專利名稱：聚酯樹脂水性分散體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂水性分散體，該分散體的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，涂布于各種基材上，可形成皮膜性能優(yōu)異的樹脂皮膜。
背景技術：
聚酯樹脂作為成膜樹脂，具有優(yōu)異的皮膜加工性、有機溶劑耐性(耐溶劑性)、耐候性、與各種基材的貼合性等，因此作為涂料、油墨、粘合劑、涂布劑等領域中的粘結劑成分得到大量使用。
特別是近年來，從環(huán)境保護、節(jié)約能源、消防法等對危險品的限制、以及改善作業(yè)環(huán)境的角度考慮，有機溶劑的使用受限制的趨勢增強，將聚酯樹脂微分散于水性介質中形成聚酯樹脂水分散體，以此作為可在上述用途中使用的聚酯樹脂系粘結劑，這樣的開發(fā)日益興盛。
例如專利文獻1-4中提出了將酸值小、高分子量的聚酯樹脂分散于水性介質中形成的聚酯樹脂水分散體，并記載有使用所述水分散體，可形成加工性、耐水性、耐溶劑性等性能優(yōu)異的皮膜。但是，這些文獻所記載的聚酯樹脂水分散體都是通過將聚酯樹脂的羧基用堿性化合物中和而分散于水性介質中的所謂的自乳化型聚酯樹脂水分散體，為了使聚酯樹脂穩(wěn)定地分散于水性介質中，所使用的聚酯樹脂必須具有對應8mg KOH/g以上的酸值的羧基。結果，聚酯樹脂的分子量受到限制，有時耐水性不夠。
專利文獻5、6中提出了使用堿性化合物和非離子表面活性劑將聚酯樹脂制成水性分散體的方法。但是，這些文獻所記載的聚酯樹脂水分散體中，相對于聚酯樹脂，都是表面活性劑的含量多，使用這樣的聚酯樹脂水分散體形成樹脂皮膜時，樹脂皮膜中殘留大量的表面活性劑，皮膜的耐水性變差。
專利文獻6實質上是W/O型的乳液，根據被涂材料(基材)的種類，會出現(xiàn)因聚酯樹脂水分散體所含有的有機溶劑而使基材受損的問題。
專利文獻7中提出了使聚酯樹脂分散于水性介質中形成的聚酯樹脂水性分散體，其中所述聚酯樹脂是以具有特定化學結構的單體作為共聚成分的；并記載形成了分子量小但耐水性優(yōu)異的樹脂皮膜，但由于分子量小，產生了所形成的樹脂皮膜的加工性差的問題。
專利文獻1日本特開平9-296100號公報專利文獻2日本特開2000-26709號公報專利文獻3日本特開2000-313793號公報專利文獻4日本特開2002-173582號公報專利文獻5日本特公昭51-24375號公報專利文獻6日本特公昭53-14101號公報專利文獻7日本特許第3162477號公報發(fā)明內容在這種狀況下，本發(fā)明的課題的目的在于提供低酸值、高分子量的聚酯樹脂水性分散體及其制備方法，所述分散體的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，可形成與基材的貼合性、耐水性、耐溶劑性、加工性等皮膜性能優(yōu)異的樹脂皮膜。
本發(fā)明人為解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過控制轉相乳化時的溫度，即使不使用表面活性劑，也可以使低酸值的高分子量聚酯樹脂在水性介質中穩(wěn)定分散，由這樣得到的水性分散體形成的樹脂皮膜具有良好的皮膜性能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的內容包括第一，聚酯樹脂水性分散體，它含有酸值為2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g、數均分子量為5,000以上的聚酯樹脂(A)，堿性化合物(B)和水(C)，其特征在于聚酯樹脂(A)的含有率為1-70％質量，水(C)的含有率為10％質量以上，不含有表面活性劑。
第二，聚酯樹脂水性分散體的制備方法，該方法是通過轉相乳化，使聚酯樹脂(A)的有機溶劑溶液與堿性化合物(B)一起分散于水中，制備聚酯樹脂水性分散體的方法，其特征在于在40℃以下進行轉相乳化。
第三，上述聚酯樹脂水性分散體的制備方法，其特征在于包括轉相乳化后除去有機溶劑的步驟。
本發(fā)明的聚酯樹脂水性分散體可形成與基材的貼合性、耐水性、耐溶劑性等皮膜性能優(yōu)異的樹脂皮膜，適合作為涂料、涂布劑、粘合劑單獨是使用或與其它成分混合作為粘結劑使用，在PET膜、聚烯烴膜、沉積膜等各種膜的結合涂層劑或粘合劑(易粘合)，鋁板、鋼板和鍍層鋼板等各種金屬板的結合涂層劑或粘合劑(易粘合)，預涂金屬涂料，紙涂布劑，纖維處理劑，用于貼合紙、金屬板、樹脂片等基材的粘合劑，油墨的粘接劑等用途中使用，可以提高它們的性能。另外，貯藏時或制備時的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異。
附圖簡述

圖1是表示轉相乳化步驟中的聚酯樹脂酸值與此時使用的堿性化合物的優(yōu)選量關系的圖。圖1中，堿性化合物的量以相對于聚酯樹脂的羧基總摩爾量的當量比來表示(式(1)的范圍)。
實施發(fā)明的最佳形式以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的聚酯樹脂水性分散體(以下稱為水性分散體)是含有(A)酸值為2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g、數均分子量為5,000以上的聚酯樹脂；
(B)堿性化合物；和(C)水，不使用表面活性劑，聚酯樹脂(A)分散于含有水(C)的水性介質中而成的液態(tài)物質。
首先對(A)的聚酯樹脂進行說明。
本發(fā)明中，聚酯樹脂的酸值為2mg KOH/g以上但小于8mgKOH/g，優(yōu)選為3mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g，更優(yōu)選為4.1mgKOH/g以上但小于8mg KOH/g，進一步優(yōu)選為4.6mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g。酸值為8mg KOH/g以上時，聚酯樹脂的分子量變小，樹脂皮膜的加工性有變差的趨勢，并且有時耐水性不夠。酸值小于2mg KOH/g時，有難以獲得均勻的水性分散體的趨勢。
在無損樹脂皮膜的耐水性的范圍內，聚酯樹脂中可以含有羥基，優(yōu)選其羥基值為30mg KOH/g以下，更優(yōu)選為20mg KOH/g以下，進一步優(yōu)選10mg KOH/g以下。
聚酯樹脂的數均分子量為5,000以上，優(yōu)選為7,000以上，更優(yōu)選為9,000以上，進一步優(yōu)選11,000以上，特別優(yōu)選13,000以上，最優(yōu)選15,000以上。數均分子量小于5,000，則樹脂皮膜加工性有不足的趨勢。對于數均分子量的上限并沒有特別限定，從容易獲得貯藏穩(wěn)定性良好的水性分散體的角度考慮，優(yōu)選聚酯樹脂的數均分子量為50,000以下，更優(yōu)選為40,000以下，特別優(yōu)選為30,000以下。
對于聚酯樹脂分子量分布的分散度沒有特別限定，考慮到水性分散體的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，優(yōu)選分子量分布的分散度為8以下，更優(yōu)選為5以下。這里，分子量分布的分散度是指重均分子量除以數均分子量所得的值。
對于聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(以下稱為Tg)并沒有特別限定，考慮到水性分散體的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，優(yōu)選-50至120℃，更優(yōu)選0-85℃。
本發(fā)明中，原本聚酯樹脂自身是不分散或不溶解于水的，實質上是由多元酸和多元醇合成的。以下對該聚酯樹脂的構成成分進行說明。
