專利名稱：低氣味的可形成水凝膠的聚合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于丙烯酸的可形成水凝膠的加成聚合物的制備方法。
吸水性加成聚合物，亦稱為可形成水凝膠的加成聚合物或者超吸收性聚合物(以下縮寫為SAPs)，能夠通過形成水凝膠吸收并因而結合水性流體。因此，SAPs可用于例如尿布的衛(wèi)生制品、失禁襯墊或緊身短內(nèi)褲、衛(wèi)生棉及吸收體液的類似產(chǎn)品。SAPs、其應用及其制造方法的綜述可見于F.L.Buchholz和A.T.Graham(編輯)在1998年紐約Wiley-VCH公司出版的《現(xiàn)代超吸收性聚合物技術》(Modern Superabsorbent PolymerTechnology)中。
在SAPs中，基于丙烯酸的SAPs是一類特別重要的材料。其制備過程通常導致此類SAPs包含大量的揮發(fā)物或可洗脫物，特別是未聚合的單體(殘留單體)，具體來說是未聚合的丙烯酸單體。然而，用于衛(wèi)生制品的、或用于食品包裝材料的、或在農(nóng)業(yè)中用作助劑的SAPs原則上應當具有較低含量的揮發(fā)性或可洗脫材料。從生態(tài)學的觀點考慮，這些含量的降低也是需要的。
已經(jīng)提出了各種降低基于丙烯酸的SAP中揮發(fā)性的殘留單體含量的方法。在例如EP 372706中可以找到關于這方面內(nèi)容的綜述。這些建議包括使用紫外線照射SAP(JP 62260906)、加入胺(JP-A 5040649)或亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(US 4,306,955)、使用親水性有機溶劑或使用超臨界CO2萃取、使用專門的引發(fā)劑組合物，例如與偶氮引發(fā)劑結合的氧化還原引發(fā)劑、或使用微生物(US 4,742,114)。
EP-A 372706描述了通過使用水溶性丙烯酸溶液制備具有較低殘留單體含量的丙烯酸聚合物的方法，該丙烯酸聚合物是如下得到的首先將丙烯酸溶液與摩爾過量的堿混合，隨后延遲一段時間，進一步加入丙烯酸以便將中和度設置為20至100％。
EP-A 574260描述了類似的步驟，區(qū)別僅在于所用丙烯酸包含低于1000ppm的β-羥基丙酸。為此，該丙烯酸總是即蒸即用的。
現(xiàn)有的方法或者很昂貴且不便，或者不能有效降低基于丙烯酸的SAPs中可測量的殘留單體含量。此外，這些SAPs常常具有令人不快的氣味。的確，盡管這種令人不快的氣味原則上不會削弱它們的吸水性質(zhì)，但這降低了用戶的接受程度，特別在衛(wèi)生制品的應用中。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種制備基于丙烯酸且具有較低殘留單體含量的超吸收劑的方法。此外，該超吸收劑將不會具有令人不快的氣味。
可以通過使包含基于丙烯酸總重量的低于500ppm的丙烯酸低聚物的丙烯酸進行反應降低這種超吸收劑中殘留單體的含量。丙烯酸低聚物是指通式I所示的化合物CH2＝CH-C(O)-O-(CH2-CH2-C(O)-O)xH (I)其中，x為1至10的整數(shù)，并特別為1(二丙烯酸)或者2至10(三聚丙烯酸或更高級低聚物)。丙烯酸低聚物是在丙烯酸的存儲過程中通過丙烯酸與丙烯酸雙鍵或寡聚丙烯酸雙鍵的單一加合或重復加合形成的。丙烯酸的形成受到水以及丙烯酸中的酸性或堿性雜質(zhì)的催化。
因此，本發(fā)明提供一種制備低氣味的可形成水凝膠的丙烯酸聚合物的方法，該方法包括如下步驟a)通過使包含至少50重量％的丙烯酸的單體組合物在含水聚合介質(zhì)中進行自由基聚合制備聚合物水凝膠，并將所述水凝膠轉化為微粒狀的水凝膠或者轉化為可形成水凝膠的粉末；并且非必要地b)使用交聯(lián)物質(zhì)處理所述微粒狀水凝膠或所述可形成水凝膠的粉末，其中該交聯(lián)物質(zhì)實際上或潛在地包含至少兩個可與所述加成聚合物上的羧基進行反應的基團；其特征在于步驟a)中所用丙烯酸具有低于500ppm、優(yōu)選不超過400ppm、并特別優(yōu)選不超過300ppm的總的丙烯酸低聚物含量。在此處以及下文中，全部的ppm單位都是基于丙烯酸的重量。有利的是，三聚丙烯酸(其中x＝2的化合物I)以及丙烯酸的高級低聚物的含量低于100ppm，特別是50ppm并特別低于10ppm。
總的丙烯酸低聚物含量低于500ppm、優(yōu)選不超過400ppm、并特別是不超過300ppm的丙烯酸優(yōu)選通過將包含更高含量的這些雜質(zhì)的丙烯酸結晶來制備。原則上，還可以通過蒸餾粗丙烯酸得到這種低聚物含量。使丙烯酸結晶的適宜的方法可從EP-A 616998、EP-A 648520、EP-A 730893、EP-A 776875、WO 98/25889和WO 01/77056中獲知。所述方法，特別是WO 01/77056中所述的方法，可以將粗丙烯酸轉化為丙烯酸低聚物的最大濃度符合本發(fā)明要求的冰丙烯酸。
可用于本發(fā)明方法的丙烯酸是通過丙烯酸低聚物總含量不超過5重量％的粗丙烯酸的單級或多級結晶得到的。粗丙烯酸的低聚物含量優(yōu)選為0.07至3重量％，并特別優(yōu)選為0.1至2重量％。此外，粗丙烯酸還可包含其他的可在結晶過程中同樣被除去的有機雜質(zhì)。這些其他的雜質(zhì)的含量通常不超過3重量％。其他的雜質(zhì)的實例為脂肪族羧酸，特別是乙酸和丙酸，芳族醛例如糠醛和苯甲醛，以及丙烯酸烯丙酯、丙烯醛、脂族醛、馬來酸和馬來酐及過程抑制劑，例如吩噻嗪(二苯-1，4-噻嗪；PTZ)和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基(4-OH-TEMPO)或常被加入丙烯酸中使其穩(wěn)定的類似穩(wěn)定劑。
