專利名稱：含未取代的或2－取代的茚基配體的橋連金屬茂絡(luò)合物的外消旋選擇性制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物的方法， 其中 是二價基團(tuán)，如 和 是二價基團(tuán)，如
且取代基和標(biāo)志符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分地或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團(tuán)，此處Z可以是相同或不同且各是硅、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法是通過式(II)的過渡金屬絡(luò)合物與式(III)的環(huán)戊二烯基衍生物進(jìn)行反應(yīng)，并將生成的反應(yīng)混合物加熱到-78到+250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，其中式(II)為 此處，X是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，n是1到4的整數(shù)并相當(dāng)于M的價數(shù)減2，式(III)為 其中
M2是堿金屬離子或堿土金屬離子，和當(dāng)M2是堿土金屬離子時p為1，當(dāng)M2是堿金屬離子時p為2。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及相應(yīng)的式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物，和涉及式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物用作用于烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)的催化劑或催化劑成分或用作立構(gòu)選擇性合成中的試劑或催化劑的用途。
除了立體有擇烯烴聚合反應(yīng)，對映體選擇性有機(jī)合成還逐漸提供了令人感興趣的可能的應(yīng)用，用于元素周期表中第III-VI過渡族金屬的手性金屬茂絡(luò)合物?？梢蕴峒暗囊粋€例子是前手性底物的對映體選擇性氫化，例如在R.Waymouth，P.Pino，美國化學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，112(1990)，第4911-4914頁所描述的前手性烯烴，或如WO 92/9545中所描述的前手性酮、亞胺和肟。更多的例子是如在W.Kaminsky等，Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306頁所描述的由對映體選擇性低聚反應(yīng)進(jìn)行的光學(xué)活性烯烴的制備，和如在R.Waymouth，G.Coates，美國化學(xué)會志，113(1991)，第6270-6271頁上所描述的1，5-己二烯的對映體選擇性環(huán)化聚合。
提及的申請一般要求金屬茂絡(luò)合物以其外消旋型使用，即沒有內(nèi)消旋化合物。在現(xiàn)有技術(shù)的金屬茂合成中得到的非對映異構(gòu)體混合物(外消旋型和內(nèi)消旋型)的情況下，首先必須分離出內(nèi)消旋型。由于必須除去內(nèi)消旋型，所以外消旋的金屬茂絡(luò)合物的收率低。
因此過去有嘗試開發(fā)柄型金屬茂的外消旋選擇性合成。在柄型金屬茂的外消旋選擇性合成中一個重要的步驟是通過柄型金屬茂雙酚鹽(bisphenoxide)或柄型金屬茂二酚鹽(biphenoxide)的中間體進(jìn)行的。例如在WO 99/15538和DE 10030638中描述了相應(yīng)的通常的合成路線。
盡管獲得了進(jìn)步，但是仍然沒有找到用于柄型金屬茂的外消旋選擇性合成的通?？蓱?yīng)用的反應(yīng)方案。在通過柄型金屬茂雙酚鹽中間體的合成路線中，合成的外消旋體選擇性通常依賴于使用的雙茚基配體的取代模式。因此，通常僅在橋連的雙茚基配體的2位取代的衍生物能夠被外消旋選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的柄型金屬茂雙酚鹽中間體。沒有與特定的理論聯(lián)系起來，假定反應(yīng)路線可能是通過動力學(xué)地受控機(jī)理進(jìn)行的，其中形成了具有不同能量的兩個不同的非對映體的過渡態(tài)，因此這兩個異構(gòu)體，即內(nèi)消旋型和外消旋型，生成了不同的量。
在所有通過相應(yīng)的柄型金屬茂雙酚鹽中間體的合成路線中，雙酚鹽絡(luò)合物一經(jīng)生成，就是熱穩(wěn)定的，因此在消除酚鹽輔助配體的過程中，在外消旋型和內(nèi)消旋型之間沒有異構(gòu)化發(fā)生。
應(yīng)用習(xí)慣上使用的多烷基取代的雙(二)酚鹽輔助配體的已知合成法的缺點是這些通常地非極性絡(luò)合物在習(xí)慣上使用的芳香族溶劑中的較高的溶解性，這使得絡(luò)合物以純形式由結(jié)晶進(jìn)行的離析極大的困難了。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和找到一種用于外消旋的金屬茂絡(luò)合物的選擇性制備方法，該外消旋金屬茂絡(luò)合物實質(zhì)上沒有內(nèi)消旋異構(gòu)體(NMR測量準(zhǔn)確度)。尤其，本發(fā)明的一個目的是找到一種用于合成金屬茂絡(luò)合物的外消旋選擇性方法，其以簡單和成本有效的方式得到可以以純形式離析開的最終產(chǎn)物。另一個目的是找到外消旋的金屬茂絡(luò)合物，其可以直接用作催化劑或用在催化劑中，主要用于烯烴聚合反應(yīng)，或者可以在改良后，例如“置換”一個“輔助配體”后，用作催化劑或在催化劑中，主要用于烯烴聚合反應(yīng)，或者可以在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過權(quán)利要求書中規(guī)定的方法，由從那得到的外消旋金屬茂絡(luò)合物(I)及由它們用作催化劑或用在催化劑中用于烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途可以達(dá)到此目的。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用在芳香環(huán)的2，6位上烷基取代的酚鹽配體和類似的衍生物時，金屬茂絡(luò)合物的外消旋選擇性合成可以成功地完成。該合成以高的外消旋內(nèi)消旋比率進(jìn)行，即使在2，6位有簡單的甲基取代基。本發(fā)明的制備方法的一個尤其有利的方面是金屬茂絡(luò)合物的溶解性可以通過如在酚鹽配體(或其類似物)的4位引入極性取代基而大大的改變，因此絡(luò)合物的離析可以以較簡單的方式及較高的收率進(jìn)行。
