的化合物的所有操作按照標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk技術(shù)或干燥箱技術(shù)進(jìn)行。核磁共振光譜使用Bruker400和600光譜儀獲得。聚合物的分子量和分子分布使用標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯樣品通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)確定。熱分析，例如TGA和DSC使用TA儀器儀表(TGA2050；加熱速率10K/min)執(zhí)行。
甲苯在鈉/二苯甲酮中蒸餾和純化，二氯甲烷和氯苯在CaH2中蒸餾和純化。
預(yù)備實(shí)施例15-降冰片烯-2-羧酸甲酯的制備DCPD(二聚環(huán)戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)，丙烯酸甲酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和對(duì)苯二酚(3.2g，0.03mol)裝入2L高壓釜中，并且溫度升至220℃。生成的混合物以300rpm攪拌反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻，然后轉(zhuǎn)移到蒸餾器中。該反應(yīng)混合物使用真空泵在減壓下1torr于50℃蒸餾生產(chǎn)出標(biāo)題化合物(產(chǎn)量57.6％，外型/內(nèi)型＝58/42)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，內(nèi)型δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
預(yù)備實(shí)施例2富內(nèi)型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的制備DCPD(二聚環(huán)戊二烯，Aldrich，256.5mL，1.9mol)，丙烯酸甲酯(Aldrich，405mL，4.5mol)和對(duì)苯二酚(3.2g，0.03mol)裝入2L高壓釜中，并且溫度升至180℃。生成的混合物以300rpm攪拌反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻，然后轉(zhuǎn)移到蒸餾器中。該反應(yīng)混合物使用真空泵在減壓下1torr于50℃蒸餾生產(chǎn)出標(biāo)題化合物(產(chǎn)量85％，外型/內(nèi)型＝41/59)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)，內(nèi)型δ6.17(dd，1H)，5.91(dd，1H)，3.60(s，3H)，3.17(b，1H)，2.91(m，1H)，2.88(b，1H)，1.90(m，1H)，1.42(m，2H)，1.28(m，1H)；外型δ6.09(m，2H)，3.67(s，3H)，3.01(b，1H)，2.88(b，1H)，2.20(m，1H)，1.88(m，1H)，1.51(d，1H)，1.34(m，2H).
預(yù)備實(shí)施例35-降冰片烯-2-羧酸丁酯的制備DCPD(二聚環(huán)戊二烯，Aldrich，180mL，1.34mol)，丙烯酸丁酯(Junsei，500mL，3.49mol)和對(duì)苯二酚(2.7g，0.025mol)裝入2L高壓釜中，并且溫度升至190℃。生成的混合物以300rpm攪拌反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻，然后轉(zhuǎn)移到蒸餾器中。該反應(yīng)混合物使用真空泵在減壓1torr下于80℃蒸餾生產(chǎn)出標(biāo)題化合物(產(chǎn)量78％，外型/內(nèi)型＝55/45)。
1H-NMR(600MHz in CDCl3)6.12(m，2H)，4.09(t，2H)，3.17(s，1H)，3.04(s，1H)，2.92(m，1H)，2.20(m，1H)，1.90(m，1H)，1.60(m，2H)，1.40(m，4H)，0.94(t，3H)預(yù)備實(shí)施例45-降冰片烯-2-羧酸芐基酯的制備DCPD(二聚環(huán)戊二烯，Aldrich，67.32mL，0.5mol)，丙烯酸芐酯(Lancaster，163g，1.0mol)和對(duì)苯二酚(0.23g，2.1mmol)裝入2L高壓釜中，并且溫度升至200℃。生成的混合物以300rpm攪拌反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻，然后轉(zhuǎn)移到蒸餾器中。該反應(yīng)混合物使用真空泵在減壓1torr下于190℃蒸餾兩次生產(chǎn)出標(biāo)題化合物(產(chǎn)量65％，外型/內(nèi)型＝56/44)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ7.32(m，5H)，6.15～6.07(m，2H)，5.11～5.04(m，2H)，3.02～2.88(m，2H)，2.96 & 2.20(m，1H)，1.92(m，2H)，1.52～1.22(m，1H)，1.38(m，1H)預(yù)備實(shí)施例55-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的制備DCPD(二聚環(huán)戊二烯，Aldrich，248mL，1.852mol)，醋酸烯丙基酯(Aldrich，500mL，4.63mol)和對(duì)苯二酚(0.7g，0.006mol)裝入2L高壓釜中，并且溫度升至190℃。生成的混合物以300rpm攪拌反應(yīng)5小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物冷卻，然后轉(zhuǎn)移到蒸餾器中。該反應(yīng)混合物使用真空泵在減壓1torr下于56℃蒸餾兩次生產(chǎn)出標(biāo)題化合物(產(chǎn)量30％，外型/內(nèi)型＝57/43)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)δ6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H).
