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汽車模塑品的制作方法

文檔序號:3710037閱讀:225來源:國知局
專利名稱:汽車模塑品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及汽車模塑品,尤其涉及一種具有由烯烴熱塑性彈性體組成的部件的汽車模塑品。
背景技術(shù)
各種汽車模塑品所要求具有的性能例如是優(yōu)異的耐刮擦性和耐候性和與周圍部件相當(dāng)?shù)母吖鉂伞>勐纫蚁┢褚驯粡V泛用作用于成型各種汽車模塑品的材料。
但聚氯乙烯在環(huán)境觀點上存在問題,因為它難以回收和在燃燒時產(chǎn)生氯氣。在這些情況下,研究使用烯烴樹脂材料,烯烴熱塑性彈性體材料或類似物作為用于成型汽車模塑品的材料以替代聚氯乙烯(參見,例如,以下已有技術(shù)1和已有技術(shù)2)。
但常規(guī)已知的烯烴樹脂材料和烯烴熱塑性彈性體材料對表面刮擦的耐性(耐刮擦性)低。因為烯烴樹脂具有低光澤,在安裝模塑品的位置上可看出汽車模塑品和周圍部件在外觀上的差異。如上所述,常規(guī)烯烴樹脂材料和烯烴熱塑性彈性體材料不能充分滿足汽車模塑品所要求的性能。
已有技術(shù)1JP-A-2000-26668;已有技術(shù)2JP-A-2001-128970。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明在前述情況的基礎(chǔ)上進(jìn)行且其目的是提供一種具有優(yōu)異的耐刮擦性,高光澤和優(yōu)異的耐候性的汽車模塑品。
根據(jù)本發(fā)明,提供了一種汽車模塑品,它包括由彈性體材料組成的部件,所述彈性體材料包含通過乙烯、具有3至10個碳原子的α-烯烴和具有官能團(tuán)的不飽和單體,和可有可無的非共軛二烯共聚而得到的烯烴無規(guī)共聚物;和用于交聯(lián)該烯烴無規(guī)共聚物的金屬離子。
在根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品中,用于得到烯烴無規(guī)共聚物的具有官能團(tuán)的不飽和單體是一種表示為以下通式(1)的官能環(huán)狀化合物通式(1) 其中在通式(1)中,R1是指氫原子或具有1至10個碳原子的烴基,Y1,Y2和Y3相互獨立地表示氫原子,具有1至10個碳原子烴基或-COOH,前提是Y1,Y2和Y3中的至少一個是-COOH,且當(dāng)Y1,Y2和Y3中的至少兩個是-COOH時,它們可相互鍵接以形成酸酐(-CO-(O)-CO-),o是整數(shù)0-2,和p是整數(shù)0-5。
在根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品中,彈性體材料可進(jìn)一步包含選自熱塑性樹脂,熱塑性彈性體和橡膠的聚合物和/或軟化劑。
由彈性體材料組成的部件可優(yōu)選是貼面材料。
根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品可優(yōu)選應(yīng)用于門帶模塑品,側(cè)模塑品,臺階模塑品,屋頂模塑品,屋檐模塑品,前窗模塑品,直角窗模塑品,櫥頂模塑品,后窗模塑品,玻璃流動通道或保險桿模塑品。
本發(fā)明的效果因為根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品通過具有優(yōu)異的耐刮擦性和耐候性,高光澤,和另外具有良好的橡膠彈性和機(jī)械性能的特定彈性體材料而形成,它可優(yōu)選應(yīng)用于門帶模塑品,側(cè)模塑品,臺階模塑品,屋頂模塑品,屋檐模塑品,前窗模塑品,直角窗模塑品,櫥頂模塑品,后窗模塑品,通道或保險桿模塑品。
用于進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
按照本發(fā)明的汽車模塑品具有由彈性體材料(以下稱作″特定彈性體材料″)組成的部件,所述彈性體材料包含通過共聚合至少乙烯,具有3-10個碳原子的α-烯烴和具有官能團(tuán)的化合物而得到的烯烴無規(guī)共聚物(以下稱作″含特定官能團(tuán)的共聚物″),和用于交聯(lián)所述含特定官能團(tuán)的共聚物的金屬離子。
在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品的含特定官能團(tuán)的共聚物中,乙烯用作基本單體組分。
乙烯所用的比例優(yōu)選為35至94.99mol%,更優(yōu)選40至89.99mol%,尤其優(yōu)選45至84.99mol%,基于所有的單體組分。
如果乙烯所用的比例低于35mol%,在一些情況下難以共聚隨后對其進(jìn)行描述的官能環(huán)狀化合物。另一方面,如果乙烯所用的比例超過94.99mol%,在某些情況下難以得到彈性體材料所需的橡膠彈性。
在含特定官能團(tuán)的共聚物中,具有3至10個碳原子的α-烯烴(以下稱作“特定α-烯烴”)用作基本單體。具有最多10個碳原子的α-烯烴的使用提高該α-烯烴與其它單體的可共聚性。
作為特定α-烯烴的具體例子,可以提及丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-戊烯-1,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯和1-癸烯。其中,丙烯,1-丁烯,1-己烯,和1-辛烯是優(yōu)選的,其中丙烯和1-丁烯是更優(yōu)選的。
這些化合物可單獨或以其任何組合使用。
所用的特定α-烯烴的比例優(yōu)選為5-50mol%,更優(yōu)選10-45mol%,更優(yōu)選15-40mol%,基于所有的單體組分。