而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的此方法可以以“單容器法”從環(huán)戊二烯衍生物開始而沒有中間體離析進(jìn)行，且該方法在這些條件下以高的總收率外消旋選擇性地進(jìn)行。為此原因，尤其優(yōu)選從環(huán)戊二烯衍生物起始而在每個工藝步驟后沒有中間體離析進(jìn)行本發(fā)明的方法。
在金屬茂絡(luò)合物的上下文中的術(shù)語“內(nèi)消旋型”、“外消旋物”由此以及“對映異構(gòu)體”是公知的和如在Rheingold等，有機(jī)金屬化合物，11(1992)，第1869-1876頁上所定義的。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“實質(zhì)上無內(nèi)消旋”意味著超過80％，優(yōu)選至少90％，尤其優(yōu)選至少95％的化合物是以外消旋物的形式存在。
為了本發(fā)明的目的，酚鹽(或其類似衍生物)包括根據(jù)本發(fā)明要求的所有酚鹽配體和其中酚氧由如對Y所定義的其它元素或基團(tuán)代替的它們的類似衍生物。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在酚鹽配體的2和6位有簡單的烷基取代基的金屬茂雙酚鹽絡(luò)合物會生成高的外消旋過量的產(chǎn)物，無論慣用的雙茚基配體或其衍生物是否在茚基的2位進(jìn)行取代，這些產(chǎn)物都可以極為簡便地進(jìn)行離析和結(jié)晶。
在本發(fā)明的方法中用作起始材料的橋連過渡金屬絡(luò)合物具有式(II) 此處M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基團(tuán)的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫，和X是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，和
n是1到4的整數(shù)并相當(dāng)于M的價數(shù)減2。
優(yōu)選的金屬M是鈦、鋯和鉿，尤其是鋯。
很好適合的取代基X是氟、氯、溴、碘，優(yōu)選氯，以及C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基，優(yōu)選叔丁基。進(jìn)一步的很好適合的取代基X是醇鹽-OR9或酰胺-N(R9)2，此處R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中含1到10個碳原子和在芳基中含6到20個碳原子的烷基芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。這些基團(tuán)X的例子有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、萘基、對甲苯基、芐基、三氟甲基、五氟苯基。
取代基R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基。
取代基R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′也可以是本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基的例子有環(huán)丙基、環(huán)戊基，優(yōu)選環(huán)己基、降冰片基，以及C6-C15芳基如苯基、萘基；烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基，如對甲苯基；烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基，如芐基、2-甲-2-苯丙基。取代基也可以是三有機(jī)甲硅烷基Si(R13)3，此處R13是相同的或不同的且各是C1-C20烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C15芳基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。當(dāng)然提及的基團(tuán)也可以部分或全部由雜原子取代，如由含S-、N-、O-或鹵素的結(jié)構(gòu)元素取代。這些取代基R9、R10、R11、R9′、R10′和R11′的例子有三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基和五氟苯基基團(tuán)。
優(yōu)選的取代基R8、R12、R8′和R12′彼此相互獨立地為C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，優(yōu)選簡單的甲基。尤其優(yōu)選所有取代基R8、R12、R8′和R12′是相同的且各為甲基。
在優(yōu)選的實施方案中，式(I)和(II)中的R8、R12、R8′和R12′以及R10和R10′是甲基，尤其優(yōu)選與Y是-O-相結(jié)合，即2，4，6-三甲基苯酚在式(II)中用作配體。而且，根據(jù)本發(fā)明2，6-二甲基苯酚的使用也是優(yōu)選的。
取代基R10和R10′可以在一個寬范圍內(nèi)變化，以改變由本發(fā)明的方法得到的金屬茂絡(luò)合物(I)的溶解性，和根據(jù)本發(fā)明是相同的或不同的且各為氫、氟、氯、溴、碘，優(yōu)選氯、醇鹽-OR13、硫醇鹽-SR13、胺-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-環(huán)烷基，尤其是本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基的例子有環(huán)丙基、環(huán)戊基，優(yōu)選環(huán)己基、降冰片基。而且，R13也可以是鹵素取代的烷基或環(huán)烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或七氟異丙基。
為了增加金屬茂絡(luò)合物(I)在非極性溶劑中的溶解性，本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員會選擇烷基、環(huán)烷基或芳基作為取代基R10和R10′，也會選擇極性取代基R10和R10′如鹵素、醇鹽、硫醇鹽、胺等，以減少絡(luò)合物(I)在非極性溶劑中的溶解性。
在后者情況中，R10和R10′優(yōu)選鹵素如氯或溴、醇鹽-OR13、硫醇鹽-SR13或胺-N(R13)2，其中R13是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基。