預(yù)備實(shí)施例6(烯丙基)Pd(acac)的合成(烯丙基)Pd(acac)根據(jù)Imamura等(Bull.Chem.Soc.Jpn.，1969，Vol.42，805)和Jackson等(Aust.J.Chem.，1978，Vol.31，1073)。
2(1.83g，5.0mmol)和乙酰丙酮鈉(1.22g，10mmol)裝入250mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入苯(50ml)。所得混合物在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。在該反應(yīng)完成后，除去溶劑而得到純的(烯丙基)Pd(acac)(產(chǎn)量85％，1.04g)。
實(shí)施例1在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)Pd(acac)2(乙?；絘cac，3.5mg，11μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(17.6mg，22μmol)和三環(huán)己基膦(3.0mg，11μmol)作為催化劑裝入在干燥箱中的250mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(MENB，10mL，55.6mmol)在室溫下加入到燒瓶中。當(dāng)反應(yīng)溫度升到90℃時(shí)，二氯甲烷在部分真空下被除去。此后，該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。隨著時(shí)間的消逝，該反應(yīng)混合物變成粘性，10小時(shí)之后，最終變硬。該反應(yīng)完成后，加入50ml甲苯到粘性溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出7.06g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(單體的總重量的67.5％)。
實(shí)施例2～4在各種聚合溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物由實(shí)施例1中所描述的相同方法制備，除了作為催化劑的Pd(acac)2與單體的量的摩爾比變?yōu)?,000∶1和10,000∶1，如表1所示，并且聚合溫度變?yōu)?00℃和110℃。結(jié)果如下面的表1所示。
表1

實(shí)施例5在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)Pd(acac)2)(4mg)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(21.1mg)和三環(huán)己基膦(3.7mg)作為催化劑裝入在干燥箱中的250mLSchlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL)在室溫下加入到燒瓶中。反應(yīng)溫度升到80℃時(shí)，該反應(yīng)混合物在80℃下反應(yīng)18小時(shí)。該反應(yīng)完成后，50ml甲苯被加入到硬化的聚合物中以溶解該聚合物。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出6.75g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(單體的總重量的66.8％)。該聚合物的分子量(Mw)是100,400，Mw/Mn是1.93。
實(shí)施例6在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶1)7.43g(單體的總重量的71.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由實(shí)施例1中所描述的相同方法制備，除了使用8.8mg(11μmol)二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。該聚合物的分子量(Mw)是184,500，Mw/Mn是2.08。
實(shí)施例7在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶1)7.95g(單體的總重量的76.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由實(shí)施例6中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度變?yōu)?00℃。該聚合物的分子量(Mw)是181,800，Mw/Mn是2.13。
實(shí)施例8在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑醋酸鈀，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)8.95g(單體的總重量的85.6％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由實(shí)施例1中所描述的相同方法制備，除了使用催化劑醋酸鈀(2.5mg，11μmol)代替Pd(acac)2。該聚合物的分子量(Mw)是195,300，Mw/Mn是2.3。
實(shí)施例9在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑(烯丙基)Pd(acac)，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)
8.5g(單體的總重量的81.3％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由實(shí)施例1中所描述的相同方法制備，除了使用催化劑(烯丙基)Pd(acac)(2.7mg，11μmol)代替Pd(acac)2。該聚合物的分子量(Mw)是185,000，Mw/Mn是2.2。
實(shí)施例10在90℃溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)Pd(acac)2(3.4mg，11μmol)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(17.6mg，22μmol)和三環(huán)己基膦(3.0mg，11μmol)作為催化劑裝入在干燥箱中的250mLSchlenk燒瓶中，然后向其中加入3ml二氯甲烷。在預(yù)備實(shí)施例2中制備的富內(nèi)型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL，55.6μmol)在室溫下加入到燒瓶中。反應(yīng)溫度升到90℃后，該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。該反應(yīng)完成后，50ml甲苯被加入到粘性溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出7.03g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合物(單體的總重量的67.2重量％)。該聚合物的分子量(Mw)是167,898，Mw/Mn是2.3。
實(shí)施例11在100℃溫度下在二氯甲烷中富內(nèi)型5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)6.9g(單體的總重量的66.0％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯聚合物由實(shí)施例10中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度變?yōu)?00℃。該聚合物的分子量(Mw)是157,033，Mw/Mn是2.4。