如果所用的特定α-烯烴的比例低于5mol%,在某些情況下難以得到彈性體材料所需的橡膠彈性。另一方面,如果所用的特定α-烯烴的比例超過50mol%,所得彈性體材料的耐久性變低。
在含特定官能團(tuán)的共聚物中,具有能夠與金屬離子交聯(lián)的官能團(tuán)的不飽和單體(以下稱作″含官能團(tuán)的不飽和單體″)用作基本單體組分。該含官能團(tuán)的不飽和單體優(yōu)選具有羧基,羥基,環(huán)氧基團(tuán)或磺酸基團(tuán)作為官能團(tuán)。
作為這種含官能團(tuán)的不飽和單體,可優(yōu)選使用表示為通式(1)的官能環(huán)狀化合物(以下稱作″特定官能環(huán)狀化合物″)。
在表示特定官能環(huán)狀化合物的通式(1)中,R1是氫原子或具有1至10個碳原子的烴基,Y1,Y2和Y3相互獨立地表示氫原子,具有1至10個碳原子的烴基或-COOH,前提是Y1,Y2和Y3中的至少一個是-COOH。如果Y1,Y2和Y3中的至少兩個是-COOH,它們可相互鍵接以形成酸酐(-CO-(O)-CO-)。
作為具有1至10個碳原子的烴基的具體例子,可提及甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基和癸基。
重復(fù)數(shù)o是整數(shù)0至2。如果重復(fù)數(shù)o是3或更高,在一些情況下這種環(huán)狀化合物難以與其它單體共聚。重復(fù)數(shù)p是整數(shù)0至5。
這種特定官能環(huán)狀化合物可通過環(huán)戊二烯與含官能團(tuán)的不飽和單體按照Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行縮合而制成。
作為特定官能環(huán)狀化合物的具體例子,可提及5,6-二甲基-5,6-二羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5,6-二乙基-5,6-二羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5,6-二甲基-5,6-二(羧基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5,6-二乙基-5,6-二(羧基甲基)-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5-甲基-5-羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5-乙基-5-羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5-羧基-5-羧基甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5-甲基-5-羧基甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,5-乙基-5-羧基甲基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯,8,9-二甲基-8,9-二羧基-四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯,8,9-二乙基-8,9-二羧基-四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯,8-甲基-8-羧基-四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯,和8-乙基-8-羧基-四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
所用的含官能團(tuán)的不飽和單體的比例優(yōu)選為0.01至5mol%,更優(yōu)選0.01至4mol%,基于所有的單體組分。
如果所用的含官能團(tuán)的不飽和單體的比例低于0.01mol%,所得烯烴熱塑性彈性體具有低交聯(lián)密度和往往具有低機(jī)械強(qiáng)度和耐刮擦性。另一方面,如果所用的含官能團(tuán)的不飽和單體的比例超過5mol%,所得烯烴熱塑性彈性體具有太高的交聯(lián)密度和存在其流動能力可變差的可能性。因此不優(yōu)選使用這種太低或高比例的含官能團(tuán)的不飽和單體。
在含特定官能團(tuán)的共聚物中,除了上述基本單體組分,非共軛二烯可用作可有可無的單體組分。
作為非共軛二烯的具體例子,可提及直鏈無環(huán)二烯如1,4-己二烯,1,6-己二烯和1,5-己二烯,支鏈無環(huán)二烯如5-甲基-1,4-己二烯,3,7-二甲基-1,6-辛二烯,5,7-二甲基八-1,6-二烯,3,7-二甲基-1,7-辛二烯,7-甲基八-1,6-二烯和二氫月桂烯,和脂環(huán)族二烯如四氫茚,甲基四氫茚,二環(huán)戊二烯,二環(huán)[2.2.1]-庚-2,5-二烯,5-亞甲基-2-降冰片烯,5-乙叉基-2-降冰片烯,5-丙烯基-2-降冰片烯,5-異亞丙基-2-降冰片烯,5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。這些化合物可單獨或以任何組合使用。
在以上提及的非共軛二烯中,1,4-己二烯,二環(huán)戊二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯可被提及為優(yōu)選的。
所用的非共軛二烯的比例優(yōu)選為0至10mol%,基于所有的單體組分。如果所用的共軛二烯的比例超過10mol%,所得彈性體材料的耐久性在一些情況下可變低。
