專利名稱：有機底層抗反射組合物及采用該組合物的構圖方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機抗反射(anti-reflective)組合物和使用該組合物的構圖方法(patterning method)，更具體地說，涉及如下有機抗反射組合物和采用該組合物的構圖方法，所述組合物能夠解決由晶片上底層膜(bottomfilm)的光學特性和光刻膠(resist)厚度的改變而引起的駐波效應，能夠防止由漫反射引起的臨界尺寸(criticaldimension)(CD)的改變，能夠防止有機抗反射膜上的光敏劑的圖形坍縮(pattern collapse)，且因此能夠形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細(ultrafine)圖形并提高生產(chǎn)率。
背景技術：
目前，64M和256M DRAM存儲器已在半導體工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)。而且，有開發(fā)和大規(guī)模生產(chǎn)512M DRAM的趨勢。隨著存儲器集成度的持續(xù)增加，光刻工藝中的光刻膠的臨界尺寸和它的穩(wěn)定性在微電路的形成中變得越來越重要。
特別是，曝光工藝在半導體微電路形成中非常重要，它影響到光敏劑圖形的分辨率和均一性。在曝光中采用短波長的光以提高分辨率。近來使用波長為248nm(KrF)的光進行曝光。KrF光刻膠的分辨率極限取決于所使用的裝置，而臨界尺寸極限大約為0.15到0.2μm。
然而，當使用短波長的光以提高分辨率時，曝光過程中的光學干涉會增強，因此圖形輪廓和尺寸的均一性可能由于陷波(notchingwave)、駐波效應等原因而變劣。這就是在半導體基片中使用抗反射膜的原因。
根據(jù)所使用的材料，抗反射膜分為無機抗反射膜和有機抗反射膜，根據(jù)機理，又可分為吸收抗反射膜和干涉抗反射膜。在使用365nm I-線(I-line)的微構圖(micropatterning)過程中普遍采用無機抗反射膜。通常，TiN和無定形碳用于吸收抗反射膜，而SiON用于干涉抗反射膜。
在采用KrF光源的超微構圖(ultramicropatterning)中，主要使用SiON無機抗反射膜。但是，近來有人致力于使用有機抗反射膜。
有機抗反射膜應當滿足以下基本條件第一，光刻膠不應被抗反射膜中的溶劑剝離。為此，抗反射膜應該能形成交聯(lián)，且在交聯(lián)時不會由副反應生成副產(chǎn)物。
第二，不應有化學品(酸或胺)移入或移出抗反射膜。如果酸從抗反射膜移出，圖形底層可能出現(xiàn)鉆蝕(undercut)。如果堿，例如胺，移出，則可能出現(xiàn)支點(footing)。
第三，抗反射膜應當比其上的光敏膜被更快地刻蝕。
第四，抗反射膜應當盡可能的薄。
目前，沒有合適的抗反射膜可以用于采用KrF光源的超微構圖。對于無機抗反射膜，沒有材料能夠有效控制248nm(KrF)處的干涉。最近，有人致力于使用有機抗反射膜代替無機抗反射膜。
因此，非常需要開發(fā)新的有機抗反射組合物，該組合物能夠解決曝光過程中的駐波效應、衍射和底層的反射問題、能防止圖形坍縮，且對光敏劑具有良好的粘合性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種有機抗反射組合物，該組合物能夠解決由晶片上底層膜的光學特性和光刻膠厚度的改變而引起的駐波效應，能夠防止由漫反射引起的臨界尺寸(CD)的改變，能夠防止有機抗反射膜之上的光敏劑的圖形坍縮，且因此能夠形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細圖形并提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明的另一個目的是提供采用所述有機抗反射組合物的構圖方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供采用所述構圖方法制備的半導體器件。
為達到這些目的，本發(fā)明提供了一種有機抗反射組合物，該組合物包括交聯(lián)劑、吸光劑、熱酸生成劑(thermala cid generator)、有機溶劑和下述化學式1的粘合增強劑(adhesivity enhancer)化學式1
其中a是聚合度，范圍為30到400。
