專利名稱：含反應(yīng)性阻燃劑膦酸酯低聚物和填料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述的組合物例如能被使用在電子學(xué)應(yīng)用場(chǎng)合的印刷布線板中，例如而且本發(fā)明的組合物相對(duì)于描述在Shin Kobe Electric Manufacturing Co.Ltd./Hitachi Chemical Co.Ltd.的日本專利出版物No.2001/302,879中的組合物類型具有新穎的改進(jìn)。
本發(fā)明的組合物包含作為主要成分的環(huán)氧樹(shù)脂。該組份的含量為組合物總重量的約20wt％～約50wt％。優(yōu)選，該組份是不含鹵素的環(huán)氧樹(shù)脂，比如雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂，或者該一般類型的用于制造印刷線路板或者其他電子學(xué)的基底材料的類型的其他樹(shù)脂(雙酚F環(huán)氧基、苯酚酚醛清漆環(huán)氧基、甲酚酚醛清漆環(huán)氧基和/或雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂)。可以使用這些樹(shù)脂任何的相容的混合物。
另外任選的，但是優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的組份是聚苯并噁惡嗪樹(shù)脂，含量為組合物總重量的直至約50wt％，優(yōu)選為約5wt％～約20wt％。該組合物是熱固性樹(shù)脂，包含通過(guò)以下描述反應(yīng)形成的二氫苯并惡嗪 該組份和它的制造過(guò)程進(jìn)一步描述在US 5,945,222中(欄2、行59～欄3、行62)，其在此引入作為參考。
然后另外任選的本發(fā)明組合物的組份是上述樹(shù)脂組份的共固化劑。相容的共固化劑的混合物能被使用。共固化劑含量為組合物總重量的約0wt％～約20wt％，優(yōu)選為約5wt％～約15wt％。代表性的共固化劑包括苯酚甲醛、甲酚甲醛、酚醛清漆、酚醛清漆/三聚氰胺、磷酰化的酚醛清漆、三嗪改性的酚醛清漆樹(shù)脂、雙氰胺等。
本發(fā)明組合物同樣包含一種或多種無(wú)機(jī)填料材料，含量為約10wt％～約50wt％。填充材料或者材料可選自這樣已知的填料，例如滑石、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等。優(yōu)選的用于本發(fā)明的材料是三水合氧化鋁。
盡管PCT出版的專利申請(qǐng)No.WO03/029258教導(dǎo)那些環(huán)氧樹(shù)脂可包含羥基封端的低聚膦酸酯作為阻燃劑，但PCT申請(qǐng)一般地說(shuō)明這樣的膦酸酯含量需要在環(huán)氧樹(shù)脂約20wt％～約30wt％附近，或者對(duì)于可接受的結(jié)果含量更高。在這樣的組合物中沒(méi)有提到使用填料。根據(jù)本發(fā)明，另外存在的填料可允許使用較低含量的膦酸酯添加劑。在如下表1中，實(shí)施例7說(shuō)明僅需要10％的膦酸酯。不管是否使用較低含量的膦酸酯阻燃劑，使用填料可生產(chǎn)阻燃足夠的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，同時(shí)仍然可生產(chǎn)具有良好物理性質(zhì)(比如較高Tg、更好的水解穩(wěn)定性等等)的產(chǎn)品。
本發(fā)明組合物每一上述的組分單獨(dú)而言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知有可能作為本發(fā)明類型環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組分，在此以前它們已經(jīng)用于不同的組合物，上述日本專利出版物No.2001/302,879作為舉例說(shuō)明。
與現(xiàn)有技術(shù)依靠前面描述組分不同組合的方法相比，形成本發(fā)明新穎和重要添加劑的反應(yīng)性膦酸酯固化劑的含量為組合物總重量的約3wt％～約40wt％，優(yōu)選為約5wt％～約20wt％。如更充分地描述在PCT出版物No.WO03/029258中的阻燃劑固化劑是低聚膦酸酯，含有-OP(O)(R)-O-亞芳基-重復(fù)單元，而且磷含量大于約12wt％。組合物中的膦酸酯物種包括那些含OH端基，也可能不含OH端基的那些。優(yōu)選的R基團(tuán)是甲基，但是可以是任何低級(jí)烷基。
就“亞芳基”來(lái)說(shuō)，意思是任何的二羥酚基團(tuán)。該二羥酚優(yōu)選在不相鄰位置具有兩個(gè)羥基。例子包括間苯二酚、對(duì)苯二酚；和雙酚比如雙酚A、雙酚F、4，4′-雙苯酚、酚酞、4，4′-硫代雙酚或者4，4′-磺?；p酚。亞芳基基團(tuán)是1，3-亞苯基、1，4-亞苯基，或者雙酚雙自由基單元，但是優(yōu)選是1，3-亞苯基。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的組份可以如描述于PCT專利申請(qǐng)03/029258中的幾種路線的任一種制備RPOCl2與HO-芳基-OH或者其鹽反應(yīng)，其中R是低級(jí)烷基優(yōu)選甲基；(2)聯(lián)苯磷酸烷基酯優(yōu)選膦酸甲酯與HO-亞芳基-OH在酯交換條件下反應(yīng)；(3)具有結(jié)構(gòu)-OP(OR′)-O-亞芳基-重復(fù)單元的低聚亞磷酸酯在阿爾布佐夫重排催化劑存在下進(jìn)行重排反應(yīng)，其中R′是低級(jí)烷基優(yōu)選甲基；或者(4)具有結(jié)構(gòu)-OP(O-Ph)-O-亞芳基-重復(fù)單元的低聚亞磷酸酯與亞磷酸三甲基酯和阿爾布佐夫催化劑進(jìn)行反應(yīng)，或者與二甲基膦酸甲酯及任選阿爾布佐夫催化劑進(jìn)行反應(yīng)。