特定官能團(tuán)一般具有重均分子量Mw1,000至3,000,000,優(yōu)選3,000至1,000,000,更優(yōu)選5,000至700,000,以聚苯乙烯計,例如通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
特定官能團(tuán)優(yōu)選具有例如在溫度是230℃,和負(fù)荷是10kg的條件下測定的熔體流速(MFR)0.01至100g/10min,更優(yōu)選0.05至50g/10min。
含特定官能團(tuán)的共聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-90℃至50℃,尤其優(yōu)選-70至10℃。
含特定官能團(tuán)的共聚物也可以是具有在聚合反應(yīng)時被加入的軟化劑的充油聚合物。
使用在本發(fā)明中的金屬離子用于形成特定官能團(tuán)聚合物的分子之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為這種金屬離子的例子,可提及周期表的族I至VIII的金屬,如鋰,鉀,鈉,鋁,鎂,鈣,鋇,銫,鍶,銣,鈦,鋅,銅,鐵,錫,鉛和鋯的離子。其中,鉀,鈉,鋁,鎂,鋇,鋅,鐵,鈣,鈦,鉛和鋯的金屬離子是優(yōu)選的。
選自熱塑性樹脂,熱塑性彈性體和橡膠的聚合物可被加入構(gòu)成本發(fā)明汽車模塑品的特定彈性體材料中。
并不特別限定這種聚合物,只要它是含特定官能團(tuán)的共聚物之外的另一化合物,且可以使用各種化合物。其具體例子包括離聚體,氨基丙烯酰胺聚合物,聚乙烯和其馬來酸酐接枝聚合物,聚異丁烯,乙烯-氯乙烯聚合物,乙烯-乙烯基醇聚合物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,聚氧化乙烯,乙烯-丙烯酸共聚物,聚丙烯和其馬來酸酐接枝聚合物,聚異丁烯和其馬來酸酐接枝聚合物,氯化聚丙烯,4-甲基戊烯-1樹脂,聚苯乙烯,ABS樹脂,ACS樹脂,AS樹脂,AES樹脂,ASA樹脂,MBS樹脂,丙烯酸樹脂,甲基丙烯酸樹脂,氯乙烯樹脂,偏二氯乙烯樹脂,聚酰胺樹脂,聚碳酸酯,丙烯酸樹脂,甲基丙烯酸樹脂,氯乙烯樹脂,偏二氯乙烯樹脂,乙烯基醇樹脂,乙烯基縮醛樹脂,甲基丙烯酸甲酯樹脂,氟樹脂,聚醚樹脂,聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚丙烯酸酯,聚酰胺樹脂,乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和其馬來酸酐接枝聚合物,乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚物橡膠,苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物,苯乙烯-丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,丁二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物,丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,異戊二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物,異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,苯乙烯-異戊二烯橡膠和其氫化產(chǎn)物,苯乙烯-異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,腈橡膠和其氫化產(chǎn)物,丙烯酸橡膠,硅氧烷橡膠,氟橡膠,丁基橡膠,天然橡膠,氯化聚乙烯型熱塑性彈性體,間同立構(gòu)1,2-聚丁二烯,苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物,苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物,簡單共混型烯烴熱塑性彈性體,廠內(nèi)型烯烴熱塑性彈性體,動態(tài)交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體,聚氯乙烯型熱塑性彈性體,聚氨酯型熱塑性彈性體,聚酯型熱塑性彈性體,聚酰胺型熱塑性彈性體和含氟熱塑性彈性體。聚乙烯,聚丙烯,苯乙烯-丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物和丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物是尤其優(yōu)選的。這些聚合物可單獨或以其任何組合使用。
所用的聚合物的比例是最多300重量份,優(yōu)選1至200重量份/100重量份含特定官能團(tuán)的共聚物。
軟化劑可被加入特定彈性體材料中。
該軟化劑可被加入用于得到含特定官能團(tuán)的共聚物的單體溶液中,或在特定彈性體材料的制備,或模塑或成型時加入。
并不特別限定這種軟化劑,只要它是一種一般用于橡膠的軟化劑。其例子包括石油烴如鏈烷酸,環(huán)烷酸和芳族烴,以及聚丁烯和聚丁二烯型低分子量烴。其中,石油烴是優(yōu)選的,以重均分子量計具有分子量300至2,000,尤其500至1,500的那些是優(yōu)選的。