實(shí)施例12～14在各種聚合溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例1中所描述的相同方法制備，除了使用5-降冰片烯-2-羧酸丁酯作為單體，聚合溫度如表2所示變?yōu)?0，100和120℃。結(jié)果如下面的表2所示。
表2

實(shí)施例15～17在各種聚合溫度下在氯苯中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例12中所描述的相同方法制備，除了使用氯苯作為溶劑以代替二氯甲烷，聚合溫度如表3所示變?yōu)?0，100和110℃。結(jié)果如下面的表3所示。
表3

實(shí)施例18和19在各種聚合溫度下在甲苯中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例12中所描述的相同方法制備，除了使用甲苯作為溶劑以代替二氯甲烷，聚合溫度如表4所示變?yōu)?0℃和100℃。結(jié)果如下面的表4所示。
表4

實(shí)施例20在90℃溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑醋酸鈀，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)
醋酸鈀(4.5mg，20μmol)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(32.0mg，40μmol)和三環(huán)己基膦(5.6mg，20μmol)作為催化劑裝入在干燥箱中的250mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。在預(yù)備實(shí)施例3中制備的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(20mL，100mmol)在室溫下加入到燒瓶中。反應(yīng)溫度升到90℃時(shí)，二氯甲烷在部分真空下被去除。該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。隨著時(shí)間的消逝，該反應(yīng)混合物變得粘稠，最終在10小時(shí)之后變硬。該反應(yīng)完成后，50ml甲苯被加入到該粘性溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出10.02g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合物(單體的總重量的51.5％)。該聚合物的分子量(Mw)是153,033，Mw/Mn是2.4。
實(shí)施例21在100℃溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑醋酸鈀，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)18.4g(單體的總重量的92.8％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例20中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度變?yōu)?00℃。該聚合物的分子量(Mw)是148,200，Mw/Mn是2.2。
實(shí)施例22在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑(烯丙基)Pd(acac)，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)12.06g(單體的總重量的62.0％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例20中所描述的相同方法制備，除了使用(烯丙基)Pd(acac)(2.7mg，11μmol)以代替醋酸鈀。該聚合物的分子量(Mw)是142,000，Mw/Mn是2.5。
實(shí)施例23在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化劑Pd(acac)2，批量生產(chǎn))Pd(acac)2(1.39g)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(1.28g)和三環(huán)己基膦(1.28g)作為催化劑裝入在干燥箱中的500mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入300ml二氯甲烷。預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(1046g)，預(yù)備實(shí)施例3中制備的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(3082g)和甲苯(8300g)在室溫下加入到大量的反應(yīng)器中，混合物的溫度升到80℃。在此溫度下，催化劑混合物加入到大量的反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行90小時(shí)，在此期間反應(yīng)混合物的粘度增加。在聚合反應(yīng)完成之后，10kg甲苯加入到粘性的溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出2.2kg 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚物(單體的總重量的53.8％)。該聚合物的分子量(Mw)是115,000，Mw/Mn是1.6。
實(shí)施例24在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)Pd(acac)2(6.0mg，20μmol)，二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(32.0mg，40μmol)和三環(huán)己基膦(5.6mg，20μmol)作為催化劑裝入在干燥箱中的250mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(9ml，50mmol)，預(yù)備實(shí)施例3中制備的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(10ml，50mmol)和在室溫下加入到燒瓶中，混合物的溫度升到100℃，在此期間二氯甲烷在部分真空下被除去。在聚合反應(yīng)在此溫度下進(jìn)行18小時(shí)的其間，反應(yīng)混合物的粘度增加。在聚合反應(yīng)完成之后，50ml甲苯加入到粘性的溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出16.02g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚物(單體的總重量的83.7％)。該聚合物的分子量(Mw)是182,300，Mw/Mn是2.13。
實(shí)施例25在110℃溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化劑Pd(acac)2，催化劑與助催化劑硼酸鹽的摩爾比是1∶2)17.8g(單體的總重量的92.8重量％)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合物由實(shí)施例24中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度變?yōu)?10℃。該聚合物的分子量(Mw)是164,600，Mw/Mn是2.43。