本發(fā)明還提供了一種構圖方法，包括下列步驟(a)將所述有機抗反射組合物涂布在待刻蝕的層上；(b)通過烘焙使所述有機抗反射組合物交聯(lián)，形成有機抗反射膜；(c)將光刻膠涂布在所述有機抗反射膜上，并使其曝光和顯影，形成光刻膠圖形；和(d)用所述光刻膠圖形作為掩模對所述有機抗反射膜進行刻蝕。
本發(fā)明還提供了由所述構圖方法制備的半導體器件。


圖1是在制備實施例中制得的吸光劑的NMR譜。
圖2至4示出了實施例1至3的120nm L/S圖形。
圖5至7示出了比較實施例1至3的120nm L/S圖形。
具體實施例方式
以下將對本發(fā)明進行更詳細描述。
本發(fā)明的特征在于一種有機抗反射組合物，含有一種下述化學式1表示的聚乙烯酚粘合增強劑，以及用于常規(guī)有機抗反射組合物的一種交聯(lián)劑、一種吸光劑、一種熱酸生成劑和一種有機溶劑化學式1 其中a是聚合度，范圍為30到400。
當把本發(fā)明的有機抗反射組合物涂布到晶片上并進行熱處理時，熱酸生成劑會產(chǎn)生酸。生成的酸使交聯(lián)劑活化。然后，吸光劑和由化學式1表示的粘合增強劑通過交聯(lián)，形成帶有不溶性光敏劑的有機抗反射膜。
另外，化學式1的粘合增強劑增強了有機抗反射膜與光敏膜的粘合，因此有效地解決了駐波效應問題、能夠防止由有機抗反射膜漫反射引起的臨界尺寸(CD)的改變、能夠顯著防止有機抗反射膜之上的光敏劑的圖形坍縮，且因此能夠形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細圖形并提高生產(chǎn)率。
優(yōu)選地，相對于100重量份的交聯(lián)劑，化學式1粘合增強劑的量為30到400重量份。如果相對于100重量份的交聯(lián)劑，化學式1粘合增強劑的量低于30重量份，交聯(lián)變得不充分，且有機抗反射膜可能因此被感光溶液中的溶劑剝離，并因此而不可能構成精細的圖形。另一方面，粘合增強劑含量超過400重量份是不經(jīng)濟的。
當在有機抗反射膜上涂布光刻膠時，光刻膠不應被抗反射膜中所含的溶劑溶解。為了防止光刻膠的溶解，抗反射膜應該在烘焙過程中進行交聯(lián)。
任何已知的交聯(lián)劑，例如聚乙烯醇(PVA)、重鉻酸鈉(SDC)、重鉻酸銨(ADC)、4，4’-二疊氮基亞芐基乙酰苯-2-磺酸酯、4，4’-二疊氮基芪-2，2’-二磺酸酯和4’-二疊氮基芪-γ-羧酸酯都可以作為交聯(lián)劑使用。優(yōu)選具有縮醛基團的交聯(lián)劑，最優(yōu)選化學式2的聚合物交聯(lián)劑。
化學式2 其中b是聚合度，范圍為10到100；R1和R2各為C1到C4的烷基；和R3是氫或甲基。
為了防止漫反射，本發(fā)明的有機抗反射組合物應含有一種吸收照射光(exposure light)的材料。在本發(fā)明中，可以使用任何用于常規(guī)有機抗反射組合物的常用吸光劑。特別優(yōu)選下述化學式3的聚合物吸光劑。
化學式3 其中，l、m和n是摩爾比l的范圍為0.1到0.5，m的范圍為0.05到0.5，n的范圍為0.1到0.7，且l+m+n＝1；c是聚合度，范圍為10到400。
在本發(fā)明的有機抗反射組合物中，各組分的含量可以根據(jù)用途作調(diào)整。有機抗反射組合物的光吸收系數(shù)(k值)由各組分的含量決定。相對于100重量份的交聯(lián)劑，吸光劑的優(yōu)選量為30到400重量份。通常推薦增加化學式3吸光劑的含量以獲得大的k值。
本發(fā)明的抗反射膜組合物含有一種引發(fā)交聯(lián)機制的催化劑。該催化劑稱為熱酸生成劑。任何用于常規(guī)有機抗反射組合物的熱酸生成劑化合物都可以使用。特別優(yōu)選下述化學式4的2-羥己基-對-甲苯磺酸酯。
化學式4 相對于100重量份的交聯(lián)劑，熱酸生成劑的優(yōu)選量為10到200重量份。
本發(fā)明的有機抗反射組合物還含有一種有機溶劑。任何用于常規(guī)有機抗反射組合物的有機溶劑都可以使用。特別優(yōu)選環(huán)己烷、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯。