非常優(yōu)選R13是甲基。式(II)中的R10和R10′尤其優(yōu)選氯、溴、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環(huán)丙氧基或環(huán)己氧基。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取代基R10和R10′在寬范圍內(nèi)的變異不會對合成的外消旋選擇性有反作用，因此在考慮到選擇的反應(yīng)條件下，通過適宜地選擇這些取代基，可以以目標(biāo)方式增加和提高合成的收率。
可能的橋連單元Y如下
＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫原子、鹵素原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基或C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫。
優(yōu)選的橋連單元Y是亞甲基-CH2-、S、O、-C(CH3)2-；尤其優(yōu)選橋連單元Y是相同的且各為氧-O-。
過渡金屬絡(luò)合物(II)通常由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行制備。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下列步驟對此目的是有用的，它通常在-78到110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選初始在約20℃，然后在回流下沸騰完成該反應(yīng)。首先將酚衍生物在如四氫呋喃(THF)的溶劑中，例如通過氫化鈉或正丁基鋰進(jìn)行脫質(zhì)子化，隨后加入過渡金屬化合物如鹵化物諸如四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿，有利地以雙THF(bis-THF)加合物的形式。當(dāng)反應(yīng)完成后，通常在分離出鹽后由結(jié)晶作用得到產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明制備的橋連的過渡金屬絡(luò)合物(II)通常仍含有1到4價的路易斯堿，其通常是由合成路線引入的。該路易斯堿的例子有醚如二乙基醚或四氫呋喃(THF)以及胺如TMEDA。但是，也可能得到?jīng)]有路易斯堿的過渡金屬絡(luò)合物(II)，如通過在減壓條件下干燥或通過在合成中選擇其它溶劑。這些方法對本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員是公知的。
式(I)的新型外消旋金屬茂絡(luò)合物是通過過渡金屬絡(luò)合物(II)與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)，并隨后在有或沒有自由基或自由基生成體的條件下加熱生成的反應(yīng)混合物進(jìn)行制備的，如下面所述。
優(yōu)選使用其中M是鋯和基團(tuán)R8、R8′、R10、R10′、R12、R12′具有上述優(yōu)選含義及Y是氧的過渡金屬絡(luò)合物(II)。十分有用的絡(luò)合物(II)是二氯鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二氯鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-氯酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-甲氧基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-乙氧基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-叔丁氧基酚鹽)和在實施例中提及的鋯雙酚鹽化合物。
作為堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物，使用式(III)的化合物 其中M2是堿金屬離子或堿土金屬離子，尤其是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇，其中對鈹、鎂、鈣、鍶、鋇p＝1和對鋰、鈉、鉀、銣、銫p＝2和 是二價基團(tuán)如
和 是二價基團(tuán)如 及取代基和標(biāo)志符號具有下述含義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分或全部由雜原子取代，和R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團(tuán)，其中Z可以是相同的或不同的且各是硅、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C15芳基和m是1、2、3或4。
優(yōu)選的式(III)的化合物是那些其中M2是鋰、鈉和尤其是鎂的化合物。而且，尤其優(yōu)選其中M2是鎂且尤其包括茚基型環(huán)體系或其含雜原子的類似物的式(III)的化合物。
非常優(yōu)選的化合物(III)是在實施例中所述的那些以及二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鎂1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基)}鎂二甲基硅烷二基雙(1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鎂苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)鎂二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鎂乙烷二基雙(1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂以及二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)二鋰1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})二鋰二甲基硅烷二基雙(1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)二鋰乙烷二基雙(1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰以及這些化合物與如THF、DME、TMEDA的相應(yīng)的路易斯堿加合物。