構成聚酯樹脂的多元酸成分有芳族多元酸、脂族多元酸、脂環(huán)式多元酸等。芳族多元酸中的芳族二羧酸有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸等；脂族多元酸中的脂族二羧酸有草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氫化二聚酸等飽和脂族二羧酸，富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、二聚酸等不飽和脂族二羧酸。脂環(huán)式多元酸中脂環(huán)式二羧酸的例子有1，4-環(huán)己二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，2-環(huán)己二甲酸、2，5-降冰片烯二甲酸及其酸酐、四氫化鄰苯二甲酸及其酸酐等。
還可以含有3官能團以上的多元酸作為多元酸成分，例如偏苯三酸、均苯四酸、苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇二(脫水偏苯三酸)酯、丙三醇三(脫水偏苯三酸)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸等，但為了抑制聚酯樹脂制備時的凝膠化，優(yōu)選將3官能團以上的多元酸占聚酯樹脂的多元酸成分的比例限制為5％摩爾以下。
也可以使用5-磺基間苯二甲酸鈉等具有羧基或羥基以外的親水性基團的多元酸成分作為多元酸成分，但這樣使得由水分散體形成的樹脂皮膜的耐水性有變差的趨勢，因此優(yōu)選不使用這樣的多元酸成分。
上述多元酸成分中優(yōu)選芳族多元酸，芳族多元酸占聚酯樹脂的多元酸成分的比例優(yōu)選為50％摩爾以上，更優(yōu)選60％摩爾以上，進一步優(yōu)選70％摩爾以上。通過增加芳族多元酸的比例，比脂族或脂環(huán)式酯鍵更難水解的芳族酯鍵在樹脂骨架中所占的比例增加，因此水性分散體即使長期保存，也能夠減少聚酯樹脂分子量的降低。另外，通過增加芳族多元酸的比例，由水性分散體形成的樹脂皮膜的硬度、耐水性、耐溶劑性、加工性等得到提高。
考慮到可工業(yè)化大量生產，成本低，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸作為芳族多元酸，對苯二甲酸和間苯二甲酸的合計占聚酯樹脂中多元酸成分的比例優(yōu)選49％摩爾以上，更優(yōu)選59％摩爾以上，進一步優(yōu)選69％摩爾以上。
對苯二甲酸占聚酯樹脂中多元酸成分的比例優(yōu)選25％摩爾以上，更優(yōu)選45％摩爾以上，進一步優(yōu)選65％摩爾以上，特別優(yōu)選85％摩爾以上。通過增加對苯二甲酸的比例，樹脂皮膜的硬度、耐溶劑性等有提高的趨勢。
構成聚酯樹脂的多元醇成分有碳原子數為2-10的脂族二醇、碳原子數為6-12的脂環(huán)族二醇、含有醚鍵的二醇等。碳原子數為2-10的脂族二醇有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等；碳原子數為6-12的脂環(huán)族二醇的例子有1，4-環(huán)己二甲醇；含有醚鍵的二醇的例子有二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、聚1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。醚鍵增多，則聚酯樹脂的耐水性、耐溶劑性、耐候性等可能降低，因此含醚鍵的二醇占聚酯樹脂中多元醇成分的比例優(yōu)選為10％摩爾以下，進一步優(yōu)選5％摩爾以下。
也可以使用象2，2-二(4-羥基乙氧基苯基)丙烷那樣的雙酚類(雙酚A或雙酚S等)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成產物等作為多元醇成分。
考慮到可工業(yè)化大量生產，成本低，優(yōu)選乙二醇和新戊二醇作為多元醇，乙二醇和新戊二醇樹脂的合計占聚酯樹脂中多元醇成分的比例優(yōu)選50％摩爾以上，更優(yōu)選60％摩爾以上，進一步優(yōu)選70％摩爾以上，特別優(yōu)選80％摩爾以上。乙二醇特別具有可使樹脂皮膜的耐化學品性提高的優(yōu)點，新戊二醇特別具有可使樹脂皮膜的耐候性提高的優(yōu)點，因此優(yōu)選作為聚酯樹脂的多元醇成分。
還可以含有3官能團以上的多元醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，為了抑制聚酯樹脂制備時的凝膠化，3官能團以上的多元醇占聚酯樹脂中多元醇的比例優(yōu)選限制在5％摩爾以下。
聚酯樹脂可以與一元羧酸、一元醇、羥基羧酸共聚，例如可以使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、環(huán)己酸、4-羥苯硬脂酸、十八烷醇、2-苯氧基乙醇、ε-己內酯、乳酸、β-羥基丁酸、對羥基苯甲酸等。
聚酯樹脂可如下制備通過公知的方法，使1種以上上述多元酸成分與1種以上多元醇成分縮聚。例如有將全部單體成分和/或其低聚物在惰性氣氛下、在180-260℃反應2.5-10小時左右，進行酯化反應，緊接著在酯交換反應催化劑存在下，在減壓至130Pa以下、220-280℃溫度下進行縮聚反應，直至達到所希望的分子量，由此獲得聚酯樹脂的方法等。
當使聚酯樹脂具有所希望的酸值、羥基值時，還可以有緊接著上述縮聚反應之后再添加多元酸成分、多元醇成分，在惰性氣氛下進行解聚的方法等。
解聚時如果樹脂中產泡、排出時，可能因泡沫而無法顆粒化，這種情況下，解聚后可以使體系內再減壓進行脫泡。進行再減壓時的減壓度優(yōu)選67,000Pa以下，更優(yōu)選10,000Pa。減壓度比67,000Pa高，則再減壓脫泡所需要的時間增長，因而不優(yōu)選。
使聚酯樹脂具有所希望的酸值的方法有緊接著上述縮聚反應之后再添加多元酸酐，在惰性氣氛下與聚酯樹脂的羥基進行加成反應。
本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選為使用多元酸，通過上述解聚和/或加成反應導入羧基的聚酯樹脂。通過解聚和/或加成反應導入羧基，這樣就可以容易地控制聚酯樹脂的分子量或酸值。另外，此時使用的多元酸優(yōu)選為3官能團以上的多元酸。通過使用3官能團以上的多元酸，既可抑制解聚導致的聚酯樹脂分子量的降低，也可使其具有所希望的酸值。另外，通過使用3官能團以上的多元酸，可獲得貯藏穩(wěn)定性更優(yōu)異的水性分散體，但其詳細機理尚不明確。
解聚和/或加成反應中所使用的多元酸的例子有在聚酯樹脂的構成成分中所說明的多元酸成分，其中優(yōu)選芳族多元酸，芳族多元酸中優(yōu)選為芳族二羧酸的對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或為3官能團多元酸的偏苯三酸、偏苯三酸酐。特別是使用偏苯三酸酐時，可認為解聚和加成反應平行發(fā)生，因此可極強烈地抑制聚酯樹脂分子量的降低，可以使其具有所希望的酸值，因此特別優(yōu)選使用偏苯三酸酐。
本發(fā)明中，可以單獨或將2種以上的聚酯樹脂混合使用。
本發(fā)明的水性分散體中含有的聚酯樹脂(A)的含有率相對于該分散體總量為1-70％質量，優(yōu)選5-60％質量，進一步優(yōu)選10-50％質量，最優(yōu)選15-40％質量。聚酯樹脂(A)的含有率超過70％質量，則水性分散體的粘度變得非常高，有實質上難以形成樹脂皮膜的趨勢，其含有率小于1％質量，則無法實際應用。
接著，對(B)的堿性化合物進行說明。
本發(fā)明的水性分散體中必須含有堿性化合物。通過堿性化合物，聚酯樹脂的羧基被中和，生成羧基陰離子，通過該陰離子之間的電荷排斥力，聚酯樹脂微粒不會凝聚，可以穩(wěn)定分散。