由石油烴組成的用于橡膠的軟化劑一般是三種烴,芳族烴,環(huán)烷酸烴和鏈烷酸烴的混合物。其中鏈烷酸烴中的碳原子的數(shù)目占碳原子總數(shù)的至少50%的被歸類為鏈烷酸油,其中環(huán)烷酸烴中的碳原子的數(shù)目占碳原子總數(shù)的30至45%的被歸類為環(huán)烷酸油,和其中芳族烴中的碳原子的數(shù)目占碳原子總數(shù)的至少30%的被歸類為芳族油。在本發(fā)明中,鏈烷酸油是優(yōu)選的,其中氫化鏈烷酸油是尤其優(yōu)選的。石油烴優(yōu)選具有在40攝氏度下的動態(tài)粘度20至800cSt,尤其50至600cSt和傾點-40至℃,尤其是-30至℃。
所用的軟化劑的比例是最多100重量份,優(yōu)選1至67重量份/100重量份含特定官能團(tuán)的共聚物。
特定彈性體材料可根據(jù)需要進(jìn)一步包含各種添加劑,例如,潤滑劑,穩(wěn)定劑如抗氧化劑,熱穩(wěn)定劑,風(fēng)化穩(wěn)定劑,金屬減活化劑,紫外吸收劑,光穩(wěn)定劑和銅抑制劑,抗菌和防霉劑,分散劑,增塑劑,成核劑,阻燃劑,增粘劑,發(fā)泡助劑,著色劑如氧化鈦和炭黑顏料,填料,如金屬粉末如鐵酸鹽,無機(jī)纖維如玻璃纖維和金屬纖維,有機(jī)纖維如碳纖維和芳酰胺纖維,復(fù)合體纖維,無機(jī)晶須如鈦酸鉀晶須,玻璃珠粒,玻璃球,玻璃片,石棉,云母,碳酸鈣,滑石,硅石,礬土,礬土硅石,硅酸鈣,水滑石,高嶺土,硅藻土,石墨,浮石,硬橡膠粉,棉短絨,軟木粉,硫酸鋇,和聚合物珠粒,或其混合物,填料如聚烯烴蠟,纖維素粉,橡膠粉和木粉,和低分子量聚合物。

構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品的特定彈性體材料可按照以下方式制備。
首先制備通過乙烯,特定α-烯烴和含官能團(tuán)的不飽和單體,和可有可無的非共軛二烯共聚而得到的含特定官能團(tuán)的共聚物。
并不特別限定含特定官能團(tuán)的共聚物的特定制備工藝。但可優(yōu)選使用描述于日本專利申請延遲公開No.2001-247629的工藝。
含特定官能團(tuán)的共聚物(以下稱作″組分(A)″),供給金屬離子用于交聯(lián)該組分(A)的金屬化合物(以下稱作″組分(B)″),和根據(jù)需要使用的其它組分在合適條件下混合使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)可由組分(A)和組分(B)形成,這樣可得到特定彈性體材料。
作為構(gòu)成組分(B)的金屬化合物,可使用金屬氧化物,金屬氫氧化物,金屬鹽,有機(jī)金屬化合物,單價羧酸的金屬鹽,或類似物。
用作組分(B)的金屬氧化物的具體例子包括CuO,MgO,BaO,ZnO,A12O3,F(xiàn)e2O3,SnO,CaO和TiO2。
用作組分(B)的金屬氫氧化物的具體例子包括LiOH,NaOH,KOH,Cu(OH)2,Cu2O(OH)2,Mg(OH)2,Mg2O(OH)2,Ba(OH)2,Zn(OH)2,Sn(OH)2和Ca(OH)2。
用作組分(B)的有機(jī)金屬化合物的具體例子包括有機(jī)鋁化合物,有機(jī)鈦化合物,有機(jī)磷化合物,有機(jī)硼化合物,有機(jī)鋯化合物,有機(jī)鎵化合物,有機(jī)錫化合物,有機(jī)鎂化合物,有機(jī)碲化合物,有機(jī)銦化合物,有機(jī)鋅化合物和有機(jī)釩化合物。
在用作組分(B)的單價羧酸的金屬鹽中,羧酸優(yōu)選具有3至23個碳原子。這種羧酸的具體例子包括丙酸,丙烯酸,乳酸,甲基丙烯酸,戊酸,己酸,辛酸,2-乙基己酸,癸酸,肉豆蔻酸,月桂酸,硬脂酸,油酸,榆樹酸,環(huán)烷酸和苯甲酸。
這些金屬化合物可用硅烷偶聯(lián)劑或更高脂肪酸處理以提高其在作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物中的分散性。
這些金屬化合物可單獨或以其任何組合使用。
用作組分(B)的金屬化合物的比例一般是0.1至20重量份,優(yōu)選0.2至15重量份,尤其0.5至10重量份/100重量份作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物。如果該比例低于0.1重量份,所得彈性體材料具有低的交聯(lián)密度和往往具有低機(jī)械強(qiáng)度和耐刮擦性。另一方面,如果比例超過20重量份,所得彈性體材料具有太高的交聯(lián)密度和存在其流動能力可變差的可能性。因此不優(yōu)選的使用這種太低或高比例的金屬化合物。
作為混合和交聯(lián)上述組分(A),組分(B)和根據(jù)需要使用的其它組分的方法,可使用各種方法如其中制備相應(yīng)組分的溶液或分散體并混合這些溶液或分散體的方法,和使用常用的熔化和捏合設(shè)備的方法。但在加熱下混合的方法是優(yōu)選的,這樣得到具有穩(wěn)定性能的特定彈性體材料。作為其具體例子,可提及以下方法(I)和(II)。
(I)將作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物溶解在合適溶劑中的溶液,作為組分(B)的金屬化合物溶解或分散在合適溶劑中的溶液或分散體,和根據(jù)需要使用的其它組分,如聚合物(以下稱作″組分(C)″)和軟化劑(以下稱作″組分(D)″)溶解或分散的溶液或分散體在加熱下混合以交聯(lián)該共聚物,或?qū)⒔M分(A)溶解在合適溶劑中,并在溶劑中溶解或分散組分(B)和根據(jù)需要使用的其它組分,如組分(C)和組分(D)的同時或之后將該溶液加熱。
(II)將作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物溶解在合適溶劑中的溶液,作為組分(B)的金屬化合物,和根據(jù)需要使用的其它組分,如組分(C)和組分(D)混合,并將所得混合物進(jìn)行動態(tài)熱處理以交聯(lián)該共聚物。