該堿金屬或堿土金屬化合物(III)可以由文獻(xiàn)上公知的方法，例如通過有機(jī)金屬化合物或堿金屬氫化物或堿土金屬氫化物與相應(yīng)的環(huán)戊二烯基型烴的優(yōu)選化學(xué)計量的反應(yīng)得到。例如，合適的有機(jī)金屬化合物是正丁基鋰、二-正丁基鎂和(n，s)-二丁基鎂。
過渡金屬絡(luò)合物(II)與式(III)的堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑或懸浮介質(zhì)中，優(yōu)選在包括路易斯堿溶劑的溶劑混合物中，在-78℃到250℃，優(yōu)選0到110℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。很好適合的溶劑是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷，芳香烴如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚如四氫呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
很好適合的溶劑混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯堿通常以0.1到50％摩爾，優(yōu)選1到20％摩爾的量存在，該百分比是以溶劑混合物為基礎(chǔ)的。過渡金屬絡(luò)合物(I)與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物(III)的摩爾比通常是在0.8∶1到1∶1.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶1。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明用于制備式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物的方法包括下列步驟 a)式(IV)的化合物借助于合適的脫質(zhì)子化劑進(jìn)行的脫質(zhì)子化作用； 或 (IV)b)脫質(zhì)子化了的化合物(IV)與化合物R7Hal2反應(yīng)，其中Hal是鹵素取代基如F、Cl、Br或I，和隨后通過合適的脫質(zhì)子化劑重復(fù)脫質(zhì)子化作用以生成式(III)的化合物
其中M2是堿金屬離子或堿土金屬離子，其中當(dāng)M2是堿土金屬離子時p為1，當(dāng)M2是堿金屬離子時p為2，和R7如上定義；c)式(III)的化合物與式(II)的過渡金屬絡(luò)合物反應(yīng) 其中X是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，n是1到4的整數(shù)并相當(dāng)于M的價數(shù)減2，其它取代基如上定義，其中所有的取代基及其優(yōu)選范圍如上定義。
如上所述，合適的脫質(zhì)子化劑的例子有正丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉、叔丁氧基鉀、鎂的格氏試劑、鎂化合物如二-正丁基鎂、(n，s)-二丁基鎂或其它合適的堿土金屬烷基化合物或堿金屬烷基化合物。
本發(fā)明的外消旋的金屬茂絡(luò)合物優(yōu)選式(I)的化合物 其中 是二價基團(tuán)如 和 是二價基團(tuán)如 其中取代基如上定義。
優(yōu)選的式(I)的化合物是那些其中M是鈦、鉿和尤其是鋯的化合物。尤其優(yōu)選的式(I)的化合物是其中有未取代的或在2位甲基取代的茚基型環(huán)體系的金屬茂。
非常優(yōu)選式(I)的化合物，其中 和 是 和 和和基團(tuán)R3到R6和R3′到R6′如上定義。
最優(yōu)選的化合物(I)是那些在實施例中所描述的，尤其是二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)或乙烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)，以及二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；或二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
二甲基硅烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；
二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二乙基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；
二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；或二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)。
外消旋金屬茂絡(luò)合物，優(yōu)選式(I)的那些，通?？梢赃M(jìn)一步改良。
尤其，例如絡(luò)合物(I)中的酚鹽配體可以在取代反應(yīng)中每個或一起進(jìn)行置換，和如果恰當(dāng)，分裂出去的配體可以再使用。合適的取代方法是外消旋金屬茂絡(luò)合物，優(yōu)選式(I)的那些，與SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氯化鋁、氯化二烷基鋁、倍半氯化鋁，尤其優(yōu)選二氯化乙基鋁，或通常以其本身或以水溶液或在有機(jī)溶劑如二乙基醚、THF中的溶液使用的布朗斯臺德酸如鹵化氫即HF、HBr、HI，優(yōu)選HCl的反應(yīng)。很好適合的溶劑是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷，芳香烴如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚如四氫呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
含路易斯堿的烴和醚或胺或其二者的溶劑混合物，如甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物是非常有用的，其中路易斯堿通常以0.01-50％摩爾，優(yōu)選0.1-10％摩爾的量存在，該百分比是以溶劑混合物為基礎(chǔ)的。尤其合適的“置換試劑”是羧酸鹵化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、鄰-乙酰基α-羥基苯乙?；?、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟。這些通常在上述溶劑中使用或以其本身使用。