從形成樹脂皮膜時容易揮發(fā)的角度考慮，優(yōu)選使用沸點為250℃以下、優(yōu)選為160℃以下的有機胺或氨作為堿性化合物。優(yōu)選使用的有機胺的具體例子有三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、異丙胺、亞氨基二丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、甲基亞氨基二丙胺、3-甲氧基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等，其中，優(yōu)選使用氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺。
堿性化合物(B)的含有率只要可實現(xiàn)本發(fā)明的水性分散體所希望的分散穩(wěn)定性、特別是貯藏穩(wěn)定性即可，對其沒有特別限定，當將聚酯樹脂(A)的酸值設為E(mg KOH/g)，將所用堿性化合物(B)相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量的當量比設為F時，優(yōu)選在下式(1)的范圍內，更優(yōu)選在下式(2)的范圍內，進一步優(yōu)選在下式(3)的范圍內使用堿性化合物。式(1)的范圍如圖1所示。
-0.25×E+2.5≤F≤-5×E+50(1)-0.3×E+3.2≤F≤-4.25×E+42 (2)-0.375×E+4≤F≤-3.5×E+34 (3)圖1表示上式(1)所示的轉相乳化步驟中的聚酯樹脂(A)的酸值與必需的堿性化合物(B)相對于聚酯樹脂羧基總摩爾量的當量比的關系。由圖1可知所使用的聚酯樹脂的酸值越小，則所使用的堿性化合物(B)相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量的當量比的下限越大。具體來說，當聚酯樹脂的酸值為2mg KOH/g時，優(yōu)選使用相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量為2倍當量以上的堿性化合物(B)；當聚酯樹脂的酸值在8mg KOH/g左右時，可使用相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量為0.5倍當量左右的堿性化合物(B)，這樣就可獲得本發(fā)明的水性分散體。
堿性化合物(B)相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量的當量比具體是指堿性化合物(B)的使用摩爾量除以聚酯樹脂(A)的游離羧基總摩爾量所得的值。聚酯樹脂(A)的游離羧基總摩爾量可由該樹脂的酸值計算。
F比“-0.25×E+2.5”小時，所得水性分散體的體積平均粒徑有增大趨勢，因此貯藏穩(wěn)定性可能變差。而F超過“-5×E+50”時，所得水性分散體中大量殘留堿性化合物，不優(yōu)選。另外，在后述的脫溶劑步驟中，聚酯樹脂凝聚，有沉淀趨勢，不優(yōu)選。
在上述范圍內使用堿性化合物時，其在水性分散體中的含有率通常為0.005-10％質量，特別優(yōu)選0.01-8％質量，優(yōu)選0.015-6％質量。
對于水性分散體中含有的水(C)并沒有特別限定，可以使用蒸餾水、離子交換水、城市供水、工業(yè)用水等，優(yōu)選蒸餾水或離子交換水。
水(C)的含有率相對于分散體總量為10％質量以上，優(yōu)選為20％質量以上，進一步優(yōu)選30％質量以上。水(C)的含有率小于10％質量，則無法稱其為水性分散體。水(C)的含有率的上限可根據(A)、(B)、(D)成分的量適當決定。
本發(fā)明的水性分散體中可以進一步含有有機溶劑(D)。有機溶劑可能使作業(yè)環(huán)境變差，或對有些被涂材料產生損害，因此優(yōu)選有機溶劑(D)的含有率小。本發(fā)明中，水性分散體中含有的有機溶劑(D)的含有率相對于分散體總量為0-85％質量，優(yōu)選0-50％質量，更優(yōu)選0-30％質量，進一步優(yōu)選0-10％質量，特別優(yōu)選0-1％質量，最優(yōu)選0-0.5％質量。有機溶劑(D)的含有率越小，則在長期保存水性分散體時，聚酯樹脂的分子量有難以降低的趨勢。具體來說具有以下的優(yōu)點有機溶劑(D)的含有率為0-30％質量時，水性分散體的分子量保持率為90％以上；有機溶劑(D)的含有率為0-10％質量時，水性分散體的分子量保持率為95％以上。
另外還具有有機溶劑(D)的含有率越小，環(huán)境溫度變化導致的粘度變化越小的特征，具有形成樹脂皮膜時容易控制厚度這樣的操作上的優(yōu)點。具體來說，有機溶劑(D)的含有率為0-10％質量時，10℃下的粘度和40℃下的粘度差為10mPa·S以下。
本發(fā)明的水性分散體中，水性分散體中所含有的水(C)和有機溶劑(D)的質量比“(D)/(C)”優(yōu)選0/100-100/100的范圍。水(C)和有機溶劑(D)的關系若在該范圍內，則水性分散體中所含的有機溶劑降低，可得到作業(yè)環(huán)境良好的水性分散體。出于同樣的立場考慮，水(C)和有機溶劑(D)的質量比“(D)/(C)”更優(yōu)選0/100-40/100的范圍，進一步優(yōu)選0/100-15/100的范圍，特別優(yōu)選0/100-1.5/100。
有機溶劑(D)的例子有在后述的水性分散體的制備方法中的溶解步驟中使用的有機溶劑。
本發(fā)明的水性分散體的體積平均粒徑、即分散于含有水(C)的水性介質中的聚酯樹脂的體積平均粒徑優(yōu)選為400nm以下，更優(yōu)選300nm以下，進一步優(yōu)選200nm以下，特別優(yōu)選150nm以下。體積平均粒徑超過400nm，則所得水性分散體中的聚酯樹脂容易沉淀，有破壞貯藏穩(wěn)定性的趨勢。
本發(fā)明的水性分散體不含有表面活性劑，由于不含有表面活性劑，因此所得樹脂皮膜的耐水性等皮膜性能優(yōu)異。
下面，對制備本發(fā)明的水性分散體的方法的一個例子進行說明。
本發(fā)明的水性分散體的制備實質上包括溶解步驟和轉相乳化步驟兩個步驟，還可以根據需要加上脫溶劑步驟。溶解步驟是將聚酯樹脂在有機溶劑中溶解的步驟，轉相乳化步驟是將溶解于有機溶劑的聚酯樹脂溶液與堿性化合物一起分散于水中的步驟。脫溶劑步驟是將聚酯樹脂的溶解步驟中使用的有機溶劑的一部分或全部從所得水性分散體中排除到體系外的步驟。
以下對各步驟進行說明。
首先，在溶解步驟中，將聚酯樹脂溶解于有機溶劑。此時，優(yōu)選使所得溶液中聚酯樹脂的濃度為10-70％質量的范圍，更優(yōu)選20-60％質量的范圍，特別優(yōu)選30-50％質量的范圍。溶液中的聚酯樹脂的濃度超過70％質量時，在以下的轉相乳化步驟中，與水混合時粘度上升增大，在這樣的狀態(tài)下得到的水性分散體的體積平均粒徑有增大的趨勢，在貯藏穩(wěn)定性方面不優(yōu)選。另外，聚酯樹脂的濃度小于10％質量時，通過以下的轉相乳化步驟，聚酯樹脂的濃度進一步降低，以及在脫溶劑步驟中要除去大量的有機溶劑，這很不經濟。將聚酯樹脂溶解于有機溶劑的裝置只要是具備可裝液體的槽、可進行適當的攪拌的裝置即可，對其并沒有特別限定。另外，聚酯樹脂難以溶解時還可以進行加熱。