實(shí)施例26在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑Pd(acac)2)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0g，30.1mmol)和甲苯(10ml)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷3ml)包括Pd(acac)2(1.83mg，6.0μmol)，三環(huán)己基膦(1.69mg，6.0μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(9.64mg，12.0μmol)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，50ml甲苯加入到粘性溶液中以稀釋它。該溶液被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在80℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.79g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯聚合物(單體的總重量的95.8％)。該聚合物的分子量(Mw)是203,000，Mw/Mn是2.6。
實(shí)施例27在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(10ml)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括Pd(acac)2(1.4mg，6.2μmol)，三環(huán)己基膦(1.9mg，6.8μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(10.0mg，13.6μmol)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.45g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的86.7重量％)。該聚合物的分子量(Mw)是279,618，Mw/Mn是3.23。
實(shí)施例28在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括醋酸鈀(0.7mg，3.1μmol)，三環(huán)己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(5.4mg，6.8μmol)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.70g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的91.6％)。該聚合物的分子量(Mw)是484,033，Mw/Mn是3.11。
實(shí)施例29在甲苯中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括醋酸鈀(0.46mg，2.1μmol)，三環(huán)己基膦(0.64mg，2.3μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(3.6mg，4.5μmol)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在80℃溫度下攪拌反應(yīng)8小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.44g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的86.5％)。該聚合物的分子量(Mw)是472,666，Mw/Mn是3.03。
實(shí)施例30在高壓反應(yīng)器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)裝入具有攪拌器的高壓反應(yīng)器中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括醋酸鈀(0.7mg，3.1μmol)，三環(huán)己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(5.4mg，6.8μmol)加入到該反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在130℃溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.51g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的87.9％)。該聚合物的分子量(Mw)是368,200，Mw/Mn是3.11。
實(shí)施例31在高壓反應(yīng)器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)裝入具有攪拌器的高壓反應(yīng)器中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括醋酸鈀(0.7mg，3.1μmol)，三環(huán)己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(5.4mg，6.8μmol)加入到該反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物在150℃溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出4.17g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的81.2％)。該聚合物的分子量(Mw)是273,500，Mw/Mn是3.42。
實(shí)施例32在高壓反應(yīng)器中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(5.0ml，30.9mmol)和甲苯(15ml)裝入帶有攪拌器的高壓反應(yīng)器中。催化劑溶液(二氯甲烷1ml)包括醋酸鈀(0.7mg，3.1μmol)，三環(huán)己基膦(1.0mg，3.4μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(5.4mg，6.8μmol)加入到該反應(yīng)混合器中。反應(yīng)混合物在170℃溫度下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出3.82g 5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合物(單體的總重量的74.4重量％)。該聚合物的分子量(Mw)是175,400，Mw/Mn是3.52。
實(shí)施例33在90℃溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的聚合(催化劑(烯丙基)Pd(acac))5.6g(單體的總重量的56.0％)5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯聚合物由實(shí)施例28中所描述的相同方法制備，除了(烯丙基)Pd(acac)用作催化劑代替醋酸鈀。該聚合物的分子量(Mw)是141,000，Mw/Mn是2.3。