這通常會生成類似于式(I)化合物的一鹵化物或二鹵化物，即通式(Ia)的化合物 此處Hal是F、Cl、Br或I。
另一個非常合適的取代方法是式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物與有機(jī)鋁化合物如三-C1-C10烷基鋁即三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁的反應(yīng)。根據(jù)現(xiàn)有的知識狀況，這通常會生成類似于化合物(II)的有機(jī)化合物(有機(jī)基團(tuán)代替雙酚鹽，例如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丁基、異丁基)和例如有機(jī)鋁雙萘鹽。
在置換反應(yīng)中，組分通常是以化學(xué)計量的比例使用，取決于要得到一取代的還是二取代的產(chǎn)物。
置換反應(yīng)的發(fā)生通常保留金屬茂絡(luò)合物的立體化學(xué)，即通常的情況是不發(fā)生金屬茂絡(luò)合物的外消旋型向內(nèi)消旋型的轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明的方法使得可以非常有擇地得到金屬茂絡(luò)合物(I)及由此得到的相應(yīng)的二鹵化物(Ia)的外消旋型。尤其可以有利地得到在橋連單元R7的附近(即2位)具有氫或不同于氫的配體的雙茚基-金屬茂型的新型雙酚鹽絡(luò)合物。
通過本發(fā)明的方法，無論在茚基體系中2位處有沒有取代基，都可以選擇性地得到外消旋金屬茂絡(luò)合物(I)。而且，本發(fā)明的方法使得生成的產(chǎn)物的溶解性可以以簡單的方式通過酚鹽配體上4位處的取代基(R10或R10′)的選擇受到控制，這使得產(chǎn)物的離析更簡易并增加了合成的收率。
另一個重大的優(yōu)點是本發(fā)明的方法可以作為單容器法外消旋選擇性地進(jìn)行。為了本發(fā)明的目的，單容器法意味著在每一個工藝步驟后沒有中間體離析。進(jìn)一步的反應(yīng)可以用來自前步的反應(yīng)產(chǎn)物混合物直接進(jìn)行。
本發(fā)明的外消旋金屬茂絡(luò)合物，尤其是式(I)的那些或例如可通過酚鹽配體的置換得到的式(Ia)的其上述衍生物，可以用作催化劑或在催化劑體系中用于烯屬不飽和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯的聚合反應(yīng)。它們對前手性的烯屬不飽和化合物如丙烯和苯乙烯的立體有擇聚合反應(yīng)尤其有利。其中本發(fā)明的外消旋金屬茂絡(luò)合物可以起到作為“金屬茂成分”作用的合適的催化劑或催化劑體系通常由能夠形成金屬茂鎓(metallocenium)離子的化合物得到，例如，如在EP-A-0 700 935，第7頁第34行到第8頁第21行所述及其中式(IV)和(V)。另一些能形成金屬茂鎓離子的化合物是鋁氧烷(RAlO)n如甲基鋁氧烷以及硼活化劑。
本發(fā)明的外消旋金屬茂絡(luò)合物，尤其是式(I)的那些或例如由酚鹽配體的置換可得到的式(Ia)的其上述衍生物，也可以在立體有擇合成尤其是有機(jī)的合成中，用作試劑或催化劑或用在催化劑體系中。可以提及的例子是C＝C雙鍵或C＝O或C＝N雙鍵的立體有擇還原或立體有擇烷基化。
實施例通常的步驟有機(jī)金屬化合物的制備和處理是在氬氣的條件下(Schlenk技術(shù)或手套箱)沒有空氣和水分下進(jìn)行的。所有需要的溶劑在使用前都用氬氣吹掃并以分子篩干燥。橋連的雙茚基配體的制備是通過本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的慣用方法由現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行的；一些使用的雙茚基化合物也是市售可得的化合物。使用的BuLi溶液具有約20％重量的丁基鋰在甲苯中的濃度(約2.6摩爾濃度)。
實施例1乙烷二基雙(茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的制備a)ZrCl4(THF)2的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將46.6g(199.97mmol)的ZrCl4懸浮在80g的甲苯中。將該懸浮體在冰浴中冷卻到約4℃，然后通過滴液漏斗緩慢滴加入30.3g的THF。使生成的懸浮體加溫至室溫并攪拌1小時。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將56.3g(413.42mmol)的2，4，6-三甲基苯酚溶解在100g甲苯和29g的THF中。將該溶液在冰浴中冷卻到約4℃，隨后通過滴液漏斗在1小時內(nèi)加入124.3ml的BuLi溶液。然后使反應(yīng)混合物加溫至室溫并攪拌1小時。
c)(THF)2Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)的制備在氮氣條件下，通過一個注射管將來自步驟a)的溶液在室溫下幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至步驟b)的懸浮體中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2.5小時。
d)1，2-乙烷二基雙(茚基)二鋰的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將46.5g(179.98mmol)1，2-乙烷二基雙(茚基)懸浮在80g甲苯和17.1g的THF中。將該懸浮體在冰浴中冷卻并邊攪拌邊在20分鐘內(nèi)緩慢滴加入112.5g的BuLi溶液。將生成的懸浮體在室溫下繼續(xù)攪拌2.5小時。
e)1，2-乙烷二基雙(茚基)Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備將步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌1小時。反應(yīng)混合物的1H-NMR譜表明目標(biāo)絡(luò)合物的外消旋選擇性的形成。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物一夜，隨后加熱至60℃并在此溫度下，將其通過一個注射管轉(zhuǎn)移至4號玻璃濾板(glass filter frit)并過濾至帶活栓的圓底燒瓶中。將沉淀物用40g和35g甲苯洗兩遍，隨后在減壓下濃縮濾液。去除了123g溶劑。該絡(luò)合物在室溫下經(jīng)過幾小時后結(jié)晶。濾出沉淀物，用5ml甲苯洗滌并在減壓下干燥。以純外消旋型生成了總共15.61g目標(biāo)化合物，正如由1H-NMR測定的。收率52％。