可用作制備根據(jù)本發(fā)明使用的丙烯酸的原料的典型粗丙烯酸包含80至99.8重量％、特別是98.0至99.7重量％的丙烯酸，至少500ppm、通常為1000ppm至最多可達5重量％、特別是1000ppm至1重量％的脂肪族羧酸，具體為乙酸和/或丙酸。芳族醛的含量通常為0.005至1重量％并特別為0.01至0.1重量％，例如0.005至0.8重量％的糠醛和0.001至0.6重量％的苯甲醛。過程抑制劑例如PTZ和/或4-OH-TEMPO的含量通常為0.005至0.3重量％并特別為0.02至0.1重量％，各百分比均基于丙烯酸的總的組成。此外，待純化的丙烯酸可以包含對丙烯酸的聚合具有不利影響的其他雜質(zhì)，其實例為二丙烯酸或丙烯酸烯丙酯。這些其他的雜質(zhì)的比例，基于丙烯酸的總的組成，不超過5重量％，例如0.001至3重量％。二丙烯酸的比例自然取決于丙烯酸制成以后經(jīng)歷的時間，即，存儲時間，并最多可為5重量％，通常最多為3重量％。二丙烯酸比例通常為0.07至3重量％，并特別為0.01至2重量％。粗丙烯酸的水含量一般不超過5重量％，并特別不超過3重量％。然而，還可以使用水含量更高、例如最高可達20重量％的丙烯酸。
適宜的粗丙烯酸是已知的，并且可通過C3烴的催化氧化、特別是通過丙烷、丙烯及其混合物的氧化在大的工業(yè)化規(guī)模上制備。以已知的方式回收丙烯酸，例如通過分級冷凝、總體冷凝回收；通過吸收進適宜的吸收劑中，例如吸收進高沸點有機溶劑或水中，然后從反應氣體中分離丙烯酸和吸收劑。關于經(jīng)由高沸點有機吸收劑的吸收，例如通過二苯醚與聯(lián)苯的混合物的吸收回收粗丙烯酸，參閱上文所引DE-A 21 36 396、DE-A 43 08 087和Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.，第5版，CD-ROM；關于經(jīng)由水的吸收回收粗丙烯酸，參閱例如EP-A 511 111及其引用的文獻；關于通過反應氣體的總體冷凝并隨后與共沸夾帶劑蒸餾回收粗丙烯酸，參閱例如DE-A 34 29 391和JP-A 1124766；關于通過使用有機溶劑萃取方法回收粗丙烯酸，參閱例如DE-A 21 64 767、JP-A 58140039、US 3,553,261、US4,219,389、GB 1,427,223、US 3,962,074和DE 23 23 328；關于通過分級冷凝回收粗丙烯酸，參閱例如DE-A-197 40 253以及在先德國專利申請10053086.9。優(yōu)選通過EP-A 511 111以及在先德國專利申請10053086.9的方法得到粗丙烯酸。
為了進行結晶，將丙烯酸轉移到結晶器中并通過冷卻將部分丙烯酸結晶出來。將該丙烯酸從母液中分離出來，隨后將其熔融或溶于水中或堿的水溶液中，以進行進一步處理。優(yōu)選在該階段向丙烯酸中加入少量穩(wěn)定劑，優(yōu)選氫醌或氫醌單烷基醚，例如氫醌單乙醚。穩(wěn)定劑的量通常為10至500ppm，并特別為50至300ppm。
如果必要，可將所獲丙烯酸送入一個或多個(例如2、3、4、5或6個)進一步的連續(xù)結晶階段，直至達到所需純度。如果這樣做，優(yōu)選根據(jù)逆流原理進行操作，即，將任何給定結晶階段的母液送入任何在前的結晶階段。如有必要，可以在分離丙烯酸之前進行進一步的純化步驟。
還可以將在結晶階段得到的并且包含丙烯酸的母液送入一個或多個、連續(xù)的進一步結晶步驟中，以進一步回收丙烯酸。如果這樣做，優(yōu)選根據(jù)逆流原理進行操作，即，將從在前結晶階段(例如第一結果階段)的母液中獲得的結晶送入于在前結晶階段中結晶的丙烯酸中，例如送入在第一階段中結晶的丙烯酸中。
在另一實施方案中，對結晶中獲得的母液(如果是多級結晶，優(yōu)選在第一階段得到的母液)進行簡單蒸餾或進行分餾。在蒸餾過程中，丙烯酸從塔頂餾出，并且母液中數(shù)量較少的雜質(zhì)，例如馬來酸或馬來酐以及過程抑制劑，作為塔底產(chǎn)物被除去。用于該目的的方法可見于WO 00/01657，該文獻通過引用并入本文。簡單蒸餾宜采用將母液送到降膜蒸發(fā)器的形式。然后，母液可另作它用或加入待結晶的丙烯酸中。
給定結晶階段的結晶優(yōu)選進行到丙烯酸中至少20重量％、優(yōu)選至少40重量％的丙烯酸被結晶出來。給定結晶階段結晶出來的丙烯酸的比例優(yōu)選不超過90重量％，優(yōu)選不超過80重量％，并特別不超過70重量％，以得到足夠的純化效果。
本發(fā)明方法中使用的結晶器不受任何限制?；谠诶鋮s的表面上形成晶體進行工作的結晶器是特別有用的。這種結晶法又被稱為層結晶法。適宜的結晶裝置如DE-A 17 69 123、DE-A 26 06 364、EP-A 218 545、EP-A 323377、CH 645278、FR 2668946、EP-A 616998、EP 638520和US 3,597,164所述。
就層結晶而言，是將粗丙烯酸與熱交換器的冷卻表面接觸。優(yōu)選將結晶器的熱交換器表面冷卻至最多可低于粗丙烯酸中丙烯酸熔融溫度40K的溫度。一旦達到所希望的結晶度，就終止冷卻操作并除去液體母液，例如將其泵除或使其流出。一般通過熔融已結晶的丙烯酸而分離純化的、結晶的丙烯酸，例如通過將熱交換器表面加熱至高于丙烯酸熔融溫度的溫度和/或通過加入純化丙烯酸的熔融物。在該方法中，純化丙烯酸是作為熔融物獲得的，并且就這樣分離。類似地，可以將結晶的丙烯酸溶于水或堿的水溶液中，并且可以加入或不加入穩(wěn)定劑將這樣獲得的溶液直接用于后面聚合中。
在進行層結晶時，附加的純化步驟可以例如采用使沉積在熱交換器表面的晶體層發(fā)汗的方式。在發(fā)汗過程中，晶體層的溫度被一定程度地升高，例如升高到高于熔融溫度0.5至5K，并且晶體層中雜質(zhì)更多的區(qū)域被優(yōu)先熔融掉，這提供了額外的凈化效果。然后將發(fā)汗步驟的產(chǎn)物加入母液中并與母液一起進行進一步處理。還可以使用純化液體處理晶體層，例如使用純化丙烯酸的熔融物。
層結晶器中的丙烯酸所需的溫度取決于丙烯酸的組成。最高可達所需溫度的上限自然是已經(jīng)結晶的丙烯酸與母液中的丙烯酸達到平衡的溫度(平衡溫度)。取決于粗產(chǎn)物的組成，所述平衡溫度為+5至13.5℃。待結晶的酸的溫度優(yōu)選為0至13.5℃，具體為5至12℃，這樣，高度超冷的熔融物通常得以避免。更特別地，除去動態(tài)層結晶中的結晶熱所需的冷卻介質(zhì)在結晶操作過程中從約+5至-5℃冷卻至約-10℃至-25℃。在靜態(tài)層結晶中，優(yōu)選將冷卻介質(zhì)從+5至-15℃的起始溫度冷卻至結晶末段的大約-15℃至-30℃。