根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案，有機抗反射組合物含有(a)100重量份的下述化學式2交聯(lián)劑；(b)30至400重量份的下述化學式3吸光劑；(c)10至200重量份的下述化學式4熱酸生成劑；(d)30至400重量份的下述化學式1粘合增強劑；和(e)1,000至10,000重量份的環(huán)己烷。
化學式1 其中a是聚合度，范圍為30到400。
化學式2 其中b是聚合度，范圍為10到100；R1和R2各為C1到C4的烷基；R3是氫和甲基。
化學式3 其中l(wèi)、m和n是摩爾比l的范圍從0.1到0.5，m的范圍從0.05到0.5，n的范圍從0.1到0.7，且l+m+n＝1；c是聚合度，范圍為10到400。
化學式4 本發(fā)明還提供了采用所述有機抗反射組合物的構圖方法。下面將詳細描述該方法。
首先，將所述有機抗反射組合物涂布在待刻蝕的硅晶片或鋁基片上[步驟(a)]。該組合物可以采用旋涂或輥涂，但更優(yōu)選旋涂。
然后，通過烘焙使所述有機抗反射組合物交聯(lián)，形成有機抗反射膜[步驟(b)]。在烘焙過程中，有機抗反射組合物沖的溶劑被除去，且由熱酸生成劑產(chǎn)生酸，形成在吸光劑和粘合增強劑之間的交聯(lián)，籍此形成含有不溶性光敏劑的有機抗反射膜。
優(yōu)選地，烘焙過程的溫度和時間要足夠，以使得熱酸生成劑分解，殘留的溶劑被除去，且有機抗反射組合物充分地交聯(lián)。具體來說，優(yōu)選的溫度范圍為150到300℃，時間范圍為1到5分鐘。
然后，將光刻膠涂布在有機抗反射膜上，并使其曝光和顯影以構成圖形[步驟(c)]。在構圖過程中，優(yōu)選在曝光之前和/或之后進行烘焙。在構圖過程中，優(yōu)選的烘焙溫度范圍為70到200℃。
另外，在構圖過程中，遠紫外線，例如F2激光(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)和EUV(極遠紫外線)；電子束；X射線；或離子束都可以用作曝光光源。
對于曝光后使用的顯影液，優(yōu)選一種堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和氫氧化四甲基銨(TMAH)。另外，水溶性有機溶劑，例如甲醇和乙醇，以及表面活性劑可以加入到顯影液中。優(yōu)選地，晶片在顯影后用超純水清洗。
然后，用所得圖形作為刻蝕掩模對有機抗反射膜進行刻蝕，形成刻蝕圖形[步驟(d)]。
本發(fā)明還提供了由所述構圖方法制備的半導體。
如上所述，在半導體制造的超細構圖方法中，本發(fā)明的有機抗反射組合物能夠解決由晶片上底層膜的光學特性和光刻膠厚度的改變而引起的駐波效應，能夠防止由漫反射引起的臨界尺寸(CD)的改變，能夠防止有機抗反射膜上的光敏劑的圖形坍縮，且因此能夠形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細圖形并提高生產(chǎn)率。
下文中，使用實施例和比較實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。但是，下述實施例和比較實施例僅用于理解本發(fā)明，本發(fā)明不為以下實施例和比較實施例所限制。
實施例制備實施例吸光劑的制備將11g甲基丙烯酸9-蒽甲酯、7g甲基丙烯酸2-羥乙酯、2g甲基丙烯酸甲酯和0.5g偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在溶劑中，所述溶劑含有50g四氫呋喃和50g甲乙酮。然后，在66℃反應8小時。反應結束后，使該反應液在1升的乙醚中沉淀并真空干燥得到下述化學式3a的聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙酯/甲基丙烯酸甲酯)。產(chǎn)率為80％。圖1是制得的化學式3a聚合物吸光劑的NMR譜。
化學式3a 實施例1至3和比較實施例1至3將下述化學式1a的粘合增強劑、化學式2a的交聯(lián)劑、化學式3a的吸光劑和化學式4a表示的熱酸生成劑溶解在39g環(huán)己烷溶劑中，各組分的含量如下表1所示。所得溶液經(jīng)0.2μm的微濾器過濾后制得有機抗反射組合物。
將制得的有機抗反射組合物旋涂在硅晶片上，涂層的厚度示于表1。然后，將該晶片在205℃烘焙90秒進行交聯(lián)。將光敏劑(DHK-LX2000，Dongjin)涂布在交聯(lián)后的有機抗反射膜上，在100℃烘焙90秒。所得晶片用KrF曝光設備(ASML)曝光，并再次在100℃烘焙90秒。