元素分析計算值測定值C％73.86 73.2H％6.2 6.2實施例2二甲基甲硅烷基雙(茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的制備a)ZrCl4(THF)2的制備如實施例1的步驟a)中所述進(jìn)行制備，但是使用的量是9.33gZrCl4(40.03mmol)、140ml甲苯和7g THF。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的制備如實施例1的步驟b)中所述進(jìn)行制備，但是使用的量是10.90g(80.04mmol)2，4，6-三甲基苯酚、140ml甲苯、5.77g的THF和29.0ml BuLi溶液。
c)(THF)2Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備將由步驟a)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至步驟c)得到的懸浮體中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時。
d)Me2Si(ind)2Li2的制備該反應(yīng)步驟如實施例1d)中所述進(jìn)行。使用的量是在120ml的甲苯和7g的THF中的11.0g(38.13mmol)二甲基甲硅烷基雙(茚基)。加入29ml的BuLi溶液，隨后將混合物在室溫下再攪拌1.5小時。
e)Me2Si(ind)2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌3小時。1H-NMR分光鏡表明絡(luò)合物的外消旋選擇性形成。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌一夜，然后在80℃下加熱1小時并隨后在氮氣下將其通過有惰性氣體保護(hù)的4號玻璃濾板過濾到帶有活栓的圓底燒瓶中，將濾液減壓濃縮至約50ml。該目標(biāo)絡(luò)合物在室溫下經(jīng)12小時后結(jié)晶，通過過濾進(jìn)行離析，用少量甲苯洗滌并在減壓下干燥。以純外消旋型生成了總共16.0g的目標(biāo)絡(luò)合物；收率64％。
元素分析計算值測定值C％70.43 70.5H％6.226.5實施例3二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)的制備a)ZrCl4(THF)的制備使用下述量5.05g(21.67mmol)的ZrCl4、90ml甲苯和4.0g THF，如實施例1a)中所述進(jìn)行制備。
b)Li(2，6-Me2-C6H2O)的制備使用下述量和材料5.29g的2，6-二甲基苯酚、100ml甲苯、4.0g THF和16.5ml的BuLi溶液，如實施例1b)中所述進(jìn)行制備。
c)(THF)2Cl2Zr(2，6-Me2-C6H2O)2的制備將由b)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟a)得到的白色懸浮體中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌6小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將6.6g(20.85mmol)的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)懸浮在100ml甲苯和6.0g的THF中。在室溫下緩慢滴力入16ml的BuLi溶液。在室溫下將該懸浮體再攪拌2.5小時。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，6-Me2-C6H2O)2的制備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌12小時。1H-NMR譜顯示目標(biāo)絡(luò)合物已經(jīng)以約13.5∶1的外消旋/內(nèi)消旋物比率形成。在室溫下繼續(xù)攪拌該懸浮體4天，隨后加熱到80℃并在氮氣條件下通過4號玻璃濾板過濾。用120ml甲苯在80℃洗滌殘渣，隨后將濾液在40℃下減壓蒸發(fā)至約50ml。在室溫下經(jīng)12小時后，絡(luò)合物結(jié)晶出來。濾出晶體，用少量甲苯洗滌并在減壓下干燥。生成總共為11.33g的目標(biāo)化合物；收率83％。
實施例4二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的制備a)ZrCl4(DME)的制備通過類似于實施例1a)的方法，使用DME代替THF進(jìn)行四氯化鋯-DME加合物的合成。使用的量是10.6g(45.48mmol)四氯化鋯、50.0g甲苯、5.7g DME。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的制備如實施例1b)進(jìn)行制備；使用的量是12.4g(91.05mmol)的2，4，6-三甲基苯酚、47g甲苯、8g的DME代替THF和28.3g的20％重量強(qiáng)度的BuLi溶液。
c)(DME)Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備將由步驟b)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟a)得到的懸浮體中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1.5小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的制備如實施例1步驟d)進(jìn)行制備。使用的量是12.0g二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)、44g甲苯、5.2g DME和25.7ml的BuLi溶液。將懸浮體加熱至60℃并攪拌1小時，隨后冷卻回室溫。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌2小時。1H-NMR譜表明目標(biāo)化合物已經(jīng)以約20∶1的外消旋/內(nèi)消旋物比率形成。將該懸浮體在氮氣條件下通過3號玻璃濾板過濾至帶活栓的圓底燒瓶中并用15g甲苯洗滌濾餅。隨后將濾液在40℃下蒸發(fā)到約60.8g。加入71g庚烷并將該混合物攪拌15分鐘，結(jié)果引起絡(luò)合物結(jié)晶。
濾出絡(luò)合物并用25g二異丙基醚洗滌和在減壓下干燥。生成了總共18.8g(74％)的目標(biāo)化合物。