有機溶劑可以使用公知的物質，例如酮系有機溶劑、芳烴系有機溶劑、醚系有機溶劑、含鹵素系有機溶劑、醇系有機溶劑、酯系有機溶劑、二醇系有機溶劑等。酮系有機溶劑的具體例子有甲乙酮(2-丁酮)(以下稱為MEK)、丙酮、二乙酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2-戊酮)、甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)(以下稱為MIBK)、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。芳烴系有機溶劑的具體例子有甲苯、二甲苯、苯等。醚系有機溶劑的例子有二噁烷、四氫呋喃等。含鹵素系有機溶劑的具體例子有四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷等。醇系有機溶劑的具體例子有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環(huán)己醇等。酯系有機溶劑的具體例子有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。二醇系有機溶劑的具體例子有乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等。還有3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、雙丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以將上述的物質單獨或將2種以上組合使用，為了獲得本發(fā)明的水性分散體，優(yōu)選選擇可使聚酯樹脂溶解10％質量以上的有機溶劑，更優(yōu)選可溶解20％質量以上的有機溶劑，更進一步優(yōu)選可溶解30％質量以上的有機溶劑。這樣的有機溶劑可優(yōu)選使用單獨的丙酮、MEK、MIBK、二噁烷、四氫呋喃、環(huán)己酮，或者丙酮/乙二醇一丁醚混合溶液、MEK/乙二醇一丁醚混合溶液、MIBK/乙二醇一丁醚混合溶液、二噁烷/乙二醇一丁醚混合溶液、四氫呋喃/乙二醇一丁醚混合溶液、環(huán)己酮/乙二醇一丁醚混合溶液、丙酮/異丙醇混合溶液、MEK/異丙醇混合溶液、MIBK/異丙醇混合溶液、二噁烷/異丙醇混合溶液、四氫呋喃/異丙醇混合溶液、環(huán)己酮/異丙醇混合溶液等。使用混合溶液時，可以制成任意混合比的混合溶液，使聚酯樹脂溶解于該混合溶液，或者預先用對聚酯有更強溶解力的有機溶劑溶解聚酯，然后在后述的轉相乳化步驟前加入規(guī)定量的其它有機溶劑。
接著，在轉相乳化步驟中，將溶解步驟所得到的聚酯樹脂溶液與水、堿性化合物混合，進行轉相乳化。本發(fā)明中，優(yōu)選將堿性化合物加入到聚酯樹脂溶液中，向其中慢慢加入水，進行轉相乳化。水的添加速度快，則形成聚酯樹脂塊，該塊已有不分散于水性介質中的傾向，最終所得水性分散體的收率差，收益不好。
本發(fā)明中，“轉相乳化”是指向聚酯樹脂的有機溶劑溶液中添加超過該溶液所含的有機溶劑量的水，將體系由有機溶劑相變?yōu)镺/W乳液分散系統(tǒng)。
轉相乳化步驟在40℃以下進行，優(yōu)選在30℃以下進行，進一步優(yōu)選在20℃以下進行，特別優(yōu)選在15℃以下進行。通過在40℃以下進行轉相乳化步驟，所得水性分散體的體積平均粒徑變小，可得到貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散體。另外，后述的脫溶劑步驟可以抑制因水性分散體凝聚而出現(xiàn)的聚酯樹脂沉淀的生成，結果收率提高，收益好。在如上所述的較低溫下進行轉相乳化步驟時，可得到體積平均粒徑小的水性分散體，其具體的機理尚不明確。在超過40℃進行轉相乳化，則所得水性分散體的體積平均粒徑增大，貯藏穩(wěn)定性變差。
上述轉相乳化步驟的溫度優(yōu)選整個步驟都保持在40℃以下，但攪拌產生的剪切熱等容易導致液溫上升，有時難以保持體系內的溫度。這種情況下，在將聚酯樹脂溶液中所含有機溶劑的0.8倍量的水加入完畢之前，優(yōu)選控制為40℃以下(不超過40℃)，更優(yōu)選將1倍量的水加入完畢之前，進一步優(yōu)選將1.1倍量的水加入完畢之前控制為上述溫度。
進行轉相乳化步驟的裝置只要是具備可裝液體的槽，可適當攪拌的裝置即可，對其沒有特別限定。這樣的裝置有作為固/液攪拌裝置、乳化器(例如均相混合機)而廣為本領域技術人員所知的裝置。使用均相混合機等剪切大的乳化器時，剪切熱可能導致液溫上升，因此優(yōu)選邊冷卻邊使用。轉相乳化步驟可以在常壓、減壓、加壓的任何條件下進行。
脫溶劑步驟是將轉相乳化步驟得到的水性分散體中所含的有機溶劑進行蒸餾，將其一部分或全部從水性分散體中除去的步驟。該步驟可在減壓或常壓下進行。在常壓下脫溶劑則容易產生凝聚物，這種情況下，可以在減壓下進行，將內部溫度調節(jié)為70℃以下、優(yōu)選60℃以下、進一步優(yōu)選50℃以下。進行脫溶劑步驟的裝置只要是具備裝液體的槽，可適當攪拌的裝置即可。通過在轉相乳化步驟后進行脫溶劑步驟，可以將含在轉相乳化步驟后的水性分散體中、不對聚酯樹脂的中和起作用的部分或全部堿性化合物除去。
通過這樣的制備方法，本發(fā)明的水性分散體在外觀上見不到在水性介質中有沉淀、相分離這樣的局部固態(tài)部分濃度與其它部分有不同的部分，可以以均勻且穩(wěn)定的狀態(tài)獲得。
制備水性分散體時，為了除去雜質等，可以在步驟中設置過濾步驟。這種情況下，例如可以設置300目左右的不銹鋼制濾器(線徑0.035mm、平織)，加壓過濾(空氣壓0.2MPa)。
下面，對本發(fā)明的水性分散體的使用方法進行說明。
本發(fā)明的水性分散體形成皮膜的能力優(yōu)異，因此可通過公知的成膜方法，例如通過浸漬法、刷涂法、噴涂法、幕式淋涂法等在各種基材表面均勻涂布，根據需要在室溫附近定型，然后為了干燥和燒結而進行加熱處理，由此可在各種基材表面上貼合形成均勻的樹脂皮膜。此時的加熱裝置可以使用通常的熱風循環(huán)型烘箱或紅外線加熱器等。加熱溫度、加熱時間可根據作為被涂物的基材的種類等適當選擇，從經濟角度考慮，加熱溫度優(yōu)選60-250℃，更優(yōu)選70-230℃，特別優(yōu)選80-200℃；加熱時間優(yōu)選1秒-30分鐘，更優(yōu)選5秒-20分鐘，特別優(yōu)選10秒-10分鐘。
使用本發(fā)明的水性分散體形成的樹脂皮膜的厚度可根據其目的、用途適當選擇，優(yōu)選0.01-40μm，更優(yōu)選0.1-30μm，特別優(yōu)選0.5-20μm。
本發(fā)明的水性分散體可以根據需要混合固化劑；各種添加劑；具有保護膠體作用的化合物；水；有機溶劑；表面活性劑；氧化鈦、鋅白、炭黑等顏料、染料；其他水性聚酯樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性烯烴樹脂、水性丙烯酸樹脂等水性樹脂等。
固化劑只要是與聚酯樹脂所具有的官能團例如羧基或其酸酐以及羥基具有反應性的固化劑即可，對其沒有特別限定，例如有尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等氨基樹脂，多官能環(huán)氧化合物；多官能異氰酸酯化合物及其各種封端異氰酸酯化合物，多官能氮丙啶化合物、含碳二亞胺基的化合物，含噁唑啉基的聚合物，酚醛樹脂等，可以使用其中的1種，也可以將2種以上結合使用。
添加劑有防排斥劑、勻涂劑、消泡劑、防沸劑、流變控制劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等。
具有保護膠體作用的化合物可例舉聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，改性淀粉，聚乙烯吡咯烷酮，以聚丙烯酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為一種成分的乙烯基單體聚合物，聚衣康酸，明膠，阿拉伯樹膠，酪蛋白，膨潤性云母等。
有機溶劑的例子有在前述水性分散體的制備方法中的溶解步驟使用的有機溶劑。