并不特別限定用于方法(I)的溶劑。但例如優(yōu)選使用脂族烴,脂環(huán)族烴,芳族烴或其鹵化物,因為含特定官能團(tuán)的共聚物容易溶解。作為其具體例子,可提及丁烷,戊烷,己烷,庚烷,2-丁烷,2-甲基-2-丁烷,環(huán)戊烷,甲基環(huán)戊烷,環(huán)己烷,異辛烷,苯,甲苯,二甲苯,氯苯,二氯甲烷和二氯乙烷。
如果所用的組分(B)在溶劑中的溶解度低,可制備出組分(B)以懸浮態(tài)分散在溶劑中的分散體。另外,可加入另一溶劑或添加劑用于溶解組分(B)。
如果所用的組分(C)和組分(D)在溶劑中的溶解度低,可制備出組分(C)和組分(D)以懸浮態(tài)分散在溶劑中的分散體,可加入另一溶劑或添加劑用于溶解組分(C)和組分(D),或組分(C)和組分(D)可在溶劑被去除之后加入,和所得混合物可進(jìn)行動態(tài)熱處理。
含特定官能團(tuán)的共聚物在溶液中的比例優(yōu)選為0.1-60%重量,更優(yōu)選0.2-50%重量。
組分(B)和活化劑在溶液或分散體中的比例優(yōu)選為0.01至60%重量,更優(yōu)選0.05至50%重量,以兩種組分的總和計。
溶液和/或分散體的混合可通過常用的溶液攪拌設(shè)備進(jìn)行?;旌蠒r的溫度優(yōu)選為至少200℃,更優(yōu)選至少30℃。
在溶液和/或分散體混合時,可加入合適的催化劑用于加速交聯(lián)反應(yīng)。
在方法(II)中,術(shù)語″動態(tài)熱處理″是指同時進(jìn)行施加剪切力的處理和熱處理。這種動態(tài)熱處理可利用,例如,熔化和捏合裝置進(jìn)行。該熔化和捏合裝置可以是間歇型或連續(xù)型的。作為熔化和捏合裝置的具體例子,可提及間歇型熔化和捏合裝置如敞口混合磨機(jī),內(nèi)Banbury混合器和捏合機(jī),和連續(xù)型熔化和捏合裝置如單螺桿擠出機(jī),同向旋轉(zhuǎn)型連續(xù)雙螺桿擠出機(jī)和異向旋轉(zhuǎn)型連續(xù)雙螺桿擠出機(jī)。
作為特定方法的例子,可提及以下方法(II-1)和(II-2)。
(II-1)將包含作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物,作為組分(B)的金屬化合物,和根據(jù)需要使用的其它組分,如組分(C)和組分(D)的混合物利用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)剪切所產(chǎn)生的熱進(jìn)行動態(tài)熱處理以交聯(lián)該共聚物,這樣制備特定彈性體材料。
(II-2)將包含作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物,作為組分(B)的金屬化合物,和根據(jù)需要使用的其它組分,如組分(C)和組分(D)的混合物利用間歇型捏合機(jī)剪切所產(chǎn)生的熱進(jìn)行動態(tài)熱處理以交聯(lián)該共聚物,這樣制備特定彈性體材料。
動態(tài)熱處理時的處理條件取決于用作組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物的熔點,用作組分(B)的金屬化合物的種類,用作組分(C)的聚合物的熔點,熔化和捏合裝置的種類,等而變化。但處理溫度是120至350℃,優(yōu)選150至290℃,和處理時間是20秒至320分鐘,優(yōu)選30秒至25分鐘。施加到混合物上的剪切力是10至20,000/sec,優(yōu)選100至10,000/sec,以剪切速率計。
如此得到的特定彈性體材料優(yōu)選具有例如在溫度是230℃,和負(fù)荷是10kg的條件下測定的熔體流速(MFR)至少0.5g/10min,尤其1g/10min,永久變形最多30%,尤其最多25%,和durometer A硬度最多96,尤其最多90。
根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品具有由特定彈性體材料組成的部件,而且其整體或僅一部分可由特定彈性體材料形成。在僅其一部分由特定彈性體材料形成的汽車模塑品中,由特定彈性體材料形成的那部分可以是,例如,芯材料,中間層和貼面材料中的任何材料。但如果貼面材料由特定彈性體材料組成,那么本發(fā)明的效果得到充分表現(xiàn),因為特定彈性體材料具有優(yōu)異的耐候性和耐刮擦性和高光澤。
這種貼面材料的厚度優(yōu)選為0.01至10mm,尤其優(yōu)選0.02至1mm。
如果貼面材料通過特定彈性體材料形成,作為在其上形成貼面材料的基材,可使用由橡膠,塑料,熱塑性彈性體,玻璃,金屬,布或木材組成的那些。
橡膠的例子包括乙烯-α-烯烴共聚物橡膠和其馬來酸酐接枝聚合物,乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元聚合物橡膠,苯乙烯-丁二烯橡膠,丁二烯橡膠,異戊二烯橡膠,腈橡膠和其氫化產(chǎn)物,丙烯酸橡膠,硅氧烷橡膠,氟橡膠,丁基橡膠,和天然橡膠。
塑料的例子包括離聚體,氨基丙烯酰胺聚合物,聚乙烯和其馬來酸酐接枝聚合物,聚異丁烯,乙烯-氯乙烯聚合物,乙烯-乙烯基醇聚合物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,聚氧化乙烯,乙烯-丙烯酸共聚物,聚丙烯和其馬來酸酐接枝聚合物,聚異丁烯和其馬來酸酐接枝聚合物,氯化聚丙烯,4-甲基戊烯-1樹脂,聚苯乙烯,ABS樹脂,ACS樹脂,作為樹脂,AES樹脂,ASA樹脂,MBS樹脂,丙烯酸樹脂,甲基丙烯酸樹脂,氯乙烯樹脂,偏二氯乙烯樹脂,聚酰胺樹脂,聚碳酸酯,丙烯酸樹脂,甲基丙烯酸樹脂,氯乙烯樹脂,偏二氯乙烯樹脂,乙烯基醇樹脂,乙烯基縮醛樹脂,甲基丙烯酸甲酯樹脂,氟樹脂,聚醚樹脂,聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚丙烯酸酯,聚酰胺樹脂,聚氨酯,聚酰亞胺,聚脲樹脂,環(huán)氧樹脂,苯酚樹脂,脲樹脂,聚丁烯-1,甲基戊烯樹脂,和聚丙烯腈。