在該結晶方法的一個具體實例中，層結晶是在晶種的存在下進行的。優(yōu)選地，在結晶過程中晶體在其上生長的結晶器表面在結晶之前涂覆有丙烯酸晶種層。該晶種不僅可以由待純化的丙烯酸得到，也可以由已純化的丙烯酸的熔融物得到。例如，可以通過在這些表面上產(chǎn)生包含丙烯酸的熔融物膜并例如通過將其冷卻至低于該熔融溫度以凍結該熔融物膜從而在進行晶體生長的結晶器表面上產(chǎn)生晶種。優(yōu)選如下產(chǎn)生晶種由丙烯酸晶體懸浮在丙烯酸熔融物中的懸浮體施用膜并隨后凍結該膜。優(yōu)選在平衡溫度附近將膜凍結?？梢酝ㄟ^過冷將少量的晶體從粗產(chǎn)物或者已純化丙烯酸的熔融物中凍結出來而產(chǎn)生這種類型的懸浮體。晶種優(yōu)選以每千克熔融物0.1至200g、特別為每千克熔融物1至100g的量產(chǎn)生。
在冷卻面上的結晶可以是靜態(tài)過程或者動態(tài)過程。優(yōu)選采用動態(tài)過程或靜態(tài)和動態(tài)過程的結合。動態(tài)過程由上述文獻可知。靜態(tài)過程如US3,597,164、EP 323377和FR 2668946中所述，其全部通過引用而并入本文。在靜態(tài)過程中，在液相中僅僅由于自由對流(靜態(tài)熔融物)而進行傳質(zhì)。
在動態(tài)過程中，待結晶的粗產(chǎn)物被保持在連續(xù)過程中。這可以通過如例如DE 2606364所述的全溢流熱交換器中的強制流動實現(xiàn)，或者通過如例如DE-B 1769123和EP-A 218545所述在冷卻的壁上施加細流膜實現(xiàn)，或者通過攪動的冷卻面例如冷卻輥或冷卻帶實現(xiàn)。優(yōu)選在全溢流熱交換器中進行動態(tài)層結晶，例如在外冷卻管或管束中。
動態(tài)層結晶法，特別是在全溢流熱交換器中進行的動態(tài)層結晶法，一般通過(非必要地在晶種層已被施用到該結晶器的表面之后)使粗丙烯酸與冷卻的熱交換器表面接觸而進行，例如使粗產(chǎn)物流過結晶器已冷卻的管。在此操作期間，丙烯酸至少部分結晶出來。當由于已經(jīng)結晶出來的丙烯酸的量使得通過熱交換器的熔融物流尚剛剛可能時，一般中斷該操作。然后，除去液相(母液)并然后以上述方式通過(合適時，在另外的純化步驟之后)將熱交換器表面加熱到高于丙烯酸的熔融溫度將結晶的丙烯酸分離出來。該操作可重復多次，直至所需量的丙烯酸從粗產(chǎn)物中結晶出來。
作為層結晶的替代方法，還可以以懸浮結晶的方式進行結晶。在這種情況下，冷卻該丙烯酸以產(chǎn)生丙烯酸晶體懸浮在富含雜技的熔融物中的懸浮體。丙烯酸晶體可以直接在懸浮體(熔融物)中生長，或者以層的形式沉積在冷卻的壁上，隨后將其從壁上刮下并懸浮在殘余熔融物中。在懸浮結晶法中優(yōu)選攪動晶體懸浮體，特別是通過泵送或攪拌。關于結晶丙烯酸的熔融溫度，上述說明同樣適用。
在懸浮結晶中，一般通過間接冷卻移除熱，例如借助與攪拌槽或者不帶攪拌器的容器連接的刮擦冷卻器進行。在這里，使用泵保證晶體懸浮體的循環(huán)。但還可以經(jīng)由使用無間隙攪拌器的攪拌槽的壁移除熱。使用例如GMF(荷蘭，Gouda)制造的冷卻盤結晶器也適于移了作熱。應了解，還可以通過經(jīng)由常規(guī)熱交換系統(tǒng)(優(yōu)選管束或板式熱交換系統(tǒng))的冷卻移除熱。適于懸浮液結晶的裝置如例如Chem.-Ing.-Techn.，57(1985)，No.2，第91-102頁所述。
懸浮結晶產(chǎn)生富含丙烯酸的結晶物，并通過熟知的固液分離方法，例如通過過濾、沉淀和/或離心作用使該結晶物與貧化的母液分離。如果結晶物是固定的，還可以通過使母液流出而除去母液。還可如WO 01/77056中的方法所述將晶體懸浮體直接轉移到洗滌塔中，特別是當存在占粗丙烯酸中的丙烯酸的0.2至10重量％、具體為0.6至3重量％的水的情況下進行丙烯酸的結晶時。
該固液分離可以伴隨和/或隨后進行進一步的處理步驟，以提高晶體或晶體塊的純度。優(yōu)選在將晶體從母液中除去之后對晶體或對晶體塊進行單階段或多階段洗滌和/或發(fā)汗操作。所用洗液優(yōu)選為純度高于母液的液體丙烯酸?？梢栽诔Ｓ糜诖四康牡南礈煅b置中，例如在離心機或吸濾器或帶式過濾器中進行洗滌?？梢苑忠粋€階段或多個階段進行洗滌，其中，優(yōu)選使洗液與晶體塊逆流。在多級結晶中，用于給定結晶階段的結晶物的洗液優(yōu)選被用作相同結晶階段的進料。洗液與結晶物的質(zhì)量比優(yōu)選為每千克結晶物0.1至1并更優(yōu)選為0.2至0.6kg的洗液。
優(yōu)選使用洗滌塔純化懸浮結晶中得到的結晶物，在洗滌塔中，優(yōu)選在例如通過過濾或沉積進行預稠化操作之后，使結晶物與洗滌液逆流。轉移到洗滌塔的結晶物優(yōu)選包含不超過結晶物的30重量％、例如5至30重量％的殘余熔融物。在洗滌塔中的純化可連續(xù)進行或分批進行。所用洗液優(yōu)選為已純化結晶物的熔融物。可以通過常規(guī)方式實現(xiàn)與流向相反的晶體的輸送，例如通過重力作用，但優(yōu)選使用例如通過機械傳送或通過水壓力(例如流過晶體堆時壓頭損失)進行的丙烯酸晶體的強制輸送。適宜的洗滌塔如例如Chem.-Ing.-Techn.，57(1985)，第2期，第91-102頁，Chem.-Ing.-Techn.，63(1991)，第9期，第881-891頁，WO 99/06458，以及EP-A 97405、EP-A 305316、EP-A 191194、EP-A 193226、EP-A 373720、EP-A 398437、EP-A 920894、US 4735781、US 4787985、WO 00/24491和WO 01/77056所述，其全部通過引用而并入本文。在洗滌塔中循環(huán)的丙烯酸熔融物與加入洗滌塔中的結晶物之間的溫差通常為2至15℃，并特別為2至10℃，以及具體為2至4℃。關于這方面的更詳細的內(nèi)容，參閱現(xiàn)有技術，特別是WO 01/77056。
全部上述結晶方法可以連續(xù)進行或分批進行和/或彼此組合進行。優(yōu)選的動態(tài)層結晶法優(yōu)選分批進行，特別是當在上述全溢流熱交換器中進行時。用于純化丙烯酸的結晶法優(yōu)選包含至少一種層結晶法。
可以以上述方法通過蒸餾處理結晶中產(chǎn)生的母液，并將其返回結晶過程。