表面活性劑包括陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑等所有的表面活性劑。非離子表面活性劑有壬基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚的烯化氧加成產物或高級醇的烯化氧加成產物。這樣的非離子性表面活性劑的例子有Aldrich公司制造的Igepal系列，三洋化成株式會社制造的NaroactyN-100、NaroactyN-120、NaroactyN-140等Naroacty系列，SannonicSS-120、SannonicSS-90、SannonicSS-70等SannonicSS系列，SannonicFD-140、SannonicFD-100、SannonicFD-80等SannonicFD系列，SedranFF-220、SedranFF-210、SedranFF-200、SedranFF-180等SedranFF系列，SedranSNP-112等SedranSNP系列，NewpolPE-64、NewpolPE-74、NewpolPE-75等NewpolPE系列，Sanmorin11等。
上述固化劑、各種添加劑、具有保護膠體作用的化合物、顏料、染料、水性樹脂等可以預先在實施聚酯樹脂的溶解步驟、轉相乳化步驟和脫溶劑步驟的任何步驟時添加。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限定。
(1)聚酯樹脂的構成通過1H-NMR分析(Varian制造，300MHz)求出。另外，對于含有在1H-NMR波譜上所形成的峰無法進行鑒別、定量的構成單體的樹脂，可在密封管中、230℃進行3小時的甲醇分解，然后通過氣相色譜分析，進行定量分析。
(2)聚酯樹脂的酸值將0.5g聚酯樹脂溶解于50ml的水/二噁烷＝1/9(體積比)中，以甲酚紅為指示劑，用KOH進行滴定，換算為對1g聚酯樹脂進行中和所消耗的KOH的mg數，將該值作為酸值。
(3)聚酯樹脂的羥基值精確稱量3g聚酯樹脂，加入0.6ml乙酸酐和50ml吡啶，在室溫下攪拌并反應48小時，接著加入5ml蒸餾水，再在室溫下繼續(xù)攪拌6小時，這樣，上述反應中未用的乙酸酐也全部轉化為乙酸。向該液體中加入50ml二噁烷，以甲酚紅·百里酚藍為指示劑，用KOH進行滴定，由中和所消耗的KOH的量(W1)、當最初加入的乙酸酐未與聚酯樹脂反應而是全部轉化為乙酸時進行中和所必需的KOH的量(計算值W0)求出其差(W0-W1)，以其作為KOH的mg數，將其除以聚酯樹脂的g數，以所得值作為羥基值。
(4)聚酯樹脂的數均分子量數均分子量通過GPC分析(使用島津制作所制造的進樣單元LC-10ADvp型和紫外-可見光分光光度計SPD-6AV型，檢測波長254nm、溶劑四氫呋喃、換算為聚苯乙烯)求出。通過該GPC分析也可以求出聚酯樹脂的重均分子量，將重均分子量除以數均分子量，可以求出分子量分布的分散度。
(5)聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度以10mg聚酯樹脂作為樣品，用DSC(示差掃描量熱法測定)裝置(PerkinElmer制造DSC7)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進行測定，求出所得升溫曲線中來自玻璃化轉變的兩個轉折點的溫度的中間值，以其作為玻璃化轉變溫度(Tg)。
(6)水性分散體的固態(tài)部分濃度稱量約1g水性分散體(記為Xg)，將其在150℃干燥2小時，稱量干燥后的殘留物(固態(tài)部分)的質量(記為Yg)，由下式求出固態(tài)部分濃度。
固態(tài)部分濃度(％質量)＝Y×100/X(7)水性分散體中有機溶劑的含有率使用島津制作所制造的氣相色譜儀GC-8A[使用FID檢測器，載氣氮，柱填充物(GL Science制造)PEG-HT(5％)-UNIPORT HP(60/80目)、柱尺寸直徑3mm×3m、進樣溫度(注射溫度)150℃，柱溫60℃，內標物正丁醇]，將用水稀釋的水性分散體直接注入裝置內，求出有機溶劑的含有率。檢測下限為0.01％質量。
(8)水性分散體的貯藏穩(wěn)定性向50ml玻璃制樣品瓶中裝入30ml水性分散體，在25℃保存60天，然后目視觀察其外觀變化。
(9)水性分散體的體積平均粒徑將水性分散體用水稀釋至0.1％，用日機裝制造的MICROTRACUPA(型號9340-UPA)測定體積平均粒徑。
(10)樹脂皮膜的厚度用厚度儀(Union Tool制造、MICROFINE ∑)預先測定基材的厚度，用水性分散體在基材上形成樹脂皮膜，然后用同樣的方法測定具有該皮膜的基材的厚度，以其差作為樹脂皮膜的厚度。
(11)樹脂皮膜的貼合性使用臺式涂布裝置(安田精機制造、薄膜涂布機No.542-AB型、附有繞線棒刮涂器)，在基材上涂布水性分散體，在設定為130℃的烘箱中加熱1分鐘，在基材上形成厚度約1μm的樹脂皮膜，接著，將JIS Z1522所規(guī)定的膠帶(寬18mm)留出端部，粘貼到該樹脂皮膜上，從其上用橡皮摩擦，使其充分粘貼，然后將膠帶的端部相對于薄膜成直角瞬間剝離。用表面紅外分光裝置(PerkinElmer制造的SYSTEM2000、使用Ge60°50×20×2mm棱鏡)對該剝離的膠帶面進行分析，研究膠帶面上是否附著有樹脂皮膜，按照以下基準評價樹脂皮膜與基材的貼合性。基材采用雙軸向拉伸PET薄膜(Unitica株式會社制造、厚度12μm)。
○膠帶面上未見來自樹脂皮膜的峰。
×膠帶面上可見來自樹脂皮膜的峰。
(12)樹脂皮膜的耐水性使用臺式涂布裝置，在上述雙軸拉伸PET薄膜上涂布水性分散體，在設定為130℃的烘箱中加熱1分鐘，形成厚度約1μm的樹脂皮膜，將形成了該樹脂皮膜的PET薄膜浸漬于80℃的熱水中，10分鐘后輕輕拉出，風干后目視觀察樹脂皮膜的外觀，按照以下基準評價。
○完全未見外觀變化。
△可見部分泛白，實際應用有問題。
×可見整體泛白。
(13)樹脂皮膜的耐溶劑性使用臺式涂布裝置，在上述雙軸向拉伸的PET薄膜上涂布水性分散體，在設定為130℃的烘箱中加熱1分鐘，形成厚度約1μm的樹脂皮膜，然后將形成了該樹脂皮膜的PET薄膜浸漬在25℃的乙醇中，10分鐘后輕輕拉起，風干，然后目視觀察樹脂皮膜的外觀，根據以下基準進行評價。
○完全未見外觀變化。
×可見部分泛白、溶解。
(14)水性分散體的分子量保持率將水性分散體在25℃保存60天，然后將水性分散體在40℃真空干燥24小時，得到樹脂成分，將其與上述(4)同樣地進行GPC分析，求出數均分子量，通過下式，由該數均分子量(G)和水性分散體中使用的表1所記載的聚酯樹脂的數均分子量(H)求出分子量保持率。
分子量保持率(％)＝G×100/H(15)水性分散體的粘度使用株式會社Tokimek制造的DVL-BII型數字粘度儀(B型粘度儀)，分別測定10℃、4℃下水性分散體的回轉粘度。
(16)樹脂皮膜的加工性使用臺式涂布裝置，在厚度0.19mm的金屬板(不含錫的鋼板)上涂布水性分散體，在設定為200℃的烘箱中加熱3分鐘，形成厚度3μm的樹脂皮膜。使樹脂皮膜朝向外側，將所得金屬板彎折，這時在內側的彎折部位夾入幾片與上述相同厚度的金屬板，在該狀態(tài)下用沖壓機進行彎折。目視觀察并判定彎曲部位的樹脂薄膜是否發(fā)生斷裂。此時，改變彎曲部位所夾的金屬板的片數，以不發(fā)生上述斷裂的最小片數作為加工性的指標，記為nT。此時，n越小則表示加工性越優(yōu)異。
實施例和比較例中使用的聚酯樹脂可如下獲得。
(聚酯樹脂P-1)將含有2492g對苯二甲酸、415g間苯二甲酸、1516g癸二酸、1210g乙二醇、1484g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在250℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加3.3g乙酸鋅二水合物作為催化劑，然后將體系內的溫度升溫至270℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行4小時的縮聚反應，用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系內的溫度，在265℃時加入29g偏苯三酸酐，在265℃攪拌2小時，進行解聚反應。之后，用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂，在室溫下放置冷卻，得到片狀的聚酯樹脂P-1。