實(shí)施例34在甲苯中5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的共聚合(催化劑醋酸鈀，5-降冰片烯-2-羧酸甲酯/5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯＝1/2)預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(5.89g，38.7mmol)，預(yù)備實(shí)施例5中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(15.0g，90.2mmol)和甲苯(41ml)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷5ml)包括醋酸鈀(2.89mg，13.0μmol)，三環(huán)己基膦(3.62mg，13.0μmol)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(20.66mg，26.0μmol)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出10.48g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯的共聚物(單體的總重量的50.2％)。該聚合物的分子量(Mw)是144,000，Mw/Mn是2.4。
實(shí)施例355-降冰片烯-2-羧酸甲酯和降冰片烯的共聚合(催化劑Pd(acac)2)預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(16.74g)，降冰片烯(4.44g)和甲苯(37mL)裝入250mL Schlenk燒瓶中。溶于甲苯(5mL)中的醋酸鈀(4.79mg)和三環(huán)己基膦(4.41mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(25.2mg)加入到燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出12.96g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和降冰片烯的共聚物(單體的總重量的61.2％)。該聚合物的分子量(Mw)是164,000，Mw/Mn是2.02。
實(shí)施例365-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚合(催化劑Pd(acac)2)預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(14.64g)，丁基降冰片烯(6.14g)和甲苯(37mL)裝入250mL Schlenk燒瓶中。溶于甲苯(5mL)中的Pd(acac)2(4.19mg)和三環(huán)己基膦(4.41mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(25.2mg)加入到燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出12.08g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚物(單體的總重量的58.1％)。該聚合物的分子量(Mw)是116,000，Mw/Mn是1.97。
實(shí)施例375-降冰片烯-2-醋酸鹽和己基降冰片烯的共聚合(催化劑Pd(acac)2)5-降冰片烯-2-醋酸鹽(13.57g)，己基降冰片烯(6.82g)和甲苯(42mL)裝入250mL Schlenk燒瓶中。溶于甲苯(5mL)中的Pd(acac)2(3.9mg)和三環(huán)己基膦(3.6mg)及溶于二氯甲烷(2mL)中的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(20.4mg)加入到燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出10.4g 5-降冰片烯-2-醋酸鹽和己基降冰片烯的共聚物(單體的總重量的51.0％)。該聚合物的分子量(Mw)是231,000，Mw/Mn是2.11。
實(shí)施例385-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯和丁基降冰片烯的共聚合(催化劑Pd(acac)2)預(yù)備實(shí)施例1中制備的5-降冰片烯-2-醋酸烯丙基酯(8.2g)，丁基降冰片烯(3.2g)和甲苯(47mL)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷5ml)包括Pd(acac)2(3.2mg)，三環(huán)己基膦(4.0mg)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(40.0mg)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出8.85g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚物(77.8重量％，基于單體的總重量)。該聚合物的分子量(Mw)是198,300，Mw/Mn是3.44。
實(shí)施例395-降冰片烯-2-羧酸丁酯和苯基降冰片烯的共聚合(催化劑醋酸鈀)預(yù)備實(shí)施例3中制備的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(9.19g)，苯基降冰片烯(4.5g)和甲苯(30mL)裝入250mL Schlenk燒瓶中。催化劑溶液(二氯甲烷3ml)包括Pd(acac)2(1.98mg)，三環(huán)己基膦(2.47mg)和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(14.1mg)加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在90℃溫度下攪拌反應(yīng)18小時(shí)。聚合反應(yīng)完成之后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中沉淀出白色聚合物，該白色聚合物通過(guò)玻璃漏斗過(guò)濾，用乙醇洗滌，在65℃下在真空中干燥24小時(shí)以生產(chǎn)出8.28g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯和丁基降冰片烯的共聚物(單體的總重量的60.5％)。該聚合物的分子量(Mw)是132,000，Mw/Mn是2.69。
對(duì)比實(shí)施例1在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的共聚合(催化劑Pd(acac)2)1.23g(單體的總重量的6.4％)5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例11中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度變?yōu)?0℃。
對(duì)比實(shí)施例2～4在各種聚合溫度下在二氯甲烷中5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(催化劑Pd(acac)2)
5-降冰片烯-2-羧酸丁酯聚合物由實(shí)施例11中所描述的相同方法制備，除了聚合溫度分別變?yōu)槿绫?所示的65、70和75℃。結(jié)果如下面的表5所示。
表5

對(duì)比實(shí)施例55-降冰片烯-2-羧酸甲酯的聚合(催化劑[(烯丙基)PdCl]2)]，單體與催化劑的摩爾比是4000∶1)[(烯丙基)PdCl]2)](6.0mg)，和四(五氟苯基)硼酸鋰(22.5mg)和三環(huán)己基膦(12.0mg)作為催化劑裝入在干燥箱中的100mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(10mL)和甲苯(20ml)加入到250ml Schlenk燒瓶中。催化劑混合物在室溫下加入到單體溶液中，然后反應(yīng)溫度升到90℃，該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。然后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中。未檢出聚合物沉淀物。