-OH端基，如果連接到亞芳基，可以通過(guò)在反應(yīng)介質(zhì)中控制HO-亞芳基-OH摩爾過(guò)量而產(chǎn)生。-OH端基，如果是酸類型(P-OH)，可以通過(guò)水解反應(yīng)形成。優(yōu)選低聚物的端基主要是-亞芳基-OH類型。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物也可包含任選的添加劑，包括以下類型的材料纖維和/或布增強(qiáng)添加劑；脫模制；著色劑等。
實(shí)施例材料環(huán)氧化合物-雙酚A類型環(huán)氧樹(shù)脂酚醛清漆-苯酚-甲醛樹(shù)脂(酚醛清漆類型)(助固化劑)
三聚氰胺-酚醛清漆-苯酚、三聚氰胺和甲醛的共聚物(助固化劑)含磷-酚醛清漆-磷酰化的苯酚-甲醛樹(shù)脂(助固化劑)ATH-三水合鋁膦酸酯-反應(yīng)性膦酸酯固化劑，其中“亞芳基”是間苯二酚DICY-雙氰胺(助固化劑)AMI-2-2-甲基咪唑(催化劑)BDP-雙酚A雙(磷酸二苯酯)Akzo Nobel商標(biāo)，F(xiàn)YROLFLEXBDPBDP(OH)-雙酚A磷酸二苯酯 如描述于US 3,090,799中的方法制造。
RDP(OH)2間苯二酚雙(磷酸苯基間羥苯基酯) 如描述于US 5,508,462中的方法制造。
試驗(yàn)Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如IPC-TM-650規(guī)程中描述的TMA試驗(yàn)測(cè)量。
UL 94-易燃性評(píng)價(jià)，根據(jù)UL 94垂直規(guī)程評(píng)價(jià)(V-0、V-1、V-2)PCT-根據(jù)IPC-TM-650規(guī)程接觸加壓蒸煮器試驗(yàn)中蒸汽的時(shí)間。吸水率在除去高壓釜樣品以后測(cè)定。
脫層-如IPC-TM-650規(guī)程描述的在260或者288℃下TMA試驗(yàn)中測(cè)定。
CTE-熱膨脹系數(shù)，在玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下和超出玻璃轉(zhuǎn)化溫度下(分別＜Tg和＞Tg)在TMA試驗(yàn)中測(cè)定。遵循IPC-TM-650規(guī)程。
以下描述的表I和II列出許多代表本發(fā)明實(shí)施方式的制劑。表III列出一套比較制劑。
表1
表2
表3(對(duì)比)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，含有環(huán)氧樹(shù)脂、反應(yīng)性膦酸酯固化劑、無(wú)機(jī)填料、任選的聚苯并惡嗪樹(shù)脂和任選的共固化劑。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂占組合物總重量的約10wt％～約50wt％。
3.如權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)性膦酸酯固化劑占組合物總重量的約5wt％～約30wt％。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中聚苯并惡嗪樹(shù)脂占組合物總重量的直至約50wt％。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中共固化劑占組合物總重量的約5wt％～約20wt％。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中無(wú)機(jī)填料占組合物總重量的約10wt％～約50wt％。
7.如權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂占組合物總重量的約10wt％～約50wt％，反應(yīng)性膦酸酯固化劑占組合物總重量的約5wt％～約30wt％，無(wú)機(jī)填料占組合物總重量的約10wt％～約50wt％，和苯并惡嗪樹(shù)脂占組合物總重量的直至約50wt％。
8.如權(quán)利要求7的組合物，進(jìn)一步含有占組合物總重量的約5wt％～約20wt％的共固化劑。
9.如權(quán)利要求1～6和8任一項(xiàng)的組合物，其中共固化劑選自酚醛清漆、三聚氰胺酚醛清漆和含磷酚醛清漆組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述的組合物包括環(huán)氧樹(shù)脂、反應(yīng)性膦酸酯固化劑、無(wú)機(jī)填料、任選的聚苯并惡嗪樹(shù)脂和任選的共固化劑，與不含填料的組合物相比，無(wú)機(jī)填料的存在可降低膦酸酯的量。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1723243SQ200380105360
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者謝爾蓋·列夫奇克, 馬克·布切克 申請(qǐng)人:阿克蘇諾貝爾公司