(聚酯樹脂P-2)將含有2077g對苯二甲酸、2077g間苯二甲酸、1125g聚四氫呋喃1000、1510g新戊二醇、1358g乙二醇的混合物在高壓釜中，在240℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加12.8g鈦酸四正丁酯作為催化劑，將體系內的溫度升溫至255℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行4小時的縮聚反應，用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系內的溫度，在250℃時加入31g偏苯三酸酐，在250℃攪拌2小時，進行解聚反應。之后，用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂，在室溫下放置冷卻，得到片狀的聚酯樹脂P-2。
(聚酯樹脂P-3)將含有1246g對苯二甲酸、1246g間苯二甲酸、1195g乙二醇、1510g新戊二醇、1461g己二酸的混合物在高壓釜中，在240℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加2.9g三氧化銻作為催化劑，將體系內的溫度升溫至270℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行縮聚反應，5小時后用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系內的溫度，在260℃時加入32g偏苯三酸，在260℃攪拌2小時，進行解聚反應。之后，用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂，在室溫下放置冷卻，得到片狀的聚酯樹脂P-3。
(聚酯樹脂P-4)將含有2492g對苯二甲酸、415g間苯二甲酸、1516g癸二酸、1210g乙二醇、1484g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在250℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加3.3g乙酸鋅二水合物作為催化劑，然后將體系內的溫度升溫至270℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行4小時的縮聚反應，然后用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂，在室溫下放置冷卻，得到片狀的聚酯樹脂P-4。
(聚酯樹脂P-5)將含有2077g對苯二甲酸、2077g間苯二甲酸、1102g乙二醇、1666g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在240℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加3.3g乙酸鋅作為催化劑，將體系內的溫度升溫至265℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行縮聚反應，4小時后用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系內的溫度，在260℃時加入29g偏苯三酸酐，在260℃攪拌2小時，進行解聚反應。然后慢慢降低體系內的壓力，0.5小時后降為13Pa，之后進行1小時的脫泡。接著，用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出條狀樹脂，水冷后切斷，得到顆粒狀(直徑約3mm，長度約3mm)的聚酯樹脂P-5。
(聚酯樹脂P-6)將含有2907g對苯二甲酸、1246g間苯二甲酸、1133g乙二醇、1614g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在260℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加1.8g三氧化銻作為催化劑，將體系內的溫度升溫至280℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行縮聚反應，4小時后用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系內的溫度，在250℃時加入53g偏苯三酸，在250℃攪拌2小時，進行解聚反應。然后慢慢降低體系內的壓力，0.5小時后降為13Pa，之后進行1小時的脫泡。接著，用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出條狀樹脂，水冷后切斷，得到顆粒狀(直徑約3mm，長度約3mm)的聚酯樹脂P-6。
(聚酯樹脂P-7)將含有4153g對苯二甲酸、388g乙二醇、2568g 1，2-丙二醇的混合物在高壓釜中，在240℃下加熱3小時，進行酯化反應。接著，添加5.1g鈦酸四正丁酯作為催化劑，保持240℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行6小時的縮聚反應，然后用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出條狀樹脂，水冷后切斷，得到顆粒狀(直徑約3mm，長度約3mm)的聚酯樹脂P-7。
(聚酯樹脂P-8)將含有2907g對苯二甲酸、1246g間苯二甲酸、1133g乙二醇、1614g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在260℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加1.8g三氧化銻作為催化劑，將體系內的溫度升溫至280℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行4小時的縮聚反應，然后用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出條狀樹脂，水冷后切斷，得到顆粒狀(直徑約3mm，長度約3mm)的聚酯樹脂P-8。
(聚酯樹脂P-9)將含有2907g對苯二甲酸、1246g間苯二甲酸、1133g乙二醇、1614g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在260℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加1.8g三氧化銻作為催化劑，將體系內的溫度升溫至280℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行縮聚反應，6小時后用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系的溫度，在250℃時加入79g偏苯三酸，在250℃攪拌2小時，進行解聚反應。然后用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂。將其充分冷卻至室溫，然后用壓碎機粉碎，用篩子篩取1-6mm的部分，得到粒狀的聚酯樹脂P-9。