對(duì)比實(shí)施例65-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(單體與催化劑的摩爾比是500∶1)[(烯丙基)PdCl]2)](18.8mg)，和四(五氟苯基)硼酸鋰(70.6mg)和三環(huán)己基膦(36.1mg)作為催化劑裝入在干燥箱中的100mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入5ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(5mL)和甲苯(20ml)下加入到250ml Schlenk燒瓶中。催化劑混合物在室溫下加入到單體溶液中，然后反應(yīng)溫度升到90℃，該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。然后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中。未檢出聚合物沉淀物。
對(duì)比實(shí)施例75-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合(單體與催化劑的摩爾比是100∶1)[(烯丙基)PdCl])]2(188mg)，和四(五氟苯基)硼酸鋰(1.06g)和三環(huán)己基膦(361mg)作為催化劑裝入在干燥箱中的100mL Schlenk燒瓶，然后向其中加入10ml二氯甲烷。5-降冰片烯-2-羧酸丁酯(10mL)和甲苯(20ml)下加入到250ml Schlenk燒瓶中。催化劑混合物在室溫下加入到單體溶液中，然后反應(yīng)溫度升到90℃，該反應(yīng)混合物在90℃下反應(yīng)18小時(shí)。然后，該反應(yīng)混合物被注入到過(guò)量的乙醇中。未檢出聚合物沉淀物。
從對(duì)比實(shí)施例1～4可看出，聚合反應(yīng)低于80℃，可以獲得分子量為100,000或更高的聚合物，但是聚合產(chǎn)率非常低。在對(duì)比實(shí)施例5～7中，從在具有與其配位的烴基配位體的催化劑存在下的酯降冰片聚合中沒(méi)有獲得聚合物。認(rèn)為在對(duì)比實(shí)施例5～7所用這種催化劑沒(méi)有在實(shí)施例中所用具有含氧配位體的催化劑熱穩(wěn)定，以致在高溫下該比較實(shí)施例5～7所用的催化劑被單體的官能團(tuán)鈍化。因此，根據(jù)本發(fā)明，具有含氧配位體的催化劑在80℃或更高的高溫下是穩(wěn)定的，該催化劑沒(méi)有被環(huán)烯烴單體的官能團(tuán)鈍化，允許生產(chǎn)出的環(huán)烯具有100,000或更高的高分子量。
實(shí)施例40～42使用合有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物制備薄膜實(shí)施例4，19和25制備的各聚合物和溶劑混合以形成如表6所示的涂料溶液。該涂料溶液使用刮刀式涂膠機(jī)或刮條涂布機(jī)澆鑄在玻璃基底上。然后，該基底在室溫下干燥1小時(shí)，然后進(jìn)一步在100℃下干燥18小時(shí)。該玻璃板在-10℃溫度下保持10秒鐘，并且在該玻璃板上的薄膜使用小刀剝離而得到厚度誤差低于2％的透明薄膜。在400～800nm時(shí)該薄膜的光透射率和厚度如表6所示。
光學(xué)各向異性各透明薄膜的折射率(n)用Abbe折射計(jì)測(cè)量。在薄膜內(nèi)部的相差(Re)用自動(dòng)雙折射儀表(Wang Ja Instruments；KOBRA-21 ADH)測(cè)量。測(cè)量當(dāng)入射光與薄膜平面的角度(Rθ)為50°時(shí)的相差之后，在薄膜內(nèi)部薄膜厚度方向與x-軸方向的相位差(Rth)由下面的等式2計(jì)算。
Rth=Rθ×cosθfsin2θf]]>(nx-ny)和(ny-nz)的折射率的差異通過(guò)Re和Rth值除以薄膜厚度計(jì)算得出。各透明薄膜的(nx-ny)，Rθ，Rth和(ny-nz)值如表6所示。
表6

在表6中，THF代表四氫呋喃，MC代表二氯甲烷，TL代表甲苯。
當(dāng)三醋酸酯纖維薄膜(ny＞nz)是重疊的以測(cè)量Rθ值時(shí)，各膜的所有Rθ值都增加了。這表明該薄膜在薄膜厚度方向具有負(fù)雙折射率(ny＞nz)。
該光學(xué)各向異性的折射率滿(mǎn)足下面的等式3。
(等式3)nx≅ny>nz]]>在等式3中，nx是在平面慢軸方向的折射率，ny是在平面快軸方向的折射率，及nz是在厚度方向的折射率。
本發(fā)明的聚合物制成的各向異性光學(xué)薄膜厚度方向的折射率可根據(jù)在聚合物中引入的官能團(tuán)的類(lèi)型和含量的控制而不同。因此，該各向異性光學(xué)薄膜可用作包括液晶顯示器的各種顯示設(shè)備的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
實(shí)施例43丁酯降冰片烯均聚物薄膜對(duì)PVA偏光膜的粘附性質(zhì)聚合物薄膜由實(shí)施例19制備的5-降冰片烯-2-羧酸丁酯的聚合物制備而成。聚合物薄膜以線(xiàn)速6m/min用80mA電暈處理三次，然后，測(cè)量接觸角。對(duì)于水，接觸角為20.7°，對(duì)于二碘甲烷，接觸角為20°。表面張力計(jì)算為76.9m·N/m。
電暈處理之后的30分鐘內(nèi)，充分干燥的PVA偏光膜(碘型，透射率44％)用10wt％PVA溶液輥壓。然后，在溫度80℃下干燥10分鐘。具有在其上被輥壓的丁酯降冰片烯聚合物薄膜的PVA偏光板顯示出非常好的粘附性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)控制含有大于50mol％的外型降冰片烯-酯單體的富外型降冰片烯-酯基單體的Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以獲得高產(chǎn)率。當(dāng)富外型降冰片烯-酯單體在具有特定配體的X族過(guò)渡金屬催化劑體系存在下被聚合時(shí)，具有高分子量的降冰片烯基加成聚合物能夠以高產(chǎn)率被制備。所制備的降冰片烯-酯基加聚物具有優(yōu)良的光學(xué)特性以致用于起偏器的保護(hù)膜、延遲薄膜或玻璃基板，并具對(duì)各種基底有優(yōu)良的粘附性。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，由于含有極性官能團(tuán)的內(nèi)型異構(gòu)體引起的催化劑活性的降低可以被避免。此外，環(huán)烯烴聚合物可以使用少量的催化劑以高產(chǎn)率生產(chǎn)。而且，由于按照本發(fā)明的方法制備的含有極性官能團(tuán)環(huán)烯烴聚合物是透明的，并且具有粘附到金屬或含有不同極性官能團(tuán)聚合物的充分粘附力、和增強(qiáng)了的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度，所以它可以用作絕緣電子材料。而且，由本方法生產(chǎn)的由極性官能環(huán)烯烴聚合物制成的各向同性的光學(xué)薄膜可以用作各種顯示設(shè)備的補(bǔ)償薄膜，因?yàn)槠湓诤穸确较虻姆瓷渎士梢砸揽吭诰酆衔镏幸氲墓倌軋F(tuán)的類(lèi)型和含量來(lái)控制。