通過純化粗丙烯酸得到的丙烯酸中丙烯酸低聚物總含量小于500ppm，特別是不超過400ppm并更特別為不超過300ppm。三聚丙烯酸(其中x＝2的化合物I)以及更高級低聚物的含量優(yōu)選低于丙烯酸總含量的100ppm，特別是低于50ppm并特別是不超過10ppm。脂肪族羧酸(如乙酸和丙酸)的含量優(yōu)選低于500ppm，特別是不超過400ppm并更特別為不超過300ppm。對于殘留單體含量，允許具有更高的脂肪族羧酸的含量。然而，令人驚訝的是，較低的脂肪族羧酸含量導致低氣味SAP。據(jù)信，SAP令人不快的氣味是這些酸的揮發(fā)性衍生物或者衍生物的熱解產(chǎn)物所導致的。(據(jù)信)這些衍生物是在SAP的制造過程中，通過這些酸與例如SAP的熱解產(chǎn)物、與用于后交聯(lián)的多元醇、和/或與其它迄今未知的SAP制造中的副產(chǎn)物反應得到的。當SAP生產(chǎn)方法包括表面后交聯(lián)步驟時，氣味問題更為嚴重，在后交聯(lián)步驟中，使用實際上或潛在地具有至少兩個與聚合物的羧基呈反應性的官能團的交聯(lián)物質(zhì)對可形成水凝膠的丙烯酸聚合物中間體進行處理。特別是當使用部分或完全中和的丙烯酸制造SAP時會出現(xiàn)氣味問題。
其他雜質(zhì)(除了水之外)例如芳族醛、過程抑制劑及其他有機雜質(zhì)的含量一般不超過500ppm，特別不超過300ppm以及具體不超過200ppm，其中芳族醛的含量通常不超過20ppm并具體不超過10ppm。特別地，除了MEHQ之外的過程抑制劑的含量≤10ppm。MEHQ以及類似的穩(wěn)定劑的含量一般為10至300ppm，并特別為50至250ppm。
由于丙烯酸在儲存時形成低聚物，因此宜在步驟a)之前立即提供用于本發(fā)明方法的低低聚物含量的丙烯酸。換句話說，通過例如結晶和/或蒸餾，即刻(即在將丙烯酸用于本發(fā)明之前不超過48小時并特別是不超過24小時)除去丙烯酸低聚物，從而使丙烯酸低聚物的含量在使用時小于500ppm。
基于丙烯酸的SAP是通過常規(guī)方法制備的，首先在含水聚合介質(zhì)中通過包含至少50重量％的丙烯酸的單體組合物進行自由基聚合而制備水凝膠。這里所述的含水聚合介質(zhì)不僅指水溶液，而且還指水在油中的乳化液。
有用的聚合方法特別包括溶液聚合法，即，在均勻水相中的聚合，以及懸浮聚合法。F.L.Buchholz和A.T.Graham(編者)在《現(xiàn)代超吸收性聚合物技術》(Modern Superabsorbent Polymer Technology)第69至117頁及其所引用的參考文獻中對制備基于丙烯酸的水凝膠的聚合方法進行了全面的綜述。
在該方法的優(yōu)選實施方案中，利用Trommsdorff-Norrish效應(凝膠聚合)以溶液聚合的形式進行聚合。為此，通常在存在自由基形成劑、存在或不存在適宜的接枝基的情況下，使包含丙烯酸的單體混合物的水溶液、通常為10至70重量％并優(yōu)選20至60重量％的水溶液聚合。
含丙烯酸的單體混合物優(yōu)選以部分或全部中和的形式用于本發(fā)明的方法中，即全部酸官能單體的中和度為20至100％，并優(yōu)選為50至100％。特別優(yōu)選使用中和度為60至100％的單體混合物的水溶液。
可用的中和劑包括堿金屬堿、氨水和/或胺。優(yōu)選使用堿金屬堿，例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀或其它碳酸鹽或碳酸氫鹽。
優(yōu)選在基本無氧或完全無氧的條件下進行聚合，因為氧本身、以及通常存在于丙烯酸中的穩(wěn)定劑在存在氧時通常會擾亂聚合反應。因此優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行聚合。特別使用氮氣作為惰性氣體。更特別地，可以在步驟a)的聚合之前或期間，使用惰性氣體沖洗用來聚合的單體水溶液或包含單體的含水聚合介質(zhì)。
進行聚合的溫度通常為0℃至150℃，并優(yōu)選為10℃至100℃，并且不僅可以在大氣壓力下，而且還可以在加壓或減壓條件下進行聚合。通常，還可以在保護氣下，優(yōu)選在氮下進行聚合。
基于其總重量，用來聚合的的單體混合物一般包含-50至99.99重量％、優(yōu)選70至99.9重量％并特別優(yōu)選80至99.8重量％的丙烯酸作為單體A，-0至49.99重量％、特別是0至29.9重量％以及特別地0至19.8重量％的一種或多種可與丙烯酸共聚的單烯鍵式不飽和單體B，以及-0.01至20重量％、優(yōu)選0.1至15重量％、并特別優(yōu)選0.1至5重量％以及具體地0.2至3重量％的至少一種交聯(lián)化合物C。
在此處以及在下文中，所有重量比例都是基于所有用來聚合的單體的總重量而言的，并且涉及還可以以鹽的形式存在的酸官能單體的重量指標都是基于酸的形式。
可用的單體B的實例包括除丙烯酸之外的酸官能單體B1，例如優(yōu)選具有4至8個碳原子的單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，例如甲基丙烯酸、以及乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸；具有4至10并優(yōu)選4至6個碳原子的單烯鍵式不飽和二羧酸的單酯，例如馬來酸單酯，如馬來酸酯單甲酯；單烯鍵式不飽和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其鹽，特別是這些酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
優(yōu)選單體B1為甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其混合物。如果需要，單體B1占總的單體量的份數(shù)基于總的單體量優(yōu)選為0.1至29.9％，并特別為0.5至19.8重量％。