熱塑性彈性體的例子包括氯化聚乙烯型熱塑性彈性體,間同立構(gòu)1,2-聚丁二烯,簡單共混型烯烴熱塑性彈性體,廠內(nèi)型烯烴熱塑性彈性體,動態(tài)交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體,聚氯乙烯型熱塑性彈性體,聚氨酯型熱塑性彈性體,聚酯型熱塑性彈性體,聚酰胺型熱塑性彈性體,含氟熱塑性彈性體,苯乙烯-丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物,苯乙烯-丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物,丁二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物,異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,苯乙烯異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物,苯乙烯-異戊二烯橡膠的氫化產(chǎn)物的馬來酸酐接枝聚合物,苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物,和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物。
金屬的例子包括不銹鋼,鋁,鐵,銅,鎳,鋅,鉛,錫,和用于汽車,船舶和家用電器的合金,如鎳-鋅合金,鐵-鋅合金和鉛-錫合金。
貼面材料可通過模塑品或成型特定彈性體材料而得到。但它也可通過進(jìn)行以下步驟和通過單個工藝進(jìn)行模塑或成型步驟而得到通過在合適條件下混合上述組分(A),組分(B)和根據(jù)需要使用的其它組分而制備特定彈性體材料,使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)由組分(A)和組分(B)形成。
并不特別限定模塑品或成型方法,且可采用用作模塑品或成型,例如,熱塑性樹脂方法的各種方法。但可合適地使用擠塑,壓光,溶劑鑄塑,注塑,真空成型,粉末切割模塑和熱壓。其中,擠塑,注塑和溶劑鑄塑是尤其優(yōu)選的。
在熔化和模塑成型方法如擠塑和注塑中,成型或模塑溫度取決于構(gòu)成特定彈性體材料的含特定官能團(tuán)的共聚物和聚合物的熔點,所用的成型或模塑機(jī)的種類,和類似因素而適當(dāng)預(yù)定。但它一般是120至350℃。
如果將要成為下層的基材由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組成,在使用擠塑的情況下,貼面材料可通過將特定彈性體材料擠出到事先制成的基材的表面上而形成。但將要成為下層的基材,和貼面材料可在擠塑模頭的內(nèi)部通過連接至少2個擠出機(jī)至模頭,分別供給熱塑性樹脂和特定彈性體材料至一個擠出機(jī)和另一擠出機(jī),和同時操作這兩個擠出機(jī)而同時形成。這種方法例如,描述于日本專利申請延遲公開No.2001-10418。
如果將要成為下層的基材由熱塑性樹脂或熱塑性彈性體組成,在使用注塑的情況下,貼面材料可通過將事先制成的基材排列在模具中和注塑該特定彈性體材料而形成。但將要成為下層的基材,和貼面材料可通過使用2個注塑機(jī)和模具,分別供給特定彈性體材料和熱塑性樹脂至一個注塑機(jī)和另一注塑機(jī),和連續(xù)操作這兩個注塑機(jī)而在模具中連續(xù)形成。
并不特別限定用于溶劑鑄塑的溶劑,只要它可溶解特定彈性體材料。但例如,優(yōu)選使用脂族烴,脂環(huán)族烴,芳族烴或其鹵化物。作為其具體例子,可提及丁烷,戊烷,己烷,庚烷,2-丁烷,2-甲基-2-丁烷,環(huán)戊烷,甲基環(huán)戊烷,環(huán)己烷,異辛烷,苯,甲苯,二甲苯,氯苯,二氯甲烷和二氯乙烷。
溶劑鑄塑方法的例子包括以下方法將相應(yīng)組分溶解或分散在合適溶劑中,將所得溶液或分散體鑄塑以去除溶劑,和在加熱下進(jìn)行交聯(lián);在鑄塑之后進(jìn)行加熱,這樣同時進(jìn)行溶劑去除和交聯(lián);將作為組分(A)的含特定官能團(tuán)的共聚物溶解在合適的溶劑中的溶液,作為組分(B)的金屬化合物溶解或分散在合適的溶劑中的溶液或分散體,和根據(jù)需要使用的其它組分,如組分(C)和組分(D)溶解或分散的溶液或分散體混合,將所得液體混合物鑄塑以去除溶劑,和隨后在加熱下進(jìn)行交聯(lián);以及,在鑄塑之后進(jìn)行加熱,這樣同時進(jìn)行溶劑去除和交聯(lián)。
因為根據(jù)本發(fā)明的汽車模塑品由具有優(yōu)異的耐刮擦性和耐候性,高光澤,和另外具有良好的橡膠彈性和機(jī)械性能的特定彈性體材料形成,它可優(yōu)選應(yīng)用于門帶模塑品,側(cè)模塑品,臺階模塑品,屋頂模塑品,屋檐模塑品,前窗模塑品,直角窗模塑品,櫥頂模塑品或保險桿模塑品。
本發(fā)明以下通過以下實施例具體描述。但本發(fā)明不限于此。
用于以下實施例和對比例的相應(yīng)組分如下。
(1)含特定官能團(tuán)的共聚物(A-1)其中衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量是86.1m0l%,衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量是10.6mol%,衍生自5-亞乙基-2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的含量是2.6mol%,和衍生自5-甲基-5-羧基-雙環(huán)[2.2.1]-2-庚烯的結(jié)構(gòu)單元的含量是0.7m0l%,和其重均分子量(Mw)是16.5×104。