元素分析計算值測定值C％71.06 69.9H％6.566.8實施例5以單容器法由2-甲基茚起始的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的制備a)ZrCl4(DME)2的制備如實施例4a)中所述進(jìn)行該化合物的合成。使用的量是10.3g(44.20mmol)ZrCl4、52.0g甲苯、4.9g DME。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的制備如實施例4b)中所述進(jìn)行該化合物的制備。使用的量是12.4g(91.05mmol)2，4，6-三甲基苯酚、48g甲苯和4.8g DME以及28.4g的20％重量強(qiáng)度的BuLi溶液。
c)(DME)Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的制備使用上述溶液b)和a)，如實施例4c)所述進(jìn)行該化合物的制備。將生成的懸浮體攪拌0.5小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的三頸圓底燒瓶中，將10.9g(79.71mmol)的2-甲基茚溶解在151g甲苯和8.3g DME中。在室溫下在20分鐘內(nèi)緩慢滴加入26.8g 20％重量強(qiáng)度的BuLi溶液。將生成的懸浮體在室溫下攪拌3小時。隨后滴加入5.4g二氯二甲基硅烷并用2g甲苯漂洗滴液漏斗。將混合物加熱至45℃并在此溫度下再攪拌1.5小時。當(dāng)冷卻至室溫后，再滴加入26.7g的BuLi溶液并將混合物加熱至60℃，攪拌1.5小時。隨后冷卻該混合物并在室溫下攪拌2小時。GC和1H-NMR分析表明了94％的配體。
e)目標(biāo)化合物的制備將由c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移到由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的溶液在室溫下攪拌2小時。隨后將該懸浮體在氮氣條件下通過注射管轉(zhuǎn)移到3號玻璃濾板上并過濾至帶活栓的圓底燒瓶中。每次用10g甲苯清洗濾餅兩次。濾液的1H-NMR譜顯示了目標(biāo)化合物以約20∶1的外消旋內(nèi)消旋物的比率生成。將濾液在40℃下蒸發(fā)到約80.6g。隨后在室溫下加入70g庚烷，導(dǎo)致絡(luò)合物結(jié)晶。濾出晶體，用28g二異丙基醚洗滌并在減壓下干燥。生成了總共13.8g(51％)的目標(biāo)化合物。
實施例6二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)的制備a)ZrCl4(DME)的制備如實施例4a)所述進(jìn)行該化合物的制備。使用的量是5.70g(24.46mmol)ZrCl4、70ml甲苯和2.20g DME。
b)Li(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)的制備如實施例4b)所述進(jìn)行該化合物的制備。使用的量是9.83g(49.08mmol)2，6-二甲基-4-溴苯酚、70ml甲苯、4.40g DME和20.0ml 20％重量強(qiáng)度的BuLi溶液。
c)(DME)XCl2Zr(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)2的制備如實施例4c)所述進(jìn)行該化合物的制備。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的制備在已經(jīng)用惰性氣體吹洗過的并裝備有磁性攪拌棒、滴液漏斗和以活栓進(jìn)行真空連接的干燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將7.74g(24.45mmol)的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)懸浮在100ml甲苯和15ml DME中。在室溫下，在20分鐘內(nèi)緩慢滴加入20.0ml 20％重量強(qiáng)度的BuLi溶液。隨后將該混合物加熱至60℃并再攪拌一小時。最后將此懸浮體冷卻至室溫。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)2的制備將由步驟c)得到的懸浮體通過注射管在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體加熱至40℃并在此溫度下攪拌1小時。1H-NMR譜表明了目標(biāo)化合物以約10∶1的外消旋∶內(nèi)消旋物的比率生成。將該懸浮體加熱至60℃并趁熱通過注射管轉(zhuǎn)移到4號玻璃濾板上，過濾到帶有活栓的圓底燒瓶中。將濾液濃縮，約150ml溶劑被去除。將此燒瓶在0℃下貯存數(shù)天，結(jié)果生成了沉淀物。通過過濾將該沉淀物離析出來并在減壓下干燥，生成了總共9.49g(48％)的純外消旋型目標(biāo)化合物。
元素分析計算值測定值C％56.756.5H％4.8 4.8
權(quán)利要求
1.一種用于制備式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物的方法， 其中 是二價基團(tuán)，如 和 是二價基團(tuán)，如 且取代基和標(biāo)志符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團(tuán)，此處Z可以是相同的或不同的且各是硅、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法是通過式(II)的過渡金屬絡(luò)合物與式(III)的環(huán)戊二烯基衍生物進(jìn)行反應(yīng)，并將生成的反應(yīng)混合物加熱到-78到+250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，其中式(II)為 此處，X是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，n是1到4的整數(shù)并相當(dāng)于M的價數(shù)減2，式(III)為 其中M2是堿金屬離子或堿土金屬離子，和當(dāng)M2是堿土金屬離子時p為1，當(dāng)M2是堿金屬離子時p為2。