為了最優(yōu)化本發(fā)明的聚合物的性能，也可以使用不含酸性基團、但可與丙烯酸共聚，且如果使用，可以與單體B1共聚的、且為非交聯(lián)的單烯鍵式不飽和單體B2作為單體B。這些化合物包括，例如，單烯鍵式不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；上述單烯鍵式不飽和羧酸的酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。單體B2還包括飽和C1-C4羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烷基部分具有至少兩個碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或丁基乙烯醚；單烯鍵式不飽和C3-C6羧酸的酯，例如C1-C18單羥基醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的酯；以及烷氧基化的單羥基飽和醇(例如每摩爾醇已與2至200mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應的含有10至25個碳原子的醇)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯，所述聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如最高可達2000?？捎玫膯误wB2還包括苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。單體B2占全部單體的比例優(yōu)選不超過20重量％，且如果需要，優(yōu)選為0.1至20重量％。
可用的交聯(lián)化合物C包括分子中具有至少兩個，例如2、3、4或5個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物。這些化合物也被稱為交聯(lián)單體C1?；衔顲1的實例為N，N’-亞甲基二丙烯酰胺、分別衍生于分子量為106至8500并優(yōu)選400至2000的聚乙二醇的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸丙二酯、二甲基丙烯酸丙二酯、二丙烯酸丁二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、二丙烯酸己二酯、二甲基丙烯酸己二酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二、三、四或五丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的多元醇、例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二聚季戊四醇、單烯鍵式不飽和羧酸與烯鍵式不飽和醇例如烯丙醇、環(huán)己烯醇和二環(huán)戊烯醇的酯，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及三烯丙基胺，鹵化二烷基二烯丙基銨如氯化二甲基二丙烯銨和氯化二乙基二烯丙基銨、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、分子量為106至4000的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、1摩爾乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚與2摩爾季戊四醇三烯丙基醚或烯丙醇的反應產(chǎn)物、和二乙烯基亞乙基脲。單體C1在用來聚合的單體混合物中的比例優(yōu)選為0.01至5重量％，并特別為0.2至3重量％。
可用的交聯(lián)化合物C還包括具有至少兩個，例如2，3，4或5個就其與聚合物上的羧基的反應性而言為互補的官能團的多官能化合物C2。可用的交聯(lián)劑C還包括交聯(lián)單體C3，C3不僅具有烯鍵式不飽和雙鍵，還具有至少一個與羧基互補的官能團。具有多個這種官能團的聚合物也是合適的?？捎玫墓倌軋F的例子包括例如羥基、氨基、環(huán)氧基和氮丙啶基，以及異氰酸根、酯基和酰胺基及烷氧基甲硅烷基。這類有用的交聯(lián)劑包括例如氨基醇，例如乙醇胺或三乙醇胺；二元醇或多元醇，例如1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚丙三醇、丙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、淀粉、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；多胺，例如乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、五乙撐六胺和摩爾質(zhì)量分別最高可達4000000的聚亞乙基亞胺和聚胺；酯，例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇酐脂肪酸酯；多縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油多縮水甘油醚、二甘油多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、和聚丙二醇二縮水甘油醚；多氮丙啶基化合物，例如三[3-(1-氮丙啶基)丙酸]2，2-雙羥甲基丁酯；碳酸的二酰胺，例如1，6-六亞甲基二亞乙基脲、二苯基甲烷雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵代環(huán)氧化物，例如表氯醇和α-甲基表氟醇；多異氰酸酯、例如2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯；亞烴基碳酸酯，例如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮；及二噁唑啉和噁唑烷酮；多酰胺基胺及其與表氯醇的反應產(chǎn)物；以及聚季銨，例如二甲胺與表氯醇的縮合產(chǎn)物，氯化二烯丙基二甲基銨的均聚物和共聚物，以及二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物，其非必要地被例如氯甲烷所季銨化?；衔顲3的實例包括羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及上述烯鍵式不飽和羧酸的縮水甘油基酯，和烯鍵式不飽和縮水甘油醚。
單體C優(yōu)選包含至少一種上述量的單體C1。優(yōu)選在不存在化合物C2的情況下進行聚合。