(聚酯樹脂P-10)將含有2907g對苯二甲酸、1246g間苯二甲酸、1133g乙二醇、1614g新戊二醇的混合物在高壓釜中，在260℃下加熱4小時，進行酯化反應。接著，添加1.8g三氧化銻作為催化劑，將體系內的溫度升溫至280℃，慢慢降低體系內的壓力，1.5小時后降為13Pa。再在該條件下繼續(xù)進行縮聚反應，6小時后用氮氣使體系內恢復常壓，降低體系的溫度，在250℃時加入289g偏苯三酸，在250℃攪拌2小時，進行解聚反應。然后用氮氣將體系置于加壓狀態(tài)，排出片狀樹脂。將其充分冷卻至室溫，然后用壓碎機粉碎，用篩子篩取1-6mm的部分，得到粒狀的聚酯樹脂P-10。
對如上所述得到的聚酯樹脂的特性進行分析或評價，結果如表1所示。
表1

a)TPA對苯二甲酸、IPA間苯二甲酸、SEA癸二酸、ADA己二酸、TMA偏苯三酸、TMAA偏苯三酸酐、EG乙二醇、NPG新戊二醇、PG1，2-丙二醇、PTMG聚1，4-丁二醇1000b)偏苯三酸成分與偏苯三酸酐成分的合計量
(實施例1)[溶解步驟]向3L的聚乙烯制容器中裝入500g聚酯樹脂P-1和500g MEK，用約60℃的溫水加熱容器，同時用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌，使聚酯樹脂完全溶解于MEK，得到固態(tài)部分濃度為50％質量的聚酯樹脂溶液。
接著，向具備套管的玻璃容器(容量2L)中裝入500g上述聚酯樹脂溶液，向套管內通入冷水，使體系內溫度保持在13℃，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌(轉速600rpm)。邊攪拌邊添加29.1g作為堿性化合物的三乙胺，接著以100g/分鐘的速度添加470.9g 13℃的蒸餾水。整個添加蒸餾水期間，體系內溫度總保持在15℃以下。蒸餾水添加完畢后，攪拌30分鐘，得到固態(tài)部分濃度為25％質量的水性分散體。
(實施例2)[溶解步驟]向3L的聚乙烯制容器中裝入400g聚酯樹脂P-1和600g MEK，用約60℃的溫水加熱容器，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌，使聚酯樹脂完全溶解于MEK，得到固態(tài)部分濃度為40％質量的聚酯樹脂溶液。
接著，向具備套管的玻璃容器(容量2L)中裝入500g上述聚酯樹脂溶液，向套管內通入冷水，使體系內溫度保持13℃，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌(轉速600rpm)。邊攪拌邊添加23.3g作為堿性化合物的三乙胺，接著以100g/分鐘的速度添加476.7g 13℃的蒸餾水。整個添加蒸餾水期間，體系內溫度總保持15℃以下。蒸餾水添加完畢后，攪拌30分鐘，得到固態(tài)部分濃度為20％質量的水性分散體。
(實施例3)[溶解步驟]向3L的聚乙烯制容器中裝入400g聚酯樹脂P-1和480g MEK，一邊用約60℃的溫水加熱容器，一邊用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌，使聚酯樹脂完全溶解于MEK，接著，加入120g乙二醇一丁醚，攪拌10分鐘左右，得到固態(tài)部分濃度為40％質量聚酯樹脂、48％質量MEK、12％質量乙二醇一丁醚的溶液。
接著，向具備套管的玻璃容器(容量2L)中裝入500g上述聚酯樹脂溶液，向套管內通入冷水，使體系內溫度保持13℃，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌(轉速600rpm)。邊攪拌邊添加23.3g作為堿性化合物的三乙胺，接著以100g/分鐘的速度添加476.7g 13℃的蒸餾水。整個添加蒸餾水期間，體系內溫度總保持15℃以下。蒸餾水添加完畢后，攪拌30分鐘，得到固態(tài)部分濃度為20％質量的水性分散體。
(實施例4)[脫溶劑步驟]將800g實施例1的水性分散體和115.4g蒸餾水裝入2L的燒瓶，一邊調節(jié)至內部溫度為50℃以下，一邊進行減壓脫溶劑。在餾去量為約300g時結束脫溶劑，冷卻至室溫，然后用300目的不銹鋼制濾器過濾。接著，測定該水性分散體的固態(tài)部分的濃度，然后添加蒸餾水，使固態(tài)部分濃度為30％質量，得到水性分散體。
(實施例5)[脫溶劑步驟]將800g實施例2的水性分散體和52.3g蒸餾水裝入2L的燒瓶，一邊調節(jié)至內部溫度為50℃以下，一邊進行減壓脫溶劑。在餾去量為約360g時結束脫溶劑，冷卻至室溫，然后用300目的不銹鋼制濾器過濾。接著，測定該水性分散體的固態(tài)部分的濃度，然后添加蒸餾水，使固態(tài)部分濃度為30％質量，得到水性分散體。
(實施例6)[脫溶劑步驟]將800g實施例3的水性分散體和52.3g蒸餾水裝入2L的燒瓶，一邊調節(jié)至內部溫度為50℃以下，一邊進行減壓脫溶劑。在餾去量為約360g時結束脫溶劑，冷卻至室溫，然后用300目的不銹鋼制濾器過濾。接著，測定該水性分散體的固態(tài)部分的濃度，然后添加蒸餾水，使固態(tài)部分濃度為30％質量，得到水性分散體。
(實施例7)[脫溶劑步驟]將800g實施例2的水性分散體和52.3g蒸餾水裝入2L的燒瓶，在常壓下脫溶劑。在餾去量為約360g時結束脫溶劑，冷卻至室溫，然后用300目的不銹鋼制濾器過濾。接著，測定該水性分散體的固態(tài)部分的濃度，然后添加蒸餾水，使固態(tài)部分濃度為30％質量，得到水性分散體。
(實施例8)將堿性化合物改為二甲基氨基乙醇，添加20.5g；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為479.5g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例9)將聚酯樹脂改為P-2；添加22.2g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為477.8g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例10)將聚酯樹脂改為P-3；添加22.9g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為477.1g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例11)將聚酯樹脂改為P-4；添加22.5g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為477.5g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例12)將聚酯樹脂改為P-5；添加22.7g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為477.3g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例13)將聚酯樹脂改為P-6；添加8.5g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為491.5g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(實施例14)將聚酯樹脂改為P-7；添加22.7g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為477.3g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(比較例1)不添加三乙胺，進行與實施例2同樣的操作，在添加蒸餾水過程中，聚酯與攪拌葉片纏繞，未得到水性分散體。
(比較例2)將三乙胺的量改為1.9g；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為498.1g，除此之外按照與實施例5同樣的方法得到水性分散體。