將該晶片用2.38wt％(重量百分比)的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影液顯影，得到圖2至7的圖形。
表1

化學式1a

化學式2a

化學式3a

化學式4a 由表1和圖2至7可見，向常規(guī)有機抗反射組合物中加入粘合增強劑可以防止圖形坍縮。這是因為改善了光敏劑與有機抗反射膜的粘合性。
如上所述，在半導體制造的超細構圖過程中，本發(fā)明的有機抗反射組合物能夠解決由晶片上底層膜的光學特性和光刻膠厚度的改變而引起的駐波效應，能夠防止由漫反射引起的臨界尺寸(CD)的改變，以及有機抗反射膜上的光敏劑的圖形坍縮，且能夠因此形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細圖形并提高生產(chǎn)率。
雖然參照優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但是本領域普通技術人員會理解，可以對優(yōu)選實施方案進行修改和替代而不偏離所附權利要求書所述的本發(fā)明主旨和范圍。
權利要求
1.一種有機抗反射組合物，含有一種交聯(lián)劑、一種吸光劑、一種熱酸生成劑、一種有機溶劑和一種下述化學式1的粘合增強劑化學式1 其中a是聚合度，范圍為30到400。
2.根據(jù)權利要求1的有機抗反射組合物，其中含有(a)100重量份的交聯(lián)劑；(b)30至400重量份的吸光劑；(c)10至200重量份的熱酸生成劑；(d)30至400重量份的化學式1粘合增強劑；和(e)1,000至10,000重量份的有機溶劑。
3.根據(jù)權利要求2的有機抗反射組合物，其中所述交聯(lián)劑是下述化學式2化合物化學式2 其中b是聚合度，范圍為10到100；R1和R2各為C1到C4的烷基；和R3是氫或甲基。
4.根據(jù)權利要求2的有機抗反射組合物，其中所述吸光劑是下述化學式3化合物化學式3 其中l(wèi)、m和n是摩爾比l的范圍為0.1到0.5，m的范圍為0.05到0.5，n的范圍為0.1到0.7，且l+m+n＝1；和c是聚合度，范圍為10到400。
5.根據(jù)權利要求2的有機抗反射組合物，其中所述熱酸生成劑是下述化學式4化合物化學式4
6.一種構圖方法，包括下列步驟(a)將權利要求1的有機抗反射組合物涂布在待刻蝕的部位上；(b)通過烘焙使所述有機抗反射組合物交聯(lián)，形成有機抗反射膜；(c)將光刻膠涂布在所述有機抗反射膜上，使其曝光和顯影，形成光刻膠圖形；和(d)用所述光刻膠圖形作為掩模對有機抗反射膜進行刻蝕。
7.根據(jù)權利要求6的構圖方法，其中步驟(b)所述的烘焙在150至300℃進行1至5分鐘。
8.根據(jù)權利要求6的構圖方法，其中，還在步驟(c)的曝光之前和/或之后進行烘焙。
9.根據(jù)權利要求8的構圖方法，其中所述烘焙在70至200℃進行。
10.根據(jù)權利要求6的構圖方法，其中采用遠紫外線，例如F2激光(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)和EUV(極遠紫外)；電子束；X射線；或離子束作為步驟(c)中的曝光光源。
11.由權利要求6至10之一的方法制備的半導體器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機抗反射組合物和采用該組合物的構圖方法，更具體地說，涉及這樣一種有機抗反射組合物和采用該組合物的構圖方法，該組合物含有一種交聯(lián)劑、一種吸光劑、一種熱酸生成劑、一種有機溶劑和一種粘合增強劑。本發(fā)明的有機抗反射組合物能夠解決由晶片上底層膜的光學特性和光刻膠厚度的改變而引起的駐波效應，能夠防止由漫反射引起的臨界尺寸(CD)的改變，防止有機抗反射膜上的光敏劑的圖形坍縮，且能夠因此形成穩(wěn)定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超細圖形，并提高生產(chǎn)量。
文檔編號C08L33/14GK1735655SQ200380104374
公開日2006年2月15日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權日2002年11月27日
發(fā)明者金宰賢, 李晙赫, 尹熙梂 申請人:東進世美肯株式會社