適宜的接枝基可以是天然的或者合成的。它們包括淀粉，即選自由以下物質(zhì)組成的組的天然淀粉玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、麻風樹淀粉、豌豆淀粉或其混合物，改性淀粉；淀粉降解產(chǎn)物，例如氧化降解、酶降解或水解降解淀粉；糊精，例如烘烤糊精；以及低級寡糖和多糖，例如具有4至8個環(huán)元素的環(huán)糊精?？捎玫墓烟呛投嗵沁€包括纖維素以及淀粉和纖維素衍生物。還可以使用聚乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物、多胺、多酰胺、親水性聚酯或聚環(huán)氧烷、特別是聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷。可用的聚環(huán)氧化物具有通式I所示的結構 其中R1和R2獨立地為氫、C1-C4烷基、C2-C6烯基、芳基，特別是苯基、或(甲基)丙烯?；?；x為氫或甲基；且n為1至1000特別是10至400的整數(shù)。
可用的聚合反應器包括常見的生產(chǎn)反應器，特別是在溶液聚合中為帶狀反應器、擠出機和捏和機(參閱《現(xiàn)代超吸收性聚合物技術》第3.2.3章)。特別優(yōu)選通過連續(xù)或分批捏合制造聚合物。
可用的引發(fā)劑原則上包括在加熱至聚合溫度時分解為自由基的所有化合物。還可以在光引發(fā)劑的存在下通過高能輻射例如紫外輻射的作用引發(fā)聚合。還可以通過電子束對可聚合的含水混合物的作用引發(fā)聚合。
可用的引發(fā)劑包括例如過氧化合物，如有機過氧化物、有機過氧化氫物、過氧化氫、過硫酸鹽、過硼酸鹽，偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選水溶性的引發(fā)劑。在某些情形中，使用多種聚合引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫與過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物是有利的?？捎玫挠袡C過氧化物包括乙酰丙酮過氧化物、丁酮過氧化物、叔丁基過氧化氫物、枯烯過氧化氫物、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、雙乙?；^氧化二碳酸酯、烯丙基過酸酯、過氧化新癸酸枯烯酯、過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙?；h(huán)己基磺酰過氧化物、二月桂基過氧化物、聯(lián)苯酰過氧化物和過新癸酸特戊酯。特別可用的聚合引發(fā)劑包括水溶性偶氮引發(fā)劑，例如二鹽酸2，2’-偶氮雙(2-酰胺基丙烷)、二鹽酸2，2’-偶氮雙-(N，N’-二亞甲基)異丁脒、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、二鹽酸2，2’-偶氮雙[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]和4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)。通常使用常規(guī)量的所述聚合引發(fā)劑，例如基于用來聚合的單體0.01至5重量％、并優(yōu)選0.05至2.0重量％的量。
優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，并包含作為氧化組分的至少一種上述過氧化合物以及作為還原組分的例如抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或堿金屬的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，金屬鹽，例如鐵(II)離子或羥甲基次硫酸鈉。優(yōu)選使用抗壞血酸或亞硫酸鈉作為氧化還原催化劑的還原組分。例如，基于用于聚合的單體的量，使用3×10-6至1mol％的氧化還原催化劑系統(tǒng)的還原組分以及0.001至5.0mol％的氧化還原催化劑的氧化組分。
當使用高能輻射引發(fā)聚合反應時，所用引發(fā)劑通常是光引發(fā)劑。
本發(fā)明方法的步驟a)中的水凝膠的制備還可以包括隨后進行的凝膠的交聯(lián)。在隨后的交聯(lián)或凝膠交聯(lián)中，由丙烯酸與或不與單烯鍵式不飽和共聚單體B和/或C(特別是C1)聚合所制備的聚合物，與具有至少兩個對羧基呈反應性的基團的化合物C2進行反應。該反應可以在室溫下或者在最高可達220℃的溫度下進行。為了進行后交聯(lián)(凝膠交聯(lián))，將基于聚合物的量的0.5至20重量％、優(yōu)選1至14重量％的量的交聯(lián)劑C2加入所獲聚合物中。
在步驟a)中得到的聚合物通常是以水凝膠的形式獲得的。它們的水分含量通常為20至80重量％。然后將這樣得到的水凝膠以常規(guī)方式轉化為顆粒狀水凝膠或可形成水凝膠的粉末。
為此，通常首先通過已知的方法粉碎所得到的水凝膠。水凝膠的粗粉碎是通過常用的撕裂和/或切割工具進行的，例如在圓柱形反應器中進行聚合時是通過卸料泵的作用進行的，或者在帶式聚合時是通過切割輥或者切割輥組合進行的。
當以未中和形式使用該單體混合物時，可以通過本身已知的方式使所獲酸性聚合物達到所需要的中和度，該中和度基于酸性官能團單體單元通常為至少25摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，特別是90至100摩爾％?；蛘撸€可以在聚合期間，例如在捏和機中，設定中和度。
隨后通過已知的方法將所得到的、優(yōu)選被完全或部分中和的加成聚合物在升高的溫度下干燥，例如在80℃至250℃并特別在100℃至180℃的溫度下干燥(參閱《現(xiàn)代超吸收性聚合物技術》第3.2.5章)。這得到粉末或顆粒形式的加成聚合物，如果合適，還可以對該聚合物進行多次研磨或分粒操作以設定粒徑(參閱《現(xiàn)代超吸收性聚合物技術》第3.2.6和3.2.7章)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選包括表面后交聯(lián)步驟。表面后交聯(lián)是以常規(guī)方式使用干燥的、優(yōu)選粉碎和分粒的聚合物顆?；蛘呤褂盟z進行的。表面后交聯(lián)使用具有至少兩個能夠通過交聯(lián)與步驟a)中所得到的化合物上的官能團(優(yōu)選羧基)反應的官能團的化合物。該化合物被稱為后交聯(lián)劑。該官能團可以以潛在的形式存在于后交聯(lián)劑中，即它們僅在表面后交聯(lián)步驟的反應條件下才被釋放出來。后交聯(lián)步驟中可用的官能團包括羥基、縮水甘油基、烷氧基甲硅烷基、氮丙啶基、伯胺和仲胺基、N-羥甲基(即N-羥甲基、N-CH2-OH基)、噁唑啉基、脲基和硫脲基、可逆或不可逆封端異氰酸酯基以及環(huán)狀碳酸酯基(如碳酸乙二酯中的)。為了進行表面后交聯(lián)，優(yōu)選以水溶液的形式將后交聯(lián)劑施用到加成聚合物顆粒的表面上。水溶液可以包含可與水混溶的有機溶劑。可用的溶劑包括例如C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇；或酮，例如丙酮和甲基乙基酮。