雖然本發(fā)明是參照其具體實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，本發(fā)明并不受實(shí)施方案的限制，而僅受所附的權(quán)利要求的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，包括制備催化劑混合物，催化劑混合物包括i)化學(xué)式1表示的預(yù)催化劑，該預(yù)催化劑含有具有與第10族過(guò)渡金屬鍵合的含氧離子的配體的第10族過(guò)渡金屬；ii)為含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑；和iii)能夠提供陰離子并能與該預(yù)催化劑的金屬弱配位的第二助催化劑；和在80～200℃溫度下，在有機(jī)溶劑和催化劑混合物存在下，使包括含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物的單體溶液進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，該有機(jī)溶劑的總量按重量為單體溶液中所含單體總重量的50～800％，并且聚合物的產(chǎn)率按重量為單體總重量的50％或更多?；瘜W(xué)式1[-O-(A)-O-]nM(R1)2n其中M為第10族過(guò)渡金屬；n為1或2；A表示線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基、烯基或含有包括Si、Ge、S、O或N雜原子的線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、芳基、芳烷基或烯基；R1為氫；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；含有至少一個(gè)雜原子的C6-40芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；或C3-20炔基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中第一助催化劑的有機(jī)化合物具有未共享電子并作為對(duì)電子給予體，且由化學(xué)式2表示化學(xué)式2D-(R2)3-c[X(R2)d]c其中D為第15族元素，c為0～3的整數(shù)，X為氧、硫、氮或硅，當(dāng)X為氧或硫時(shí)，d為1；當(dāng)X為氮原子時(shí)，d為2；或當(dāng)X為硅時(shí)，d為3，R2為氫；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基、烷氧基、烯丙基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；C3-20炔基；三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷基)甲硅烷基或三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷氧基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷基；三(烴基取代或未取代的C6-40芳氧基)甲硅烷基；三(線(xiàn)性或枝狀的C1-10烷基)甲硅烷氧基；三(烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基)甲硅烷氧基；或三(烴基取代或未取代的C6-40芳基)甲硅烷氧基，其中所有這些取代基可被線(xiàn)性或枝狀的鹵烷基或鹵素取代；化學(xué)式3(R3)2D-(R4)-D(R3)2其中D為第15族元素，R3如化學(xué)式3中R2的定義；R4為線(xiàn)性或枝狀的C1-5烷基、烯基或乙烯基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-20芳基；或烴基取代或未取代的C7-15芳烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中第二助催化劑為由化學(xué)式4表示的鹽，化學(xué)式4[陽(yáng)離子]a[陰離子]b其中陽(yáng)離子選自由質(zhì)子；第1族和第2族金屬的陽(yáng)離子；和含有這些可與第一催化劑有機(jī)化合物的未共享電子對(duì)鍵合的陽(yáng)離子的有機(jī)基團(tuán)組成的組；陰離子是能夠弱配位預(yù)催化劑金屬M(fèi)的陰離子，并選自由硼酸鹽、鋁酸鹽、[SbF6]、[PF6]、[AsF6]、全氟代乙酸鹽([CF3CO2])、全氟代丙酸鹽([C2F5CO2])、全氟代丁酸鹽([CF3CF2CF2]CO2))、高氯酸鹽([ClO4])、p-甲苯磺酸鹽([p-CH3C6H4SO3])、[SO3CF3]、硼酸苯、鹵原子取代或未取代的碳硼烷組成的組；和a和b分別是陽(yáng)離子和陰離子數(shù)目，由滿(mǎn)足陽(yáng)離子和陰離子電子電荷中性的數(shù)目來(lái)確定。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中含有化學(xué)式4的陽(yáng)離子的有機(jī)基團(tuán)選自由銨，[NH(R5)3]+、[NH2(R5)2]+、[NH3(R5)1]+和[N(R5)4]+；膦，[PH(R5)3]+、[PH2(R5)2]+、[PH3(R5)1]+和[P(R5)4]+；正碳離子，[C(R5)3]+；[H(OEt2)2]+；[Ag]+；和[Cp2Fe]+組成的組，其中R5是線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；鹵素取代的烷基或甲硅烷基烷基；烴基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；鹵素取代或未取代的環(huán)烷基或甲硅烷基環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；鹵素取代或未取代的芳基或甲硅烷基芳基；烴基取代或未取代的C7-15芳烷基；或鹵素取代的芳烷基或甲硅烷基芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中化學(xué)式4的硼酸鹽或鋁酸鹽為由化學(xué)式4a或4b表示的陰離子，化學(xué)式4a[M′(R6)4]化學(xué)式4b[M′(OR6)4]其中，M′為硼或鋁；R6為鹵素；鹵素原子取代或未取代的線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基或烯基；鹵素取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烴基取代或未取代的C6-40芳基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20三烷基甲硅烷氧基或線(xiàn)性或枝狀的C18-48三芳基甲硅烷氧基取代的C6-40芳基；或鹵素取代或未取代的C7-15芳烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑選自由二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑的總量按重量為單體溶液中所含單體總重量的50～400％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中有機(jī)溶劑的總量按重量為單體溶液中所含單體總重量的50～200％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中聚合反應(yīng)在80～170℃溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中聚合反應(yīng)在80～150℃溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中催化劑混合物包括含有由預(yù)催化劑和第一助催化劑制成的陽(yáng)離子絡(luò)合物和由第二助催化劑制成的陰離子絡(luò)合物的金屬催化劑絡(luò)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中催化劑混合物基于1mol含有第10族過(guò)渡金屬的預(yù)催化劑，包含1～3mol含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑和1～2mol能夠提供陰離子并能夠弱配位預(yù)催化劑金屬的第二助催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中按照第10族過(guò)渡金屬化合物計(jì)算的催化劑混合物與單體溶液中所含單體的摩爾比的范圍是1∶2,500～1∶100,000。