(比較例3)將三乙胺的量改為62.0g；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為438.0g，除此之外按照與實施例5同樣的方法進行，脫溶劑時，聚酯樹脂凝聚，未得到水性分散體。
(比較例4)[溶解步驟]向3L的聚乙烯制容器中裝入400g聚酯樹脂P-1和600g MEK，一邊用約60℃的溫水加熱容器，一邊用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌，使聚酯樹脂完全溶解于MEK，得到固態(tài)部分濃度為40％質量的聚酯樹脂溶液。
接著，向具備套管的玻璃容器(容量2L)中裝入500g上述聚酯樹脂溶液，向套管內通入冷水，使體系內溫度保持13℃，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌(轉速600rpm)。邊攪拌邊添加23.3g作為堿性化合物的三乙胺，添加15g作為表面活性劑的Naroacty N160(三洋化成株式會社制)，接著以100g/分鐘的速度添加476.7g約13℃的蒸餾水。整個添加蒸餾水期間，體系內溫度總保持15℃以下。蒸餾水添加完畢后，攪拌30分鐘，得到固態(tài)部分濃度為21％質量的水性分散體。
將800g上述水性分散體和52.3g蒸餾水裝入2L的燒瓶，一邊調節(jié)至內部溫度為50℃以下，一邊進行減壓脫溶劑。在餾去量為約360g時結束脫溶劑，冷卻至室溫，然后用300目的不銹鋼制濾器過濾。接著，測定該水性分散體的固態(tài)部分的濃度，然后添加蒸餾水，使固態(tài)部分濃度為30％質量，得到水性分散體。
(比較例5)將聚酯樹脂改為P-8；添加5.4g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為494.6g，除此之外完全實施與實施例2同樣的操作，添加蒸餾水過程中聚酯與攪拌葉片纏繞，未得到水性分散體。
(比較例6)將聚酯樹脂改為P-9；添加8.7g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為491.3g，除此之外完全實施與實施例5同樣的操作，得到了水性分散體。
(比較例7)將聚酯樹脂改為P-10；添加14.6g三乙胺；將在轉相乳化步驟中添加的蒸餾水改為485.4g，除此之外完全實施與實施例5同樣的操作，得到了水性分散體。
(比較例8)[溶解步驟]向3L的聚乙烯制容器中裝入400g聚酯樹脂P-1和600g MEK，一邊用約60℃的溫水加熱容器，一邊用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌，使聚酯樹脂完全溶解于MEK，得到固態(tài)部分濃度為40％質量的聚酯樹脂溶液。
接著，向具備套管的玻璃容器(容量2L)中裝入500g上述聚酯樹脂溶液，向套管內通入冷水，使體系內溫度保持45-50℃，用攪拌機(東京理化株式會社制造，MAZELA1000)攪拌(轉速600rpm)。邊攪拌邊添加23.3g作為堿性化合物的三乙胺，接著以100g/分鐘的速度添加476.7g 46℃的蒸餾水。整個添加蒸餾水期間，體系內溫度總保持45-50℃。蒸餾水添加完畢后，攪拌30分鐘，得到固態(tài)部分濃度為20％質量的水性分散體。
將800g上述水性分散體和52.3g蒸餾水裝入2L的燒瓶，一邊調節(jié)至內部溫度為50℃以下，一邊進行減壓脫溶劑。脫溶劑步驟中，聚酯樹脂凝集，未得到水性分散體。因此采用脫溶劑前的水性分散體進行評價。
表2中給出了對實施例和比較例中使用的堿性化合物相對于聚酯樹脂羧基的總摩爾量的當量比、式(1)的左邊、右邊的值，所使用的聚酯樹脂的酸值、以及所得水性分散體的有機溶劑含有率、體積平均粒徑、貯藏穩(wěn)定性進行研究的結果。關于有機溶劑含有率，對于未進行脫溶劑的水性分散體，由轉相乳化時的裝料量計算；對于進行了脫溶劑的水性分散體，以氣相色譜的測定結果作為含有率。
表3給出了研究由水性分散體形成的樹脂皮膜的貼合性、耐水性、耐溶劑性的結果，以及水性分散體的分子量保持率和在10℃和40℃下的粘度值以及加工性。表2和表3中沒有記載未獲得水性分散體的比較例1、3和5。
表2

*相對于聚酯樹脂的羧基 總摩爾量的值**1周內樹脂沉淀，分離為2層表3

注)實施例1-3以外的加工性是對剛轉相乳化(脫溶劑步驟前)的水性分散體進行的評價。
由以上的實施例和比較例可知本發(fā)明的聚酯樹脂水性分散體貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，由其形成的樹脂皮膜與基材的貼合性、耐水性、耐溶劑性、加工性優(yōu)異。還可知本發(fā)明的聚酯樹脂水性分散體的分子量保持率高，有機溶劑含有率小時，10℃和40℃下的粘度差小。另外可知如果使轉相乳化步驟以超過40℃的溫度進行，則可能無法獲得貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散體。另外，在轉相乳化步驟中，以式(1)的范圍以外含有堿性化合物時，無法獲得水性分散體，或者即使獲得了，貯藏穩(wěn)定性也可能差。
權利要求
1.聚酯樹脂水性分散體，它含有酸值為2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g、數均分子量為5,000以上的聚酯樹脂(A)，堿性化合物(B)和水(C)，其特征在于聚酯樹脂(A)的含有率為1-70％質量，水(C)的含有率為10％質量以上，不含有表面活性劑。
2.權利要求1的聚酯樹脂水性分散體，其特征在于該聚酯樹脂水性分散體還含有有機溶劑(D)，該有機溶劑(D)的含有率為0-85％質量。
3.權利要求1或2的聚酯樹脂水性分散體，其特征在于聚酯樹脂水性分散體的體積平均粒徑為400nm以下。
4.權利要求1-3中任一項的聚酯樹脂水性分散體，其特征在于其中聚酯樹脂是使用多元酸，通過解聚和/或加成反應導入了羧基的聚酯樹脂。
5.權利要求4的聚酯樹脂水性分散體，其特征在于多元酸是3官能團以上的多元酸。
6.權利要求1-5中任一項的聚酯樹脂水性分散體，其特征在于聚酯樹脂是含有50％摩爾以上芳族多元酸作為其構成多元酸成分的聚酯樹脂。
7.權利要求1-6中任一項的聚酯樹脂水性分散體的制備方法，該方法是通過轉相乳化，使聚酯樹脂(A)的有機溶劑溶液與堿性化合物(B)一起分散于水中，制備聚酯樹脂水性分散體的方法，其特征在于在40℃以下進行轉相乳化。
8.權利要求7的聚酯樹脂水性分散體的制備方法，其特征在于該方法包括轉相乳化后除去有機溶劑的步驟。
9.權利要求7或8的聚酯樹脂水性分散體的制備方法，其特征在于堿性化合物(B)的用量滿足下式(1)-0.25×E+2.5≤F≤-5×E+50 (1)式(1)中，E表示聚酯樹脂(A)的酸值(mg KOH/g)，F(xiàn)表示堿性化合物(B)相對于聚酯樹脂(A)的羧基總摩爾量的當量比。
全文摘要
本發(fā)明提供貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，可形成與基材的貼合性、耐水性、耐溶劑性、加工性等皮膜性能優(yōu)異的樹脂皮膜，低酸值、高分子量的聚酯樹脂水性分散體及其制備方法。所述聚酯樹脂水性分散體含有酸值為2mg KOH/g以上但小于8mg KOH/g、數均分子量為5,000以上的聚酯樹脂(A)；堿性化合物(B)和水(C)，其特征在于聚酯樹脂(A)的含有率為1－70％質量，水(C)的含有率為10％質量以上，不含有表面活性劑。聚酯樹脂水性分散體的制備方法是通過轉相乳化制備時，在40℃以下進行轉相乳化。
文檔編號C08J3/07GK1726257SQ20038010608
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月21日 優(yōu)先權日2002年10月22日
發(fā)明者梶丸弘, 長柄佳孝, 松永雅美子, 白澤大輔, 國領佐知子 申請人:尤尼蒂卡株式會社