可用的后交聯(lián)劑包括例如-二縮水甘油基或多縮水甘油基化合物，例如磷酸三縮水甘油酯和膦酸二縮水甘油酯，或乙二醇二縮水甘油基醚和聚亞烷基二醇的雙表氯醇醚，-烷氧基甲硅烷基化合物，-聚氮丙啶、基于聚醚或取代烴的氮丙啶化合物，例如雙-N-氮丙啶甲烷，-多胺或多酰胺基胺及其與表氯醇的反應產(chǎn)物，-二醇和多元醇、例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三乙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、平均分子量Mw為200至10000的聚乙二醇、二甘油或聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、這些多元醇的乙氧基化物、以及它們與羧酸或與碳酸的酯，例如碳酸乙二酯或碳酸亞丙酯，-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、雙氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、雙噁唑啉、多噁唑啉、二異氰酸酯和多異氰酸酯、-二羥甲基化合物和聚-N-羥甲基化合物，例如亞甲基雙(N-羥甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛樹脂，-具有兩個或更多封端異氰酸酯基的化合物，例如經(jīng)2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
本發(fā)明方法的一個特別的實施方案使用與加成聚合物上的羧基形成酯基的后交聯(lián)劑。其實例為上述二醇或多元醇，它們與羧酸或者與碳酸的酯、以及二聚縮水甘油基或多縮水甘油基化合物及其混合物。
如果必要，可以加入酸性催化劑，例如對甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氫銨。
優(yōu)選通過在常規(guī)反應混合器或者混合與干燥設備中，例如在Patterson-Kelly混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、螺旋混合機、板式混合器、流化床混合器和Schugi-Mix中，噴灑交聯(lián)劑溶液而施用交聯(lián)劑溶液。可以在噴灑交聯(lián)劑溶液之后進行熱處理步驟，優(yōu)選在下游的干燥器中進行，于80至230℃、優(yōu)選80至190℃并更優(yōu)選100至160℃的溫度下熱處理5分鐘至6小時，優(yōu)選10分鐘至2小時并更優(yōu)選為10分鐘至1小時，其間不僅可以除去解聚產(chǎn)物，而且還可以除去溶劑餾分。但也可以在混合器本身中通過加熱夾套或通過吹入預熱的載氣進行干燥。
通過本發(fā)明得到的基于丙烯酸的SAPs是值得注意的，因為它們具有低殘留單體含量，并且特別是呈氣味中性，即，與現(xiàn)有的SAPs不同，即使存在什么氣味的話，它們也僅僅只散發(fā)出非常輕微的氣味。因而，它們特別可用于制造衛(wèi)生用品。
因此本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明方法得到的并用于制造衛(wèi)生用品(例如尿布、失禁墊和短內(nèi)褲、衛(wèi)生棉條或衛(wèi)生巾)的SAPs。本發(fā)明還提供了包含吸收芯的衛(wèi)生用品，該吸收芯包含至少一種本發(fā)明的吸水劑。
衛(wèi)生用品，特別是尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊及成人短內(nèi)褲的結構和形式是公知的，并描述于例如EP-A-0 316 518、EP-A-0 202 127、DE 19737434、WO 00/65084(特別是第6-15頁)、WO 00/65348(特別是第4至17頁)和WO 00/35502(特別是第3至9頁)。
尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊和短內(nèi)褲形式的一般衛(wèi)生用品包括(A)流體透過性頂片(B)流體非透過性底片(C)位于(A)與(B)之間的芯，并包含(C1)10至100重量％的本發(fā)明的SAP(C2)0至90重量％的親水性纖維材料(D)非必要的直接位于所述芯(C)之上或之下的織物層，以及(E)非必要的位于(A)與(C)之間的采集層。
流體透過性頂片(A)為直接與皮膚接觸的層。其材料包括常見的合成纖維或纖維素纖維或聚酯、聚烯、人造絲或天然纖維(例如棉花)的薄膜。如果是無紡材料，纖維通常通過結合劑(例如聚丙烯酸酯)結合在一起。優(yōu)選的材料為聚酯、人造絲及其混合物、聚乙烯和聚丙烯。
流體非透過性層(B)通常為例如聚乙烯或聚丙烯的薄片。
芯(C)不僅包含本發(fā)明的可形成水凝膠的接枝聚合物(C1)，而且包含親水性的纖維材料(C2)?！坝H水性”表示含水流體迅速分布于纖維中。纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯)。特別優(yōu)選纖維素纖維，例如紙漿。纖維的直徑通常為1至200μm，并優(yōu)選為10至100μm。它們還具有2mm的最小長度。
基于芯的總量，親水性纖維材料的比例優(yōu)選為20至80重量％，并更優(yōu)選為40至70重量％。
通過本發(fā)明方法制備的超吸收劑以及使用該超吸收劑制造的衛(wèi)生用品非常值得注意，因為它們具有特別低的殘留單體含量，基于可形成水凝膠的聚合物的干重，一般為≤100ppm，特別是≤50ppm。此外，該超吸收劑具有較低的自身氣味。