(1)金屬化合物(B-1)用硅烷偶聯(lián)劑表面處理的氫氧化鎂(Kyowa Chemical Industry有限公司的產(chǎn)品;商品名“Kisuma 5N”)。
(2)金屬化合物(B-2)硬脂酸鎂。
(1)聚乙烯樹脂(C-1)具有MFR(溫度190攝氏度,負(fù)荷2.16kg)20g/10min的高密度聚乙烯樹脂(日本Polychem Corp.的產(chǎn)品;商品名“Novatec HDPEHJ490”)。
(2)聚丙烯樹脂(C-2)具有MFR(溫度230攝氏度,負(fù)荷2.16kg)20g/10min的聚丙烯樹脂(Chisso公司的產(chǎn)品;商品名“XF9520”)。
抗氧化劑(D-1)丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基]-4,6-二-t-戊基苯酯(Sumitomo化學(xué)有限公司的產(chǎn)品;商品名“Sumilizer GS”)。
著色劑(E-1)
炭黑母料(聚丙烯樹脂基料,炭黑含量30%重量,Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.有限公司的產(chǎn)品;商品名“PPM-77255”)。
<實施例1> 10-L雙臂壓力捏合機(jī)(由Moriyama Company Ltd.制造)中裝入分別被加熱至230攝氏度的100重量份含特定官能團(tuán)的共聚物(A-1),1.5重量份金屬化合物(B-1),6.0重量份金屬化合物(B-2),20重量份聚乙烯樹脂(C-1),7重量份聚丙烯樹脂(C-2),0.3重量份抗氧化劑(D-1)和1.7重量份著色劑(E-1),并將內(nèi)容物在40 rpm(剪切速率200秒-1)下捏合20分鐘。隨后將熔融態(tài)的所得整塊捏合產(chǎn)物通過被預(yù)設(shè)至180攝氏度和40rpm的加料器舵(由Moriyama Company Ltd.制造)造粒以得到?;囟◤椥泽w材料。
對于所得特定彈性體材料,其熔體流速(MFR)以在溫度230攝氏度和負(fù)荷10kg的條件下的流動能力指數(shù)度量。其結(jié)果在表1中給出。
所得特定彈性體材料的粒料利用電加熱壓力壓塑機(jī)(由Kansai Roll有限公司制造)在模具溫度是180攝氏度,加壓和加熱時間是10分鐘,和加壓和冷卻時間是5分鐘的條件下壓塑,這樣得到具有厚度2mm,長度120mm和寬度120mm的片材。該片材按照以下相應(yīng)的方法用于測定durometer A硬度作為柔軟度的指數(shù),永久變形作為橡膠彈性的指數(shù),斷裂拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率作為機(jī)械強(qiáng)度,和比重。其結(jié)果在表1中給出。
(1)Durometer A硬度按照J(rèn)IS K 6253測定。
(2)永久變形按照J(rèn)IS K 6262測定。
(3)斷裂拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率按照J(rèn)IS K 6251測定。
(4)比重按照J(rèn)IS K 7112測定。
提供用于生產(chǎn)汽車模塑品的擠塑模頭,第一擠出機(jī)(由Ikegai Corp.制造;型號“FS-40”)和第二擠出機(jī)(由Ikegai Corp.制造;型號“VS 25-25H”),并將第一和第二擠出機(jī)連接至模頭。第一擠出機(jī)的螺桿是單Dulmage螺桿,和該螺桿的螺桿射程部分的長度L與直徑D的比率L/D是25。第二擠出機(jī)的螺桿是單個全程螺桿,和該螺桿的螺桿射程部分的長度L與直徑D的比率L/D是25。
每個擠出機(jī)中的圓筒的溫度被設(shè)定為210攝氏度,聚丙烯樹脂(C-2)被供給至第一擠出機(jī),特定彈性體材料被供給至第二擠出機(jī),并操作相應(yīng)的擠出機(jī),這樣將加熱和熔體的聚丙烯樹脂(C-2)和特定彈性體材料分別倒入模頭中以生產(chǎn)層壓品,其中由特定彈性體材料組成和具有厚度0.5mm的貼面材料在由聚丙烯樹脂(C-2)組成和具有寬度25mm和厚度2mm的基材的表面上形成。在所得層壓品通過用配有水噴霧器的帶傳送器將其傳送而冷卻,將層壓品切成規(guī)定尺寸,這樣生產(chǎn)出汽車模塑品。
對于所得汽車模塑品,耐候性和表面光澤按照以下相應(yīng)的方法測定,和進(jìn)行以下耐刮擦性試驗1和耐刮擦性試驗2。其結(jié)果在表1中給出。
(1)耐候性耐候性試驗通過由Daipla wintes有限公司制造的超加速耐候性測試儀“Metal Weather”在光量80mW/cm2,和在4小時光模式(63攝氏度,相對濕度50%)和20秒黑暗模式(30攝氏度,相對濕度98%)和20秒淋浴模式的周期中總共256小時的條件(相當(dāng)于在陽光氣候計中2000小時的條件)下進(jìn)行并將貼面材料的表面狀態(tài)按照以下標(biāo)準(zhǔn)視覺上進(jìn)行分級O沒有觀察到裂縫;x觀察到裂縫。
(2)光澤光澤度利用光澤計(由Murakami Saishoku Gijutsu KenkyushoK.K.制造的“GM-26D”)在入射角60度的條件下測定。
(3)耐刮擦性試驗1
其上施加有負(fù)荷10g的金屬爪(材料碳化鎢)利用由Toyo SeikiSeisakusho,Ltd.制造的Taber刮擦測試儀在片材的表面上掃描。重復(fù)該過程,同時每次10g地增加負(fù)荷直至所形成的片材的表面被刮擦,這樣記錄所形成的片材的表面被刮擦?xí)r的負(fù)荷值。在該試驗中,所記錄的較大負(fù)荷值表示耐刮擦性是優(yōu)異的。