2.如權(quán)利要求1所述的用于制備式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物的方法 其中 是二價基團(tuán)，如 和 是二價基團(tuán)，如 且取代基和標(biāo)志符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團(tuán)，此處Z可以是相同的或不同的且各是硅、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法包括下列步驟a)式(IV)的化合物借助于合適的脫質(zhì)子化劑進(jìn)行脫質(zhì)子化作用； b)脫質(zhì)子化了的化合物(IV)與化合物R7Hal2反應(yīng)，其中Hal是鹵素取代基如F、Cl、Br或I，和隨后通過合適的脫質(zhì)子化劑重復(fù)脫質(zhì)子化作用以得到式(III)的化合物 其中M2是堿金屬離子或堿土金屬離子，其中當(dāng)M2是堿土金屬離子時p為1，當(dāng)M2是堿金屬離子時p為2，和R7如上定義；c)式(III)的化合物與式(II)的過渡金屬絡(luò)合物反應(yīng) 其中X是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，n是1到4的整數(shù)并相當(dāng)于M的價數(shù)減2，其它取代基如上定義。
3.式(I)的外消旋金屬茂絡(luò)合物 其中 是二價基團(tuán)，如 和 是二價基團(tuán)，如 且取代基和標(biāo)志符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、鹵素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環(huán)烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環(huán)烷基、烷基芳基，此處提及的基團(tuán)可以部分地或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、鹵素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團(tuán)R14與連接它們的原子一起形成一個環(huán)，和M1是硅、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團(tuán)，此處Z可以是相同的或不同的且各是硅、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基或C6-C15芳基，和m為1、2、3或4。
4.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中取代基R8、R8′和R12、R12′是相同的且選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，尤其優(yōu)選甲基。
5.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中取代基R1和R1′是相同的或不同的，且各是氫或甲基。
6.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中橋連單元Y是相同的且各是氧。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中M是鋯。
8.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中M2是鎂或鋰。
9.如上述權(quán)利要求中任一項所述的方法或絡(luò)合物，其中R7是二甲基甲硅烷基或乙烷二基。
10.如權(quán)利要求1、2和4到9中任一項所述的方法，其中，在另一個步驟中，式(I)的化合物與合適的置換試劑反應(yīng)，用鹵素取代基如F、Cl、Br或I或用線型的、支化的或環(huán)狀的C1-10烷基取代基置換至少一個如下基團(tuán) 或
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中置換試劑選自脂族和芳香族羧酸鹵化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、鄰-乙?；?羥基苯乙酰基氯、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟、SOCl2、四氯化硅、有機(jī)鋁化合物如三-C1-C10烷基鋁，尤其是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和氯化二烷基鋁、倍半氯化鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氯化鋁和二氯化乙基鋁及其結(jié)合。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中使用的置換試劑是HF、HBr、HI，優(yōu)選HCl，以其本身或以其在水中或有機(jī)溶劑如二乙基醚、DME或THF中的溶液使用。
13.如權(quán)利要求1、2和4到12中任一項所述的方法，其中脫質(zhì)子化劑選自正丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉、叔丁氧基鉀、鎂的格氏試劑、鎂化合物如，尤其是二正丁基鎂、(n，s)-二丁基鎂及其它合適的堿土金屬烷基化合物和堿金屬烷基化合物。
14.如權(quán)利要求1、2和4到13中任一項所述的方法，其中在工藝過程中沒有中間體的離析。
15.如權(quán)利要求3所述的絡(luò)合物，選自二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)和乙烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)。
16.如權(quán)利要求3到9和15中任一項所述的外消旋金屬茂絡(luò)合物用作催化劑或用作催化劑的一種成分應(yīng)用于烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備外消旋金屬茂絡(luò)合物的方法，該方法是通過過渡金屬絡(luò)合物與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)并將用此方法得到的反應(yīng)混合物加熱到－78到250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的，涉及相應(yīng)的金屬茂絡(luò)合物自身并涉及其用作催化劑或用作催化劑的成分用于烯屬不飽和化合物的聚合反應(yīng)或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
文檔編號C08F4/64GK1694906SQ200380100746
公開日2005年11月9日 申請日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者H-R-H·達(dá)姆勞, P·米勒, V·加西亞, C·西多特, C·泰利耶, J-F·勒隆, E·于里耶 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司