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中降冰片烯基化合物的極性官能團(tuán)包括酯基和乙酰基。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物由下面的化學(xué)式5表示化學(xué)式5 其中m為0～4的整數(shù)，R7，R8，R9和R10中至少一個(gè)是極性官能團(tuán)，其它為非極性官能團(tuán)，且R7，R8，R9和R10可以結(jié)合在一起以形成飽和的或不飽和的C1-20環(huán)基或C6-24芳香環(huán)；非極性官能團(tuán)包括氫；鹵素；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；和烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；極性官能團(tuán)是含有O，N，P，S，Si和B中至少一個(gè)的非烴極性基團(tuán)，并選自由下列物質(zhì)的組成組OR12，OC(O)OR12，R11OC(O)OR12，C(O)R12，R11C(O)R12，OC(O)R12，R11OC(O)R12，(R11O)pOR12，(OR11)pOR12，C(O)OC(O)R12，R11C(O)OC(O)R12，SR12，R11SR12，SSR12，R11SSR12，S(＝O)R12，R11S(＝O)R12，R11C(＝S)R12，R11C(＝S)SR12，R11SO3R12，SO3R12，R11N＝C＝S，NCO，R11NCO，CN，R11CN，NNC(＝S)R12，R11NNC(＝S)R12，NO2，R11NO2， 和 ，其中R11為線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；R12，R13和R14各自獨(dú)立地為氫；鹵素；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烷基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20烯基；線(xiàn)性或枝狀的C1-20鹵烯基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20炔基；線(xiàn)性或枝狀的C3-20鹵炔基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C3-12環(huán)烷基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C6-40芳基；以烷基、烯基、炔基、鹵素、鹵烷基、鹵烯基或鹵炔基取代或未取代的C7-15芳烷基；或烷氧基、鹵烷氧基、羰氧基、鹵羰氧基；和p為1～10的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中該單體溶液進(jìn)一步包括含有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中含有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴化合物摩爾比為單體溶液中所含總單體摩爾量的30％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中該含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物包括含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的均聚物，含有不同極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的共聚物，含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體和含有非極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體的共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，其中含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的分子量(Mw)范圍是100,000～1,000,000。
20.一種光學(xué)各向異性薄膜，包含按照如權(quán)利要求1所述方法制備的并且具有100,000或更高的分子量的含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光學(xué)各向異性薄膜，其中該光學(xué)各向異性薄膜具有70～1000nm的延遲值(Rth)，延遲值如下面的等式1所定義等式1Rth＝Δ(ny-nz)×d其中，ny是在平面中快軸方向的折射率，在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定；nz是沿厚度方向的折射率，在波長(zhǎng)550nm下測(cè)定；和d是膜厚度。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的光學(xué)各向異性薄膜，該光學(xué)各向異性薄膜的折射率滿(mǎn)足下面的等式3等式3nx≅ny>nz]]>其中，nx是在平面中慢軸方向的折射率，ny是在平面中快軸方向的折射率，nz是沿厚度方向的折射率。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的光學(xué)各向異性薄膜，其中該光學(xué)各向異性薄膜被用作液晶顯示器的負(fù)C板型光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
24.一種顯示設(shè)備，包括如權(quán)利要求20所述的光學(xué)各向異性薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴聚合物的方法，包括制備催化劑混合物，該催化劑混合物包括i)預(yù)催化劑，該預(yù)催化劑包含具有與第10族過(guò)渡金屬鍵合的含有氧離子的配體的第10族過(guò)渡金屬；ii)為含有第15族元素的有機(jī)化合物的第一助催化劑；和iii)能夠提供陰離子并能與該預(yù)催化劑的金屬弱配位的第二助催化劑；及在80～200℃溫度下，在有機(jī)溶劑和催化劑混合物存在下，使包括含有極性官能團(tuán)的降冰片烯基化合物的單體溶液進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，該有機(jī)溶劑的總量按重量為單體溶液中所含單體總重量的50～800％，并且聚合物的產(chǎn)率按重量為單體總重量的50％或更多。
文檔編號(hào)C08F32/00GK1692131SQ200380100180
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者尹性澈, 全成浩, 金源國(guó), 林兌宣, 金憲, 李貞旼 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社