下面的非限制性實施例用于說明本發(fā)明。
在所有情況下，所用冰丙烯酸都是通過結晶或蒸餾由DE-A 4308087的方法的粗丙烯酸產(chǎn)物得到的，在所有情況下，芳族醛的含量都＜5ppm且過程抑制劑的含量都＜5ppm。二丙烯酸和丙烯酸的更高級低聚物的含量以及脂肪族羧酸的含量是通過在冰丙烯酸中摻如各種雜質(zhì)來設定的。雜質(zhì)的濃度如表1所述。
一般的制備方法使用1735g冰丙烯酸A、1445g 50重量％的氫氧化鈉水溶液和2760g水制備部分中和的丙烯酸/丙烯酸鈉溶液，通過常規(guī)方式在汽提塔中使用逆流氮氣處理對該溶液進行脫氧。然后將基本上無氧的溶液轉移到帶有夾套加熱的Werner & Pfleiderer LUK 8槽式捏和機中，并通過充分混合與7.8g聚二丙烯酸乙二酯摻和。在整個反應時間內(nèi)使用氮氣覆蓋該反應器。在攪拌器軸運行的同時，以15重量％的水溶液形式加入33.12g過二硫酸鈉，隨后以0.5重量％的溶液形式加入20.79g抗壞血酸。在完成加入之后，在74℃的加熱流體溫度下加熱捏和機的內(nèi)含物。然后內(nèi)含物自發(fā)地加熱，并變得越來越粘稠。一旦超過捏合機的內(nèi)含物的最大溫度，停止加熱并任其中的內(nèi)含物繼續(xù)聚合15分鐘。將捏合機的內(nèi)含物冷卻至50至60℃，并將其卸出置于干燥篩上成為薄層，并在160℃下干燥90分鐘。隨后通過研磨和篩分將干燥過的加成聚合物粉碎至100至850μm的最終粒徑。
將1.8kg這樣制得的粉末加入容量為5升的Ldige犁式混合器中。在5至10分鐘的時間內(nèi)將1.4g乙二醇二縮水甘油醚溶于59g水的溶液和29g 1，2-丙二醇噴灑到粉末上。將產(chǎn)物加熱至120℃并在該溫度下保持60分鐘以便可將溶劑餾去。隨后進行冷卻，并將其篩分為100至850μm的粒徑部分。
通過如下方法分析這樣制得的產(chǎn)物中殘留單體(丙烯酸和β-羥基丙酸)。將1g通過上述方法得到的聚合物在軟化水中攪拌3小時，并隨后過濾該懸浮液。對含水濾出液進行色譜分析(HPLC)以測定殘留單體(丙烯酸)的含量。測得的值如表1所述。
進一步對這樣制備的超吸收劑進行氣味測試。為此，在氣密封閉的樣品容器中在30℃的溫度下對各種超吸收劑的5個15g的樣品進行熱處理5小時。然后，5名測評人員評價樣品的氣味，并將其劃分為1至5級，其中1表示無氣味或者幾乎不可察覺的自身氣味，2表示輕微的自身氣味，3表示明顯的自身氣味，4表示強烈的自身氣味，5表示非常強烈的自身氣味。特定SAPs的各個氣味結果的平均值如表1所示。
表1
1)三聚丙烯酸和更高級低聚物(其中x＞2的合物I)
權利要求
1.一種低氣味的可形成水凝膠的丙烯酸聚合物的制備方法，其包括以下步驟a)在含水聚合介質(zhì)中使包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物進行自由基聚合以制備聚合物水凝膠，并將所述水凝膠轉化為顆粒狀水凝膠或者轉化為可形成水凝膠的粉末；并且非必要地b)使用交聯(lián)物質(zhì)處理所述顆粒狀水凝膠或所述可形成水凝膠的粉末，其中該交聯(lián)物質(zhì)實際上或潛在地包含至少兩個可與所述加成聚合物上的羧基反應的基團；其特征在于步驟a)中所用丙烯酸包含基于丙烯酸低于500重量ppm的丙烯酸低聚物。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟a)是使用其中三聚丙烯酸和丙烯酸的高級低聚物的總含量低于100ppm且更具體地低于50ppm的丙烯酸進行的。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中步驟a)是使用通過丙烯酸低聚物的含量為0.07至3重量％的粗丙烯酸的單級或多級結晶獲得的丙烯酸進行的。
4.如權利要求3所述的方法，其中步驟a)是使用通過所述粗丙烯酸在0至13℃的溫度下的單級或多級結晶得到的丙烯酸進行的。
5.如前述任一項權利要求所述的方法，其中步驟a)中所用丙烯酸包含基于丙烯酸的重量低于500ppm的脂肪族羧酸。
6.如前述任一項權利要求所述的方法，其中步驟a)中所用丙烯酸為部分或完全中和的丙烯酸水溶液的形式。
7.如前述任一項權利要求所述的方法，其中步驟c)中所用交聯(lián)劑選自能夠與所述加成聚合物上的羧基形成酯基的化合物。
8.如前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟a)中聚合的單體混合物包含基于其總重量的-50至99.99重量％的丙烯酸作為單體A，-0至49.99重量％的一種或多種可與丙烯酸共聚的單烯鍵式不飽和單體B，和-0.01至30重量％的至少一種交聯(lián)化合物C。
9.如前述任一項權利要求所述的方法，其中在將其用于步驟a)之前即刻提供丙烯酸低聚物含量＜500ppm的丙烯酸。
10.丙烯酸低聚物的含量低于500ppm的丙烯酸的用途，用于制備低氣味的可形成水凝膠的丙烯酸聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于丙烯酸的低氣味可形成水凝膠的丙烯酸聚合物的制備方法。所述方法包括如下步驟a)在含水聚合介質(zhì)中使包含至少50重量％丙烯酸的單體組合物進行自由基聚合以制備聚合物水凝膠，并將所述水凝膠轉化為顆粒狀水凝膠或者轉化為可形成水凝膠的粉末；并非必要地b)使用交聯(lián)物質(zhì)處理所述顆粒狀水凝膠或所述可形成水凝膠的粉末，其中該交聯(lián)物質(zhì)包含(可以是潛在的形式)至少兩個可與所述聚合物上的羧基反應的基團。本發(fā)明方法的特征在于步驟a)中所用丙烯酸包含總量小于500ppm、優(yōu)選不超過400ppm、特別是不超過300ppm的低聚物，其中ppm是指相對于丙烯酸的重量比。三聚丙烯酸(其中x＝2的化合物I)以及丙烯酸的高級低聚物的比例宜低于100ppm，特別是低于50ppm，并特別低于10ppm。
文檔編號C08J3/12GK1723223SQ200380105485
公開日2006年1月18日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權日2002年12月9日
發(fā)明者G·內(nèi)斯特勒, K·J·米勒-恩格爾, S·威克爾 申請人:巴斯福股份公司