(4)耐刮擦性試驗2片材的表面用指甲摩擦,并按照以下標(biāo)準(zhǔn)視覺上對刮擦度進(jìn)行分級1沒有觀察到刮擦;2表面被輕微刮擦,但刮擦表面立即被恢復(fù);3表面被稍微刮擦;4表面被深深地刮擦。
<實施例2>
汽車模塑品按照實施例1的相同方式制成,只是在生產(chǎn)汽車模塑品時熱塑性彈性體(動態(tài)交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體“MILASTOMER7030B”,Mitsui Chemicals,Inc.的產(chǎn)品)被供給至第一擠出機(jī)以替代聚丙烯樹脂(C-2),和對其進(jìn)行評估。結(jié)果在表1中給出。
<實施例3>
為了生產(chǎn)汽車模塑品,擠出機(jī)(由Ikegai Corp.制造;型號“FS-40”,單Dulmage螺桿,螺桿的螺桿射程部分的長度L與直徑D的比率L/D25)的圓筒溫度被預(yù)設(shè)定為210攝氏度,將按照實施例1的相同方式制成的特定彈性體材料供給至該擠出機(jī),并將由不銹鋼(SUS304)制成的帶(寬度25mm,厚度2mm)供給至擠塑模頭以生產(chǎn)層壓品,其中由特定彈性體材料組成和具有厚度0.5mm的貼面材料在由不銹鋼組成的基材的表面上形成。在所得層壓品通過用配有水噴霧器的帶傳送器將其傳送而冷卻之后,層壓品被切成規(guī)定尺寸,這樣生產(chǎn)出汽車模塑品。按照實施例1的相同方式對其評估。結(jié)果在表1中給出。
<對比例1>
10-L雙臂壓力捏合機(jī)(由Moriyama Company Ltd.制造)中裝入分別被加熱至230攝氏度的100重量份含特定官能團(tuán)的共聚物(A-1),0.3重量份抗氧化劑(D-1)和1.7重量份著色劑(E-1),并將內(nèi)容物在40rpm(剪切速率200秒-1)下捏合20分鐘。隨后將熔融態(tài)的所得整塊捏合產(chǎn)物通過被預(yù)設(shè)定為180攝氏度和40rpm的加料器舵(由Moriyama Company Ltd.制造)造粒,以得到?;瘡椥泽w材料(以下稱作“對比彈性體材料”)。
所得對比彈性體材料的粒料利用電加熱壓力壓塑機(jī)(由Kansai Roll有限公司制造)在模具溫度是180攝氏度,加壓和加熱時間是10分鐘,和加壓和冷卻時間是5分鐘的條件下壓塑,這樣得到具有厚度2mm,長度120mm和寬度120mm的烯烴熱塑性彈性體片材。該烯烴熱塑性彈性體片材按照實施例1的相同方式評估。結(jié)果在表1中給出。
汽車模塑品按照實施例1的相同方式制成,只是熱塑性彈性體(動態(tài)交聯(lián)型烯烴熱塑性彈性體“MILASTOMER 7030B”,MitsuiChemicals,Inc.的產(chǎn)物)被供給至第一擠出機(jī)以替代聚丙烯樹脂(C-2),和對比彈性體材料被供給至第二擠出機(jī)以替代特定彈性體材料,并對其進(jìn)行評估。結(jié)果在表1中給出。
表1

從表1的結(jié)果顯然可以理解,按照實施例1至3的汽車模塑品甚至在耐候性和耐刮擦性方面也是優(yōu)異的和具有高光澤。
權(quán)利要求
1.汽車模塑品,它包括由彈性體材料組成的部件,所述彈性體材料包含通過乙烯,具有3至10個碳原子的α-烯烴和具有官能團(tuán)的不飽和單體,和可有可無的非共軛二烯共聚而得到的烯烴無規(guī)共聚物;和用于交聯(lián)該烯烴無規(guī)共聚物的金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的汽車模塑品,其中用于得到烯烴無規(guī)共聚物的具有官能團(tuán)的不飽和單體是一種表示為以下通式(1)的官能環(huán)狀化合物通式(1) 其中在通式(1)中,R1是指氫原子或具有1至10個碳原子的烴基,Y1,Y2和Y3相互獨立地表示氫原子,具有1至10個碳原子烴基或-COOH,前提是Y1,Y2和Y3中的至少一個是-COOH,且如果Y1,Y2和Y3中的至少兩個是-COOH,它們可相互鍵接以形成酸酐(-CO-(O)-CO-),o是整數(shù)0-2,和p是整數(shù)0-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的汽車模塑品,其中彈性體材料進(jìn)一步包含選自熱塑性樹脂,熱塑性彈性體和橡膠的聚合物和/或軟化劑。
4.根據(jù)任何一項權(quán)利要求1至3的汽車模塑品,其中由彈性體材料組成的部件是貼面材料。
5.根據(jù)任何一項權(quán)利要求1至4的汽車模塑品,它是門帶模塑品,側(cè)模塑品,臺階模塑品,屋頂模塑品,屋檐模塑品,前窗模塑品,直角窗模塑品,櫥頂模塑品,后窗模塑品,玻璃流動通道或保險桿模塑品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)異的耐刮擦性,具有高光澤和另外具有優(yōu)異的耐候性的汽車模塑品。本發(fā)明的汽車模塑品具有由彈性體材料組成的部件,所述彈性體材料包含通過乙烯,具有3至10個碳原子的α-烯烴和具有官能團(tuán)的不飽和單體,和可有可無的非共軛二烯共聚而得到的烯烴無規(guī)共聚物,和用于交聯(lián)該烯烴無規(guī)共聚物的金屬離子。
文檔編號C08L101/00GK1692138SQ200380100408
公開日2005年11月2日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者鼎健太郎, 早川俊之, 田中實, 森川明彥 申請人:Jsr株式會社
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